土壤植物修复的复合强化材料及其制备和应用

：
1.本发明属于重金属污染土壤植物修复领域，具体涉及一种强化植物修复的复合材料及其和植物联合协同修复的方法。


背景技术：

2.随着有色金属矿山的开发与利用，大量重金属通过干湿沉降进入农田土壤中，这引发了一系列环境污染问题。由于重金属具有生物毒害性、持久性及不可降解性等特点，使得重金属污染土壤丧失极大的利用价值，对生态环境与人类健康造成严重危害。
3.目前，植物修复技术在重金属污染修复治理领域中应用最为广泛，它是一种利用重金属超富集植物萃取吸收污染土壤中重金属的修复技术。该技术具有绿色环保、成本低的优良特点，但在修复过程中存在一些局限性，其中较为突出的是修复周期长、易引发重金属下渗从而导致修复不彻底、存在二次污染的治理隐患，未能满足当前重金属污染严峻态势的技术要求。有研究者提出套作多种萃取植物协同修复技术以提高修复效率、缩短修复周期，虽在一定程度上解决了修复周期长的问题，但并未从根本上消除修复过程中重金属下渗、修复不彻底以及存在二次污染等关键治理隐患。因此，目前植物修复技术受限于如何从根本上解决重金属修复不彻底导致二次污染的关键问题。


技术实现要素：

4.针对现有重金属污染土壤的植物修复手段存在植物萃取率不高、修复周期长、修复不彻底等问题，本发明第一目的在于，提供一种植物重金属萃取复合强化材料，旨在改善重金属的富集，从而强化植物的萃取能力，降低重金属的下渗，改善修复效果和效率。
5.本发明第二目的在于，提供所述的植物重金属萃取复合强化材料的制备方法及其和植物联合修复土壤的应用。
6.针对现有重金属污染土壤的植物修复手段存在重金属富集率以及效率不理想的问题，本发明提供了一种植物重金属萃取复合强化材料，包括重量比为1～10：1～10：1～10的改性高岭土、铁基mof材料和多糖聚合物；
7.所述的改性高岭土为高岭土经焙烧后再经磷酸源处理后的材料；
8.所述的铁基mof材料为fe离子源和配体进行配位反应得到的铁金属有机框架材料；
9.所述的多糖聚合物为淀粉、纤维素中的至少一种多糖及其经羧基化和/或酰胺化改性处理的多糖聚合物。
10.本发明研究发现，基于所述的成分以及比例的联合，能够意外地实现协同，能够利于重金属污染土壤中的重金属的富集，进而利于改善植物修复的富集效率和效果，降低重金属下渗。
11.本发明所述的改性高岭土、铁基mof材料和多糖聚合物以及比例的联合控制是协同改善土壤重金属富集，进而强化植物修复效率和效果的关键。
12.本发明中，采用高岭土并对其进行所述条件的改性处理，如此能够意外地和其他的成分以及比例联合，利于意外地协同强化植物修复的效率和效果。
13.本发明中，所述的改性高岭土的制备步骤为：将高岭土进行焙烧处理，再将焙烧料在溶解有磷酸源的水溶液中浸泡，随后固液分离、干燥，即得所述的改性高岭土；
14.优选地，改性高岭土制备阶段，焙烧的气氛为氮气、氩气、空气中的至少一种；
15.优选地，焙烧的温度为200～400℃；
16.优选地，焙烧的时间为1～3h；
17.优选地，所述的磷酸源为在水中能够电离出磷酸根离子的化合物，优选为磷酸、水溶性磷酸盐、水溶性磷酸氢盐、水溶性磷酸二氢盐中的至少一种、进一步优选为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钠中的至少一种；
18.优选地，所述的磷酸源的水溶液中，溶质的浓度为5～20wt％；
19.优选地，所述的高岭土和磷酸源的重量比为100：1～5；
20.优选地，浸泡的时间在1h以上，优选为5～20h。
21.本发明研究还发现，采用铁基的mof，有助于和改性高岭土以及多糖聚合物联合协同强化植物的重金属富集效率和效果。
22.本发明中，所述的fe离子源为能提供二价铁离子和/或三价铁离子的水溶性化合物，优选为铁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；
23.优选地，所述的配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种；
24.fe离子源和配体的摩尔比可根据理论的配位反应方式进行确认。
25.优选地，配位反应的溶剂为水或者水-有机溶剂的混合溶剂；
26.优选地，所述的有机溶剂为能和水混溶的溶剂，优选为c1～c4的醇、丙酮、thf中的至少一种；
27.优选地，所述的配位反应的温度在100℃以上，优选为140～180℃；
28.优选地，配位反应的时间为2～24h，优选为10～16h；
29.例如，本发明一种示例性的铁基mof材料，其之别步骤为：将包含摩尔比为1:1:2～2.5的二价铁源、三价铁源和均苯三甲酸的水溶液在140～180℃的温度下进行配位反应，随后固液分离、洗涤、干燥制得所述的铁基mof材料。
30.本发明中，所述的多糖聚合物为羧甲基淀粉、羧甲基纤维素中的至少一种和多羧基化合物键合修饰的改性多糖聚合物；
31.优选地，所述的多糖聚合物为羧甲基淀粉和乙二胺四乙酸修饰后的改性产物。
32.优选地，羧甲基淀粉和乙二胺四乙酸的重量比为1～20:1，优选为5～15:1；
33.优选地，改性阶段的温度例如为50～90℃；
34.优选地，改性的时间为1～5h；
35.优选地，改性反应后经酸洗处理。
36.本发明中，基于所述的改性高岭土、铁基mof材料和多糖聚合物成分的联合，进一步配合成分比例的联合控制，如此利于协同强化植物修复效率和效果。
37.优选地，改性高岭土、铁基mof材料和多糖聚合物的重量比为1～6：1～6：1～6；进一步优选为3～6:1～3:1～3，最优选为5～6:2～3:1～2。研究发现，在所述的成分下，进一
步配合所述的比例，可以获得更优的植物强化效果。
38.本发明还提供了一种所述植物重金属萃取复合强化材料的制备方法，获得改性高岭土、铁基mof材料和多糖聚合物；随后按需要的比例进行复合，即得。
39.本发明还提供了一种重金属污染土壤的植物强化修复方法，将所述的植物重金属萃取复合强化材料施用在待处理的重金属污染土壤上，随后进行植物修复。
40.本发明研究发现，得益于所述的强化材料的使用，其能够有效富集重金属，如此利于强化植物的修复效率和效果。
41.本发明中，所述的植物重金属萃取复合强化材料的施用量可根据土质以及重金属污染含量来调整，例如，其施用量不低于50g/m3；考虑到处理成本，可进一步优选为50～500g/m3；进一步优选为100～300g/m3；更进一步优选为150～250g/m3；最优选为175～225g/m3。优选的用量下，可以进一步协同改善植物修复强化效果。
42.优选地，将所述的植物重金属萃取复合强化材料播扫在待处理的重金属污染土壤上，随后进行翻耕处理，在进行植物修复。
