成形的厕所清洁块的制作方法

1.本发明涉及厕所清洁块，更特别地涉及包含烷基苯磺酸盐、伯醇硫酸盐和烷基多糖苷的表面活性剂混合物的厕所清洁块。
2.发明背景
3.厕所清洁块通常用于向厕所，如洗脸盆或小便器的冲洗水赋予清洁和/或其他组分。这类块可以浸没在水箱中(所谓的箱内块或水箱块)或保持在马桶边缘下方合适的支架中用于厕所清洁块与冲洗水的间歇接触(所谓的边缘块)。
4.边缘块通常包含活性成分，如表面活性剂、香料、酸、碱、盐、增稠剂、抗微生物剂、防腐剂、螯合剂、漂白剂、腐蚀抑制剂、冲洗调节剂、酶、微生物、用于生物膜去除的活性物质、水垢抑制剂、污垢粘附抑制剂等。边缘块通常还包含大量的填充剂，如硫酸钠或碳酸钠。
5.固体厕所块通常通过挤出工艺制造和成形。在边缘块的情况下，成形的马桶块可插入到在马桶中使用的合适的支架中，例如篮子。
6.厕所块的使用特性包括：
7.·
寿命—块维持多长时间，通常以块完全溶解前的冲洗次数来测量；
8.·
3d形状—块的3d形状在其寿命期间如何变化。块在冲洗水的影响下逐渐溶解。理想情况下块对称地溶解，使得块的总体3d形状在其寿命期间保持。可能出现的情况是块不对称地溶解，例如，一侧过度侵蚀，块形成孔洞，或可能变得多孔使得部分块断裂；
9.·
泡沫形成—冲洗期间形成多少可见泡沫以及冲洗后存在多少可见泡沫和存在多长时间。这通常以泡沫的厘米数来测量；
10.·
芳香性能—冲洗期间的香味形成以及冲洗之间的香味感知。
11.现有的厕所块制剂可能并不总能满足所有上述使用特性。通常在这些使用特性之间存在折衷。例如，较硬的厕所块具有较长的寿命，但可能在泡沫形成方面表现不好。
12.us2012047640公开了可延展的厕所清洁组合物，其包含a)香料；b)至少一种非离子表面活性剂；c)至少一种烷基苯磺酸盐；和d)至少一种烯烃磺酸盐。
13.wo2019/052842公开了包含由烷基苯磺酸盐和非离子表面活性剂组成的表面活性剂体系的成形的厕所清洁块，其中非离子表面活性剂优选为脂肪醇烷氧基化物。
14.尽管迄今为止做出的努力，仍然需要具有改善的使用特性的成形的厕所清洁块。


技术实现要素：

15.我们发现包含烷基苯磺酸盐、伯醇硫酸盐和烷基多糖苷的表面活性剂体系的成形的厕所清洁块具有改善的使用特性。
16.因此，在第一方面，本发明涉及一种成形的厕所清洁块，其包含
17.a.表面活性剂混合物，包含：
18.i.10至30wt％的烷基苯磺酸盐；
19.ii.1至25wt％的伯醇硫酸盐；
20.iii.1至15wt％的烷基多糖苷；
21.b.30至85wt％的填充剂；
22.c.0至7wt％的碳链长度为2至4的多元醇；
23.d.0至2wt％的水；
24.其中(烷基苯磺酸盐+烷基多糖苷)/伯醇硫酸盐的重量比为0.5:1至7:1；
25.本发明进一步提供了一种厕所清洁系统，其包括至少一个根据本发明的厕所清洁块以及适用于将厕所清洁块定位在马桶中使得其在厕所被冲洗时润湿的支架。
26.本发明还提供了一种制造根据本发明的成形的厕所清洁块的方法，包括以下步骤
27.a.提供作为固体的烷基多糖苷；
28.b.混合多种成分；
29.c.挤出混合的成分。
30.发明详述
31.本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。“包含”一词意指“包括”，但不一定指“由
…
组成”或“由
…
