硫化物固体电解质的制造方法与流程

1.本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。通过本发明的方法制造的硫化物固体电解质作为例如固态电池的电解质是有用的。


背景技术：

2.近年来，作为众多液态电池中使用的电解液的替代品，固体电解质受到关注。使用固体电解质的固态电池作为与使用可燃性有机溶剂的液态电池相比安全性更高且兼具更高能量密度的电池，其实用化备受期待。
3.作为固体电解质的一种，已知有硫化物固体电解质。硫化物固体电解质由于与水的反应性高，因此对该硫化物固体电解质进行浆料化时，作为分散介质，会如专利文献1所记载的那样使用属于不易混入水的有机化合物的甲苯等芳香族有机溶剂、庚烷等脂肪族有机溶剂。另外，作为分散介质，有时也使用三乙胺。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：wo2020/203224


技术实现要素：

7.但是，上述分散介质操作起来比较难，因此从工业性和环境性的角度出发存在课题。
8.因此，本发明的课题在于使用安全性高且可降低环境负担的溶剂制造硫化物固体电解质。
9.本发明提供一种硫化物固体电解质的制造方法，其具有以下工序：
10.将锂(li)元素源、磷(p)元素源和硫(s)元素源混合而得到原料组合物的工序；
11.对前述原料组合物进行焙烧从而得到前述硫化物的工序；
12.对包含具有氟原子的溶剂和前述硫化物的浆料进行粉碎的工序；以及
13.对所述浆料进行干燥的工序。
具体实施方式
14.以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的制造方法涉及一种硫化物固体电解质的制造方法。本制造方法大致分为：将锂(li)元素源、磷(p)元素源和硫(s)元素源混合而得到原料组合物的工序；对前述原料组合物进行焙烧从而得到前述硫化物的工序；对包含具有氟原子的溶剂和前述硫化物的浆料进行粉碎的工序；以及对粉碎后的浆料进行干燥的工序。以下对各个工序进行说明。
15.作为前述li元素源，可以使用例如硫化锂(li2s)。作为前述p元素源，可以使用例如五硫化二磷(p2s5)。作为前述s元素源，在li元素源和/或p元素源为硫化物时，可以利用该硫化物作为s元素源。通过混合这些化合物可得到原料组合物。根据硫化物固体电解质的种
类，原料组合物中可以包含例如卤素(x)元素源。作为x元素源，例如可以使用卤化锂。作为x，可列举出例如氯(cl)、溴(br)、碘(i)和氟(f)等。
16.将混合上述化合物而得到的原料组合物提供至焙烧工序。焙烧优选在非活性气氛下进行，或在含有硫化氢气体的气氛下进行。含有硫化氢气体的气氛可以是硫化氢气体100％，或者也可以是硫化氢气体与氩气等非活性气体的混合气体。通过焙烧可得到硫化物。
17.无论焙烧气氛如何，焙烧温度优选为例如350℃以上且550℃以下。该温度下的保持时间优选为例如0.5小时以上且20小时以下。
18.这样得到的硫化物只要是含硫(s)元素的化合物，就对其种类没有特别限制，可以使用公知的硫化物固体电解质。例如，可列举出：包含锂(li)元素、磷(p)元素和硫(s)元素的硫化物；包含锂(li)元素、磷(p)元素、锗(ge)元素和硫(s)元素的硫化物；包含锂(li)元素、磷(p)元素、硫(s)元素和卤素(x)元素的硫化物等。
19.作为粉碎对象的硫化物可以是结晶性化合物。或者，硫化物可以是玻璃质的化合物。结晶性化合物是指：进行基于x射线衍射法(以下也称作“xrd”)的测定时可观察到源自晶相的衍射峰的物质。
20.硫化物特别优选含有li元素、p元素、s元素和卤素(x)元素。在使用具有氟原子的溶剂的本发明的制造方法中，由于x元素和氟均为第17族元素，因此趋于亲和性高。由此，固体电解质的表面会变得容易吸附氟，由此产生保护表面的作用，可以降低与水分的接触频率。推测，其结果有助于抑制离子传导性的下降。前述x优选为例如选自氯(cl)、溴(br)和碘(i)中的至少一种，其中更优选为cl或br，特别优选为cl和br。其理由在于可以提高锂离子传导率。
21.基于锂离子传导性的高度的考虑，硫化物优选含有例如用组成式liapsbxc(x为至少一种卤素元素。a可以表示3.0以上且6.0以下的数。b表示3.5以上且4.8以下的数。c表示0.1以上且3.0以下的数。)表示的化合物。