43.本发明中，对重金属污染土壤的类型没有特别要求，例如可以为行业内常见的镉、砷、铅、锌、镍、铜中的至少一种元素污染的土壤。
44.本发明植物修复阶段所采用的植物类型可根据需要进行调整。本发明中，优选为马缨丹、香附子、垂序商陆、钻形紫菀中的至少一种。
45.进一步优选，植物修复方式为马缨丹、香附子、垂序商陆、钻形紫菀中两种植物套种修复方式；最优选，植物修复方式为马缨丹、香附子、垂序商陆、钻形紫菀四种套种修复方式。本发明研究发现，基于所述的强化材料，配合所采用的植物，进一步配合所述植物的套种方式，如此能够进一步协同，可进一步强化植物修复效率和效果。
46.本发明中，所述的植物修复的方法以及耕作方式可以是常规的。
47.本发明中，修复周期可以少于4个月，例如可以为2～3.5个月。
48.有益效果
49.本发明提供了一种全新成分以及比例联合控制的植物重金属萃取复合强化材料，其可高效、选择性吸附重金属离子，提高根际土中重金属浓度，使得在提高植物萃取效率的同时，也可从根本上消除重金属下渗源头。该技术与传统单一或套作植物修复技术相比，能够稳定提高植物萃取效率，缩短修复周期，降低下渗重金属离子浓度。
50.此外，在所述的修复剂使用下，进一步配合植物修复方式，特别是配合所述的马缨丹、香附子、垂序商陆、钻形紫菀四种套种修复方式，可以进一步协同改善重金属修复效果。
附图说明
51.图1为实施例1套种示意图；
具体实施方式
52.试验田地位于湖南某市的镉砷重金属污染农田区，其上层土壤(0-5cm)镉金属浓度为3.26mg/kg、砷金属浓度为428.52mg/kg，其下层土壤(5-15cm)镉金属浓度为4.78mg/kg、砷金属浓度为93.29mg/kg。
53.具体的实施方法为：
54.1.在无污染区温室大棚培育马缨丹、香附子、垂序商陆与钻形紫菀4种盆栽植株，生长周期为3个月。
55.2.成分a：改性高岭土，作为典型示例，以下案例中，所采用的改性高岭土均采用以下工艺获得：
56.利用颚式破碎机将足量高岭土破碎至-10目，后经陶瓷球磨机磨细至-100目。将细粒高岭土置于马弗炉中，在300
±
20℃、空气下煅烧2h。冷却至室温后，用10％磷酸二氢钠水溶液(所述的高岭土和磷酸源的重量比为100：2～3)室温浸泡12h，后过滤、烘干得到改性高岭土，产品储存备用。
57.3.成分b：铁基mof复合材料，作为典型示例，以下案例中，所采用的改性高岭土均采用以下工艺获得：
58.将feso4
·
7h2o、fecl3
·
6h2o与均苯三甲酸(摩尔比1：1：2)在超纯水(起始溶液中铁的浓度为0.5m)中混合，将混合体系转移至水热反应釜中150℃下反应12h，反应完成后冷却至室温，用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤3-5次，放入干燥箱50℃下干燥，产品储存备用。
59.4.成分b：淀粉基凝胶树脂：作为典型示例，以下案例中，所采用的改性高岭土均采用以下工艺获得：
60.将羧甲基淀粉与乙二胺四乙酸(重量比10：1)混合体系中加入甲苯，后搅拌加热2h(85℃)，待甲苯全部蒸出后，继续加热0.5h，冷却至室温后用5％浓度的稀盐酸酸洗，再用乙醇将体系中的水萃取除去，产品储存备用。
61.5.利用立式混合搅拌器，根据不同的配方比例(1～6：1～6：1～6)将成分a、b和c充分混匀，得到强化材料(也称为复合材料，其中的成分的均指重量比)。
62.6.按图1中的套作种植布局(依次为马缨丹、香附子、垂序商陆、钻形紫菀)，将实验室培育的盆栽植株移栽至重金属污染试验农田，4种植物进行分畦种植，畦宽0.5m，种植密度均为株距
×
株距＝10
×
10cm。每个试验组种植面积为2m
×
2.5m＝5m2，植物修复周期为3个月。
63.利用旋耕机将强化材料深施15～2cm并与土壤充分混匀，使用量0-500g/m3。
64.7.修复周期结束后，根据“x”取样法对每块试验田取16个样点，取每个样点的上层土壤(0-5cm)与下层土壤(5-15cm)以及植物体样本。
65.8.分析土壤样品重金属含量，土壤中重金属总量根据《土壤和沉积物12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(hj 803-2016)测定。量取8ml王水于50ml聚四氟乙烯坩埚中，加入3粒小玻璃珠，盖上盖子，于电热板加热至微沸，使王水蒸汽浸润坩埚内壁约30min，冷却后弃去，用去离子水洗净坩埚内壁和盖子，晾干待用。称取过0.15mm筛的土壤样品0.1g置于准备好的坩埚中，加入6ml王水溶液，盖上盖子。于电热板上加热，保持王水处于微沸状态2h，消解结束后冷却至室温，将提取液过滤收集于50ml容量瓶中，并用1％硝酸溶液清洗坩埚内壁及盖子3次，洗液一并过滤收集于容量瓶，定容，用0.22μm微孔滤膜过滤，利用icp-ms测定重金属浓度。
66.9.分析植物样品重金属含量，称取0.04g植物样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入6ml盐酸，2ml硝酸，在通风橱内的电热板上中温加热，电热板温度控制在150℃，待蒸发至约剩3ml时，转至低温消解，打开盖子，消解去硅，时常摇荡坩埚，驱除白烟并使溶液消解成澄清，
坩埚内无残渣剩余。取下坩埚冷却，将内容物全部转移至50ml容量瓶里，并用1％硝酸溶液清洗坩埚内壁及盖子3次，洗液一并过滤收集于容量瓶，定容，用0.22μm微孔滤膜过滤，采用icp-ms测定重金属浓度。植物对重金属的萃取效率e按公式(1)计算：
[0067][0068]mplant
是植物体内的重金属量，m
plant
是植物的生物量。
[0069]
实施例1
[0070]
不添加复合材料。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0071][0072][0073]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为3.09μg/g、216.51μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为7.55μg/g、179.01μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为4.29μg/g、167.22μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为4.15μg/g、189.23μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.2738mg/kg、28.3340mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.8163mg/kg、85.1642mg/kg。