构成”。换言之，所列出的步骤或选项不必是详尽无遗的。除了在操作和比较实施例中，或在另外明确指出的地方，在本说明书中表示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或使用的所有数字应理解为由“大约”一词修饰。以格式“x至y”表示的数值范围应理解为包括x和y。当对于特定特征，以格式“x至y”描述多个优选范围时，应理解，组合不同端点的所有范围也在考虑之列。除非另有说明，否则本文所用的量以基于组合物总重量的重量百分比表示，并简写为“wt％”。本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明本发明，而不以任何方式限制本发明以其他方式要求保护的范围。室温被定义为大约20摄氏度的温度。
32.本发明的成形的厕所清洁块优选地被设计成用作边缘块，其中厕所清洁块被定位在马桶中，使得其在厕所被冲洗时润湿。这可以通过将厕所清洁块直接放置在马桶内部来实现，任选地在厕所清洁块的背面使用粘合层，例如胶条。可选地，并且优选地，厕所清洁块被放置在合适的支架中用于放置在马桶圈下方。
33.表面活性剂比率
34.厕所清洁块包含表面活性剂混合物，该混合物包括烷基苯磺酸盐、伯醇硫酸盐和烷基多糖苷表面活性剂。令人惊讶地发现，这些表面活性剂的特定重量比使得厕所清洁块具有改善的和更好的平衡使用特性，包括寿命、泡沫形成和3d形状的保持。
35.优选地，厕所清洁块包含12至65wt％，更优选15至60wt％，甚至更优选20至50wt％，还甚至更优选25至40wt％的表面活性剂混合物。
36.(烷基苯磺酸盐+烷基多糖苷)/伯醇硫酸盐的重量比为0.5:1至7:1。优选地，(烷基苯磺酸盐+烷基多糖苷)/伯醇硫酸盐的重量比为0.5:1至6:1，更优选为1:1至6:1，甚至更优选为1:1至5.5:1。
37.烷基苯磺酸盐(abs)
38.烷基苯磺酸盐(abs)及其衍生物包括具有通常含约8至约22个碳原子，优选8至18个碳原子，更优选12至15个碳原子的烷基的有机磺酸的水溶性碱金属盐，且可以是饱和的或不饱和的。实例包括直链烷基苯磺酸的钠盐、烷基甲苯磺酸盐、烷基二甲苯磺酸盐、烷基酚磺酸盐、烷基萘-磺酸盐、二戊基萘-磺酸铵和二壬基-萘磺酸钠，以及与烯烃磺酸盐的混合物。
39.在表面活性剂混合物中使用的烷基苯磺酸盐优选为选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐及其组合的盐。更优选地，烷基苯磺酸盐为碱金属盐，最优选为钠盐。
40.优选地，烷基苯磺酸盐为c
8-18
烷基苯磺酸盐，更优选c
10-14
烷基苯磺酸盐。c
10-14
烷基苯磺酸钠是用于表面活性剂混合物中的优选的烷基苯磺酸钠。
41.表面活性剂混合物包含以厕所清洁块的总重量计的10至30wt％的烷基苯磺酸盐，优选10至25wt％，更优选15至20wt％的烷基苯磺酸盐。
42.伯醇硫酸盐
43.伯醇硫酸盐是下式(式i)的表面活性剂：
44.(r
1-o-so
3-)
xmx+
，
45.其中：
46.r1是饱和或不饱和的c8-c16，优选c12-c14烃基链；优选地，r1是饱和的c8-c16，更优选饱和的c12-c14烃基链；
47.x等于1或2；
48.m
x+
是提供电中性的合适的阳离子，其选自钠、钙、钾和镁。
49.伯醇硫酸盐的实例包括十二烷基硫酸钠。合适的实例包括商品名为safol 23、dobanol 23a或23s、lial 123s、alfol 1412s、empicol lc3、empicol 075sr的合成来源的烷基硫酸盐。其它合适且优选的实例包括商品名为galaxy 689、galaxy 780、galaxy 789、galaxy 799sp的天然来源的可商购烷基硫酸盐。