22.出于可提高固体电解质的锂离子传导性的考虑，硫化物尤其优选包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
23.硫银锗矿型晶体结构是指：以化学式ag8ges6表示的源自矿物的化合物群组所具有的晶体结构。硫化物是否具有硫银锗矿型晶体结构的晶相可通过基于xrd的测定等进行确认。例如在使用cukα1射线的xrd所测定的衍射图中，硫银锗矿型晶体结构的晶相在2θ＝15.3
°±
1.0
°
、17.7
°±
1.0
°
、25.2
°±
1.0
°
、30.0
°±
1.0
°
、30.9
°±
1.0
°
和44.3
°±
1.0
°
处显示出特征性的衍射峰。另外，根据构成硫化物的元素种类的不同，有时会在前述衍射峰的基础上，还在2θ＝47.2
°±
1.0
°
、51.7
°±
1.0
°
、58.3
°±
1.0
°
、60.7
°±
1.0
°
、61.5
°±
1.0
°
、70.4
°±
1.0
°
和72.6
°±
1.0
°
处显示出特征性的衍射峰。可以使用例如pdf编号00-034-0688的数据来鉴定源自硫银锗矿型晶体结构的衍射峰。
24.进行将上述硫化物与具有氟原子的溶剂混合来制备浆料、对该浆料进行湿式粉碎的工序。通过对该硫化物进行粉碎，可得到作为本制造方法的对象物的固体电解质。因此，作为粉碎对象的硫化物，其粒径大于作为本制造方法的结果产物的固体电解质。基于这一含义，在以下的说明中，将作为粉碎对象的硫化物也称为“固体电解质的粗粉”。
25.粉体的粉碎可大致分为湿式粉碎和干式粉碎，在本发明中采用湿式粉碎。其理由
在于，与干式粉碎相比，湿式粉碎更容易获得具有所期望的粒径的硫化物的粉末。
26.以往，对由硫化物构成的固体电解质的粗粉进行湿式粉碎的情况下，作为溶剂，使用甲苯、庚烷。甲苯、庚烷是不容易含有作为杂质的水的物质，因此作为对与水的反应性高的硫化物进行湿式粉碎所使用的溶剂，是优选的。但是，甲苯、庚烷具有操作起来比较困难、且环境负担高的缺点。为了克服该缺点，本发明人进行了深入研究，结果发现，使用具有氟原子的溶剂(以下也将该溶剂简单地称为“氟溶剂”)是有效的。氟溶剂具有与甲苯、庚烷相比可燃性低、对身体的安全性高的优点。并且，作为对固体电解质的粗粉进行湿式粉碎时的溶剂使用时，与使用甲苯、庚烷时同样地能够顺利地进行湿式粉碎。
27.作为氟溶剂，可以任选使用无机化合物和有机化合物。
28.作为由无机化合物构成的氟溶剂，可列举出氟化氢。
29.作为由有机化合物构成的氟溶剂，可列举出将可作为溶剂使用的有机化合物中的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。作为这种有机化合物，可列举出例如具有选自由烷基、乙烯基、芳基、醚基、酯基、羟基、醛基、羰基、羧基、氨基和磺基组成的组中的至少1种基团者。
30.作为前述的有机化合物的具体例子，可列举出链烃、环烃、芳烃、乙烯基化合物、醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、胺和磺酸等。
31.作为由链烃构成的氟溶剂，可列举出将链烷烃、链烯烃和链炔烃的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。
32.作为由环烃构成的氟溶剂，可列举出将环烷烃、环烯烃和环炔烃的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。
33.作为由芳烃构成的氟溶剂，可列举出将与苯环键合的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物、将与苯环键合的基团的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。
34.作为由乙烯基化合物构成的氟溶剂，可列举出将与乙烯基键合的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物、将与乙烯基键合的基团的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。