[0074]
第一部分：复合材料添加量筛查(实施例2～7)
[0075]
实施例2
[0076]
复合材料为重量为1:1:1的改性高岭土、铁基mof材料、淀粉基凝胶树脂，复合材料用量为50g/m2。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0077][0078]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为5.59μg/g、377.29μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为9.83μg/g、253.40μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为7.10μg/g、237.67μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为6.43μg/g、251.19μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1280mg/kg、13.7193mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1568mg/kg、16.3764mg/kg。
[0079]
实施例3
[0080]
和实施例2相比，区别仅在于，改变复合材料用量为100g/m2。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0081]
[0082]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为5.91μg/g、405.72μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为10.58μg/g、288.13μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为7.97μg/g、287.66μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为7.22μg/g、297.34μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1237mg/kg、13.2869mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1537mg/kg、15.8819mg/kg。
[0083]
实施例4
[0084]
和实施例2相比，区别仅在于，改变复合材料用量为200g/m2。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0085][0086]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为6.15μg/g、426.33μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为11.10μg/g、310.09μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为8.65μg/g、325.46μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为7.65μg/g、310.16μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1196mg/kg、12.9276mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1499mg/kg、15.4508mg/kg。
[0087]
实施例5
[0088]
和实施例2相比，区别仅在于，改变复合材料用量为300g/m2。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0089][0090]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为6.09μg/g、396.47μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为10.72μg/g、334.37μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为8.31μg/g、283.90μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为7.38μg/g、279.09μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1220mg/kg、13.1984mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1522mg/kg、15.7932mg/kg。
[0091]
实施例6
[0092]
和实施例2相比，区别仅在于，改变复合材料用量为400g/m2。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0093][0094][0095]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为5.86μg/g、361.08μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为10.64μg/g、320.66μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为8.17μg/g、257.45μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为7.21μg/g、266.20μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为
0.1238mg/kg、13.3408mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1541mg/kg、15.9164mg/kg。