50.表面活性剂混合物包含以厕所清洁块的总量计的1至25wt％，优选5至20wt％，更优选5至15wt％，甚至更优选5至10wt％的伯醇硫酸盐。
51.烷基多糖苷表面活性剂
52.如本文所用，烷基多糖苷是根据下式(式ii)的化合物：r1o(r2o)b(z)a，其中r1是具有约1至约30个碳原子的烷基；r2是具有2至4个碳原子的亚烷基；z是具有5或6个碳原子的糖残基；b是值为0至约12的数；以及a是值为1至约6的数(聚合度)。由于它们的合成方法，烷基多糖苷通常以具有不同的烷基中碳原子量和不同聚合度的烷基多糖苷的混合物存在。因此，当提及烷基多糖苷时，烷基通常称为具有一定范围的碳原子(例如，c4/22指具有4至22个碳原子的烷基范围)，而聚合度通常指混合物的平均聚合度。
53.适用于所公开的厕所清洁块的优选的烷基多糖苷包括具有式ii的那些，其中z为葡萄糖残基，b为零，r1为含有4至22个碳原子的烷基，且a的平均值为约1至2。优选地r1为含有8至18个碳原子的烷基，更优选的r1为含有10至16个碳原子的烷基，且a的平均值为约1至2。这样的烷基多糖苷是可以商购的，例如作为glucopon品牌的烷基多苷组合物，购自cognis corporation。
54.表面活性剂混合物包含以厕所清洁块的总量计的1至15wt％，优选2至12wt％、更优选3至10wt％、甚至更优选4至8wt％的烷基多糖苷。
55.进一步的表面活性剂
56.除如上所述构成所定义的表面活性剂混合物的表面活性剂外，厕所清洁块可包含进一步的表面活性剂。进一步的表面活性剂的总量为0至10wt％，优选0.5至8wt％，更优选1至5wt％。
57.进一步的表面活性剂可包括除烷基苯磺酸盐和伯醇硫酸盐外的进一步阴离子表
面活性剂、除烷基多糖苷外的进一步非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其组合。
58.进一步的阴离子表面活性剂的实例包括烷基磺基乙酸盐例如十二烷基磺基乙酸钠，烷基羟乙磺酸盐例如椰油羟乙磺酸钠，烷基牛磺酸盐例如甲基椰油酰基牛磺酸钠，仲烷烃磺酸盐和α-烯烃磺酸盐例如c14-16α-烯烃磺酸钠。进一步的非离子表面活性剂的实例包括椰油酰胺单乙醇胺(cmea)和醇乙氧基化物。两性表面活性剂的实例包括甜菜碱和胺氧化物表面活性剂。
59.填充剂
60.优选地，厕所清洁块中的填充剂是选自硫酸盐、碳酸盐、卤化物、磷酸盐及其组合的无机盐。更优选地，所述无机盐选自硫酸盐、碳酸盐及其组合。
61.可以用作厕所清洁块中的填充剂的无机盐优选选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐及其组合，甚至更优选选自碱金属盐，最优选选自钠盐。
62.厕所清洁块包含30至85wt％的填充剂。优选地，厕所清洁块包含35至80wt％，更优选40至75wt％，甚至更优选45至70wt％的填充剂。
63.在本发明的优选的厕所清洁块中，填充剂包含至少50wt％，优选地至少80wt％，更优选地至少90wt％，并且甚至更优选地至少95wt％的硫酸钠。
64.多元醇
65.厕所清洁块包含0至7wt％的具有2至4的碳链长度的多元醇。多元醇提供了挤出生产线上的可加工性。合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇及其组合。优选地，多元醇具有3的碳链长度并且更优选地是甘油。
66.优选地，厕所清洁块包含0.1至5wt％，更优选0.2至3wt％，甚至更优选0.25至2wt％，并且还甚至更优选0.3至1wt％的多元醇。