35.作为由醚构成的氟溶剂，可列举出将与醚基键合的基团中所含的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。
36.作为由酯构成的氟溶剂，可列举出将与酯基键合的基团中所含的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。
37.作为由醇构成的氟溶剂，可列举出将与羟基键合的基团中所含的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。
38.作为由醛构成的氟溶剂，可列举出将与醛基键合的基团中所含的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。
39.作为由酮构成的氟溶剂，可列举出将与羰基键合的基团中所含的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。
40.作为由有机酸构成的氟溶剂，可列举出将有机酸残基中所含的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。
41.作为由胺构成的氟溶剂，可列举出与将氨基键合的基团中所含的一部分或全部氢
原子取代为氟原子而得到的化合物。
42.作为由磺酸构成的氟溶剂，可列举出将与磺基键合的基团中所含的一部分或全部氢原子取代为氟原子而得到的化合物。
43.以上各种氟溶剂中，基于可顺利地对固体电解质的粗粉进行湿式粉碎、且可燃性更低、对身体的安全性更高、环境负担更小的考虑，优选使用链烃、芳烃、乙烯基化合物、醚、酯、醇、醛、酮、有机酸、胺和磺酸的氟化物，更优选使用链烃和醚的氟化物，进一步优选使用醚的氟化物。
44.作为醚的氟化物，可列举出烷基氟烷基醚、二氟烷基醚等，出于可燃性更低、基于对身体的安全性更高、环境负担更小的考虑，优选为烷基氟烷基醚。基于可燃性更进一步低、对身体的安全性更进一步高、环境负担更进一步小的考虑，优选为烷基全氟烷基醚。
45.作为烷基全氟烷基醚的例子，可列举出甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚等。
46.以上各种氟溶剂中，特别优选为不易含水者，尤其优选为含水率低于甲苯者。硫化物一旦与水接触，就有产生硫化氢的担忧，而如果使用不易含水的氟溶剂，则能够降低产生硫化氢的担忧。从该角度出发，氟溶剂的含水率优选为150ppm以下，更优选为120ppm以下，进一步优选为100ppm以下。
47.氟溶剂的含水率可以通过将卡尔
·
费歇尔反应的原理应用于库仑滴定法来测定。具体而言，将以碘化物离子、二氧化硫和醇为主成分的电解液放入电解池中，通过电解使其在内部产生滴定所需的碘来进行测定。电解液中发生卡尔
·
费歇尔反应，水在碱和醇的存在下与碘及二氧化硫发生反应。
48.另一方面，在包含碘化物离子的电解液中，通过电解，在阳极处由碘化物离子生成碘。此处产生的碘在卡尔
·
费歇尔反应中被消耗时，会通过检测电极检测到碘的消耗，通过电解再次从阳极产生碘。由前述电解所需的电量换算出水分量。
49.从进一步抑制湿式粉碎时的固体电解质的粗粒与水接触的角度出发，湿式粉碎优选在露点温度-20℃以下的环境中进行。如后所述，在多次进行湿式粉碎的情况下，优选使所有湿式粉碎在前述环境中进行。另外，如后所述，在湿式粉碎之前先进行干式粉碎的情况下，干式粉碎和湿式粉碎均优选在前述环境中进行。即无论是干式还是湿式，优选使所有粉碎在前述环境中进行。
50.以上各种氟溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
51.另外，作为湿式粉碎的溶剂，可以仅使用氟溶剂，或者也可以使用氟溶剂与除氟溶剂之外的溶剂的混合溶剂。从安全性的角度和环境负担的角度出发，混合溶剂中的氟溶剂的比例优选设为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
52.关于分散在氟溶剂中的固体电解质的粗粉，其粒径(即湿式粉碎前的粒径)可以是例如0.3μm以上，也可以是1μm以上，还可以是3μm以上。这里提到的粒径是指基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％处的体积累积粒径d