[0096]
实施例7
[0097]
和实施例2相比，区别仅在于，改变复合材料用量为500g/m2。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0098][0099]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为5.61μg/g、349.63μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为10.47μg/g、306.14μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为8.06μg/g、233.85μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为7.10μg/g、244.32μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1257mg/kg、13.6021mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1559mg/kg、15.9936mg/kg。
[0100]
第二部分：复合材料成分比例筛查(实施例8～13)
[0101]
实施例8
[0102]
和实施例4相比，区别仅在于，改变配方比例为改性高岭土10份，铁基mof材料30份，淀粉基凝胶树脂60份。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0103][0104]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为5.73μg/g、387.52μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为10.16μg/g、275.83μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为8.19μg/g、306.05μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为7.17μg/g、277.82μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1241mg/kg、12.9976mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1545mg/kg、15.5772mg/kg。
[0105]
实施例9
[0106]
和实施例4相比，区别仅在于，改变配方比例为改性高岭土10份，铁基mof材料60份，淀粉基凝胶树脂30份。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0107][0108]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为5.42μg/g、377.10μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为9.21μg/g、261.44μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为7.81μg/g、291.44μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为6.55μg/g、263.21μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1275mg/kg、13.0815mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1561mg/kg、15.5796mg/kg。
[0109]
实施例10
[0110]
和实施例4相比，区别仅在于，改变配方比例为改性高岭土30份，铁基mof材料10份，淀粉基凝胶树脂60份。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0111][0112]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为6.26μg/g、441.97μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为11.44μg/g、331.30μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为9.19μg/g、339.77μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为7.77μg/g、321.03μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1172mg/kg、12.8160mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1473mg/kg、15.4260mg/kg。
[0113]
实施例11
[0114]
和实施例4相比，区别仅在于，改变配方比例为改性高岭土30份，铁基mof材料60份，淀粉基凝胶树脂10份。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0115][0116]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为5.87μg/g、403.69μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为10.72μg/g、298.06μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为8.33μg/g、311.78μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为7.32μg/g、296.65μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1224mg/kg、12.9543mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1530mg/kg、15.4941mg/kg。
[0117]
实施例12
[0118]