67.水
68.为了有助于加工性，厕所清洁块不应含有超过2wt％的水。优选地，水的量为0至1wt％，更优选地为0至0.5wt％。
69.进一步的成分
70.本发明的厕所清洁块可包含进一步的成分，例如助洗剂。
71.助洗剂
72.厕所清洁块中可包含的助洗剂的实例包括低分子量多羧酸及其盐、均聚和共聚的多羧酸及其盐、柠檬酸及其盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、沸石及其组合。
73.优选地，厕所清洁块包含0.5至20wt％，更优选0.8至15wt％，甚至更优选1至10wt％的助洗剂。
74.优选的厕所清洁块包含至少0.8wt％，优选至少1wt％的选自磷酸盐、柠檬酸盐及其组合的助洗剂。
75.其他成分
76.可用于本发明厕所清洁块中的其它成分包括着色剂、香料、漂白剂、聚合物、腐蚀抑制剂、冲洗调节剂、粘附抑制剂、ph调节剂、酶和防腐剂。
77.厕所清洁块可使用在厕所块组合物领域中的任何常规着色手段着色，但优选地，着色剂为聚合物着色剂或颜料分散着色剂。优选地，厕所清洁块包含0至3wt％，更优选0.01
至2wt％的着色剂。
78.香料或芳香剂可以以0至7wt％，优选0.1至6wt％，更优选0.5至5wt％的量存在。
79.适当地用于本发明的厕所清洁块中的漂白剂包括次次氯酸盐供体、过氧化物、过酸和/或过硼酸盐漂白剂。除漂白剂外，还可使用漂白活化剂。
80.聚合物，例如丙烯酸聚合物，可适当地掺入厕所清洁块中以减少水垢的形成和污垢的再沉积。
81.冲洗调节剂可用于厕所清洁块中以调节块的降解。固体长链脂肪酸，例如硬脂酸，是优选的调节剂。
82.可用于厕所清洁块中的酶包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、水解酶和/或纤维素酶。
83.厕所清洁系统
84.本发明还提供了一种厕所清洁系统，其包括至少一个根据本发明的厕所清洁块以及适用于将厕所清洁块定位在马桶中使得其在厕所被冲洗时润湿的支架。
85.支架应理解为可附接在马桶上和从其移除，且因此不是马桶的组成部分或其本身的独立支架。
86.支架可被配置以使得其为可再填充的，从而块的部分或全部可被更换，且支架可被重复使用。
87.厕所清洁系统优选地包含1至5个厕所清洁块，其中至少一个是根据本发明的厕所清洁块。
88.优选的厕所清洁系统包括：
89.·
至少一个被配置以保持所述厕所清洁块的支架；
90.·
在所述支架上部的入口开口，所述入口被配置为当所述系统位于厕所冲洗水路径中马桶圈下方且所述厕所被冲洗时，允许厕所冲洗水进入容器；
91.·
模制在所述支架下部的出口开口，所述出口被配置为将厕所冲洗水从支架排入所述马桶中。
92.制造方法
93.本发明进一步提供了一种制造根据本发明的成形的厕所清洁块的方法，包括以下步骤:
94.a.提供作为固体的烷基多糖苷；
95.b.混合多种成分；
96.c.挤出混合的成分。
97.为了改善使用特性，当前的成形厕所清洁块包含特定的表面活性剂混合物。为了适当地制造厕所清洁块，烷基多糖苷表面活性剂优选作为不含显著量的水的固体提供。
98.本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
99.寿命测试方案
100.为确定马桶边缘块的冲洗次数，使用以下方案。
101.·
5室马桶圈盒(toilet rim cage)(domestos power 5)填充有5个各11克的挤出的六边形成型的块。
102.·