50
。
53.在包含氟溶剂及固体电解质的粗粉的浆料中，基于可得到具有所期望的粒径的硫化物固体电解质的考虑，固体电解质的粗粉在该浆料中所占的比例优选设定为3质量％以上且40质量％以下。从使该优势更显著的角度出发，固体电解质的粗粉在浆料中所占的比例优选设定为3质量％以上且25质量％以下，进一步优选设定为7质量％以上且20质量％以下。
54.前述浆料的湿式粉碎中可以使用各种介质研磨机。作为介质研磨机，可以使用球磨机、珠磨机、油漆搅拌器、均化器等。
55.作为可用于介质研磨机的分散介质，可以使用以各种氧化铝、氧化锆为代表的各种陶瓷制的球、珠。分散介质的直径可以为例如0.1mm以上且50mm以下。
56.在使用介质研磨机的湿式粉碎中，基于可得到具有所期望的粒径的固体电解质的考虑，分散介质与浆料的比例优选为粉碎室内存在的介质相对于浆料的体积比(浆料体积/介质的表观体积)(介质的表观体积是指由介质的填充密度计算出的体积)为0.2以上且3以下。从使该优势更显著的角度出发，介质相对于浆料的体积比优选为0.3以上且2以下，进一步优选为0.4以上且1.8以下。该数值根据所使用的粉碎机、浆料浓度不同而不同，只要是可推进粉碎的条件即可任意设定，并不特别限定。
57.基于介质研磨机的分散时间可以是例如10分钟以上，也可以是15分钟以上，还可以是1小时以上。另一方面，上述分散时间可以是例如60小时以下，也可以是30小时以下，还可以是10小时以下。
58.湿式粉碎可以仅进行1次，或者也可以进行2次以上。进行2次以上湿式粉碎的情况下，基于可进行高效率粉碎的考虑，优选的是，越是在后段的湿式粉碎中使用的粉碎介质，其尺寸(直径)越小。
59.湿式粉碎优选进行至固体电解质的粗粒达到适合用于固态电池的粒径。用基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％处的体积累积粒径d
50
表示，湿式粉碎后的固体电解质的优选的粒径为0.1μm以上且20.0μm以下，特别为0.3μm以上且15.0μm以下，尤其为0.5μm以上且10.0μm以下。
60.在本发明中，可以在固体电解质的粗粒的湿式粉碎之前，先进行干式粉碎。即，可以对固体电解质的粗粒进行干式粉碎，将被干式粉碎的该粗粒与溶剂混合来制备浆料，对该浆料进行湿式粉碎。通过接着干式粉碎进行湿式粉碎，可以提高粉碎效率，并且可以容易地得到具有所期望的粒径的硫化物粉末。
61.干式粉碎可以使用例如喷磨机、球磨机、棒磨机、振动球磨机、行星磨机、盘磨机等。
62.通过以上步骤进行湿式粉碎，将固体电解质的粗粒粉碎至所期望的粒径后，将浆料进行固液分离，得到湿润的固体成分。该固体成分提供至干燥工序，去除溶剂。
63.干燥可采用例如热风干燥、减压干燥等。出于缩短干燥时间的目的，优选采用在基于减压过滤的固液分离后使其减压干燥的方法。
64.减压干燥时的压力以绝对压力计优选为10000pa以下，特别优选为5000pa以下。压力的下限值并无特别限制。
65.温度优选为50℃以上且200℃以下，特别优选为70℃以上且160℃以下。
66.这样得到的硫化物固体电解质的粉末根据需要进行筛分，调整至所期望的粒径。硫化物固体电解质的粉末可以作为构成固体电解质层、正极层或负极层的材料使用。具体而言，在具有正极层、负极层以及正极层与负极层之间的固体电解质层的电池中，可以使用硫化物固体电解质的粉末。即，硫化物固体电解质的粉末可以用于所谓的固态电池。更具体而言，可以用于锂固态电池。锂固态电池可以是一次电池，或者也可以是二次电池。电池的形状并无特别限制，可以采用例如层压型、圆筒型和方型等形状。“固态电池”不仅包括作为
电解质完全不含液态物质或凝胶状物质的固态电池，还包括作为电解质包含例如50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液态物质或凝胶状物质的形态。
67.实施例
68.以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围不限于这些实施例。只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。
69.〔实施例1〕
70.(1)固体电解质的制备