使用三种不同冲洗类型的马桶：
103.ο层流水流式马桶(来自ideal standard)；
104.ο从后到前水流式马桶(来自kol
·
o)；
105.ο湍流水流式马桶(来自villeroy&boch)。
106.·
将填充的马桶圈盒放置在马桶内部最大水流的位置处。每个马桶类型进行3次测试，总共进行9次测试(3个测试
×
3个马桶)。
107.·
马桶使用硬度为24
°
f的水进行冲洗。水处在室温下。
108.·
马桶在14.5小时的时间内以规则间隔冲洗15次，随后9.5小时不冲洗。
109.·
冲洗重复，直到所有厕所块完全溶解。
110.·
然后根据9次测试的数据计算平均冲洗次数。
111.泡沫分析方案
112.为确定泡沫特性，使用以下方案。
113.·
根据寿命测试方案，准备填充的马桶圈盒并放置在马桶中。
114.·
马桶冲洗后，通过以水线作为偏置(即零点)测量泡沫高度来确定马桶中泡沫的高度。
115.·
在t＝0(即刚冲洗)时和t＝5分钟(即冲洗后5分钟)时测量泡沫高度。平均泡沫高度是t＝0和t＝5分钟时泡沫高度的平均值。
116.·
泡沫高度以厘米报告。
117.应当理解，寿命测试方案和泡沫分析方案可如此用于特定制剂/产品，但理想情况下用于不同制剂/产品的比较，从而这些制剂/产品经历完全相同的条件，以允许进行适当的比较并消除测试室中温度、水温、冲洗期间的水压、马桶内部的块的准确位置及马桶类型的差异的任何影响。
118.实施例1
119.根据本发明的厕所清洁块是在表1所示配方的基础上通过挤出方式制造的。
120.制造过程中使用的挤出条件为：挤出速度1m/分钟；挤出温度：56-60℃；切割频率45块/分钟。
121.成形的厕所块为21毫米(高度)
×
21毫米(最宽直径)的六角圆柱形；重量为11克。
122.使用上述的方案测定厕所块的寿命和泡沫特性。结果如表1所示。
123.表1(wt％，基于总产品计算)
[0124][0125][0126]
c3，来自unger fabrikker a.s.；250g，来自basf
[0127]
实施例2
[0128]
厕所清洁块是在表2所示配方的基础上通过挤出方式制造的。
[0129]
根据实施例1中使用的条件和方案制造和测试厕所块。结果如表2所示。
[0130]
表2(wt％，基于总产品计算)
[0131][0132]
c3，来自unger fabrikker a.s.；50g，来自basf；betain ck d，来自evonik；4lutensol at 25，来自basf
[0133]
实施例3
[0134]
厕所清洁块是在表3所示配方的基础上通过挤出方式制造的。
[0135]
根据实施例1中使用的条件和方案制造和测试厕所块。结果如表3所示。
[0136]
对比例f的制剂与对比例e的相同。根据本发明的实施例8使用c10-c16烷基多糖苷代替对比例f中的烷基乙氧基化物25eo。
[0137]
表3(wt％，基于总产品计算)
[0138]
成分f8c10-c13直链烷基苯磺酸盐12424c10-c16烷基多糖苷
2-5十二烷基硫酸钠1515烷基乙氧基化物25eo45-着色剂0.0350.035香料33甘油0.40.4硫酸钠至100至100
ꢀꢀꢀ
(abs+apg):pas-1.93
ꢀꢀꢀ
块重量(克)5x115x11冲洗后泡沫高度(厘米)1.62.515分钟后泡沫高度(厘米)0.91.28平均泡沫高度(厘米)1.251.89寿命(冲水次数)232325
[0139]
c3，来自unger fabrikker a.s.；50g，来自basf；4lutensol at 25，来自basf

技术特征：
1.一种成形的厕所清洁块，其包含：a.表面活性剂混合物，包含：i.10至30wt％的烷基苯磺酸盐；ii.1至25wt％的伯醇硫酸盐；iii.1至15wt％的烷基多糖苷；b.30至85wt％的填充剂；c.0至7wt％的碳链长度为2至4的多元醇；d.0至2wt％的水；其中(烷基苯磺酸盐+烷基多糖苷)/伯醇硫酸盐的重量比为0.5:1至7:1。2.根据权利要求1所述的厕所清洁块，其中所述(烷基苯磺酸盐+烷基多糖苷)/伯醇硫酸盐的重量比为0.5:1至6:1，优选1:1至6:1，更优选1:1至5.5:1。3.根据权利要求1或2所述的厕所清洁块，其包含12至65wt％，优选15至60wt％、更优选20至50wt％、甚至更优选25至40wt％的表面活性剂混合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的厕所清洁块，其包含10至25wt％，优选15至20wt％的烷基苯磺酸盐。5.根据权利要求1至4中任一项所述的厕所清洁块，其中所述烷基苯磺酸盐包括，并且优选地为，c8-18烷基苯磺酸盐。6.根据权利要求1至5中任一项所述的厕所清洁块，其包含5至20wt％，优选5至15wt％，更优选5至10wt％的伯醇硫酸盐。7.根据权利要求1至6中任一项所述的厕所清洁块，其中所述伯醇硫酸盐是下式(式i)的表面活性剂:(r
1-o-so
3-)
x
m
x+
，其中：r1是饱和或不饱和的c
8-c
16
烃基链；x等于1或2；m
x+
是选自钠、钙、钾和镁的提供电中性的合适的阳离子。8.根据权利要求1至7中任一项所述的厕所清洁块，其包含2至12wt％，优选3至10wt％，更优选4至8wt％的烷基多糖苷。9.根据权利要求1至8中任一项所述的厕所清洁块，其中所述烷基多糖苷是式(式ii)r1o(r2o)
b
(z)
a
的表面活性剂，其中z是葡萄糖残基，b是零，r1是含有4至22个碳原子的烷基，并且a的平均值约为1至2。10.根据权利要求1至9中任一项所述的厕所清洁块，其包含35至80wt％填充剂，优选40至75wt％，更优选45至70wt％的填充剂。11.根据权利要求1至10中任一项所述的厕所清洁块，其中所述填充剂是选自硫酸盐、碳酸盐、卤化物、磷酸盐及其组合的无机盐，并且优选为硫酸钠。12.根据权利要求1至11中任一项所述的厕所清洁块，其包含0.1至5wt％，优选0.2至3wt％，更优选0.25至2wt％，甚至更优选0.3至1wt％的多元醇。13.根据权利要求1至12中任一项所述的厕所清洁块，其中所述多元醇具有3的碳链长度，并且优选为甘油。
14.一种厕所清洁系统，其包括至少一个根据权利要求1至13中任一项所述的厕所清洁块以及适用于将所述厕所清洁块定位在马桶中使得其在厕所被冲洗时润湿的支架。15.一种制造根据权利要求1至13中任一项所述的成形的厕所清洁块的方法，包括以下步骤：a.提供作为固体的所述烷基多糖苷；b.混合所述成分；c.挤出混合的成分。

技术总结
本发明涉及一种包含表面活性剂混合物的成形的厕所清洁块，其中表面活性剂混合物包含i.10至30wt％的烷基苯磺酸盐；ii.1至25wt％的伯醇硫酸盐；和iii.1至15wt％的烷基多糖苷。本发明还涉及一种包括至少一个根据本发明的厕所清洁块的厕所清洁系统以及一种制造本发明的厕所清洁块的方法。的厕所清洁块的方法。


技术研发人员：K
受保护的技术使用者：联合利华知识产权控股有限公司
技术研发日：2022.03.07
技术公布日：2023/10/15