71.以成为li
5.4
ps
4.4
cl
0.8
br
0.8
的组成的方式称取li2s粉末、p2s5粉末、licl粉末和libr粉末。用球磨机粉碎混合这些粉末，得到混合粉末。焙烧混合粉末，得到由锂离子传导性硫化物构成的焙烧物。焙烧用管状电炉进行。焙烧期间，使电炉内以1.0l/min流通纯度100％的硫化氢气体。焙烧温度设定为450℃，经4小时进行焙烧。xrd测定的结果，确认该焙烧物具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
72.(2)固体电解质的湿式粉碎
73.用研钵和杵将焙烧物粗破碎，将通过250μm筛者与下表1所示的溶剂混合，得到该表所示浓度的浆料。将该浆料提供至油漆搅拌装置(直径2mm的氧化锆)，进行湿式粉碎。以介质的表观体积相对于前述浆料的体积的比达到1.5的方式，在粉碎容器中放入珠和浆料，经20分钟进行湿式粉碎。湿式粉碎后，对浆料进行固液分离，对固体成分进行干燥。干燥在相对于大气压为-0.09mpa以下的真空下以150℃进行20分钟。干燥后的焙烧物用筛孔53μm的筛进行筛分，得到目标的硫化物固体电解质。以上工序全部在露点温度-20℃以下的环境中进行。
74.〔实施例2至6和比较例1〕
75.实施例2至6中，使用下表1所示的氟溶剂。另外，比较例1中使用甲苯作为溶剂。浆料的浓度为该表所示的值。除此之外，与实施例1进行同样的操作，得到硫化物固体电解质。
76.[表1]
[0077][0078]
在表1所示的实施例中，确认了即使湿式粉碎的溶剂使用氟溶剂，也可以进行与作为以往使用的溶剂的甲苯同等程度的湿式粉碎。需要说明的是，表中虽未示出，但本发明人确认了各实施例中得到的硫化物固体电解质的锂离子传导率与比较例中得到的硫化物固
体电解质的锂离子传导率为同等水平。
[0079]
产业上的可利用性
[0080]
根据本发明，可提供安全性高且可降低环境负担的硫化物固体电解质的制造方法。

技术特征：
1.一种硫化物固体电解质的制造方法，其具有以下工序：将锂(li)元素源、磷(p)元素源和硫(s)元素源混合而得到原料组合物的工序；对所述原料组合物进行焙烧从而得到所述硫化物的工序；对包含具有氟原子的溶剂和所述硫化物的浆料进行粉碎的工序；以及对所述浆料进行干燥的工序。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述浆料中的所述硫化物的浓度为3质量％以上且40质量％以下。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述溶剂为有机化合物。4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述有机化合物具有选自由烷基、乙烯基、芳基、醚基、酯基、羟基、醛基、羰基、羧基、氨基和磺基组成的组中的至少1种基团。5.根据权利要求1至4中的任一项所述的制造方法，其中，对所述浆料进行粉碎的工序在露点温度-20℃以下的环境中进行。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的制造方法，其中，对所述浆料进行粉碎的工序为如下工序：对所述硫化物进行干式粉碎，将被干式粉碎的该硫化物与所述溶剂混合来制备所述浆料。7.根据权利要求1至6中的任一项所述的制造方法，其中，所述硫化物包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。

技术总结
本发明的硫化物固体电解质的制造方法具有以下工序：混合锂(Li)元素源、磷(P)元素源和硫(S)元素源而得到原料组合物的工序；对所述原料组合物进行焙烧从而得到所述硫化物的工序；对包含具有氟原子的溶剂和所述硫化物的浆料进行粉碎的工序；以及对所述浆料进行干燥的工序。所述浆料中的所述硫化物的浓度为3质量％以上且40质量％以下是适宜的。对所述浆料进行粉碎的工序为如下工序也是适宜的：对所述硫化物进行干式粉碎，将被干式粉碎的该硫化物与所述溶剂混合来制备所述浆料。与所述溶剂混合来制备所述浆料。


技术研发人员：三木城二 松下隆之 金森智洋
受保护的技术使用者：三井金属矿业株式会社
技术研发日：2022.02.28
技术公布日：2023/10/15