和实施例4相比，区别仅在于，改变配方比例为改性高岭土60份，铁基mof材料10份，淀粉基凝胶树脂30份。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0119][0120]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为6.72μg/g、456.12μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为11.56μg/g、352.17μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为9.36μg/g、354.69μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为8.03μg/g、330.74μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1156mg/kg、12.7021mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1459mg/kg、15.3721mg/kg。
[0121]
实施例13
[0122]
和实施例4相比，区别仅在于，改变配方比例为改性高岭土60份，铁基mof材料30份，淀粉基凝胶树脂10份。种植布局为4种植物套作，获得的试验结果：
[0123][0124]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为6.93μg/g、489.73μg/g，香附子对cd、as萃取效率分别为11.75μg/g、368.29μg/g，垂序商陆对cd、as萃取效率分别为9.60μg/g、361.47μg/g，钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为8.27μg/g、337.13μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1128mg/kg、12.6164mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.1432mg/kg、15.1526mg/kg。
[0125]
第三部分：植物修复方式筛查
[0126]
实施例14
[0127]
和实施例13相比，区别仅在于，改变种植布局为马缨丹单一种植，获得的试验结果：
[0128][0129]
马缨丹对cd、as萃取效率分别为5.21μg/g、319.43μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.2147mg/kg、20.3154mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.2659mg/kg、24.7318mg/kg。
[0130]
实施例15
[0131]
和实施例13相比，区别仅在于，改变种植布局为香附子单一种植，获得的试验结果：
[0132][0133]
香附子对cd、as萃取效率分别为8.96μg/g、219.78μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1752mg/kg、21.6819mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.2471mg/kg、26.3025mg/kg。
[0134]
实施例16
[0135]
和实施例13相比，区别仅在于，改变种植布局为垂序商陆单一种植，获得的试验结果：
[0136]
[0137][0138]
垂序商陆对cd、as萃取效率分别为6.03μg/g、203.79μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1873mg/kg、22.3747mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.2493mg/kg、27.8120mg/kg。
[0139]
实施例17
[0140]
和实施例13相比，区别仅在于，改变种植布局为钻形紫菀单一种植，获得的试验结果：
[0141][0142]
钻形紫菀对cd、as萃取效率分别为5.35μg/g、216.70μg/g，上层土壤cd、as重金属量分别为0.1925mg/kg、22.5460mg/kg，下层土壤cd、as重金属量分别为0.2487mg/kg、26.4935mg/kg。
[0143]
对比例1
[0144]
和实施例13相比，区别仅在于，复合材料中，缺少或替换其中的某成分，且总复合材料的用量不变，实验组别分别为：
[0145]
a：复合材料中，缺少改性高岭土；
[0146]
b：复合材料中，采用改性前的高岭土等量替换所述的改性高岭土；
[0147]
c：复合材料中，采用改性蒙脱石替换改性高岭土，也即是，改性阶段，采用蒙脱石替换所述的高岭土进行后续的改性处理，且改性的条件不变；
[0148]
d：复合材料中，缺少铁基mof材料；
[0149]
e：复合材料中，缺少淀粉基凝胶树脂；
[0150]
获得的试验结果：
[0151][0152][0153]
对比例1中a-e组，效果均不如实施例13，表明复合材料中缺少或替换其中的某成分会降低修复效果。
[0154]
综合实施例1-17结果，由好到差的排序为：实施例4》实施例5》实施例6》实施例3》实施例7》实施例2》实施例1，实施例13》实施例12》实施例10》实施例11》实施例8》实施例9，实施例15》实施例14》实施例16》实施例17。
[0155]
1、对比实施例1-7，复合材料用量为200～300g/m2时，效果最佳；
[0156]
2、对比实施例4和实施例8-13，强化材料中，改性高岭土为30～60份、铁基mof材料10～30份、淀粉基凝胶树脂10～30份时，可以获得良好的协同效果，特别是配方比例为改性高岭土60份、铁基mof材料30份、淀粉基凝胶树脂10份时，效果最佳；
[0157]
3、实施例1和实施例14～17比较可知，采用强化材料，能够强化对应植物对重金属的修复效果，进一步对比实施例13和实施例14-17，套做4种萃取植物效果提升显著，比4种单一种植的修复效果均好；
[0158]
4、配方比例为改性高岭土60份、铁基mof材料30份、淀粉基凝胶树脂10份，复合材料用量为200g/m2时，是本发明的优选修复技术方案。复合材料的最优配比和用量以及套作技术的协同作用是提升植物修复效果的关键。

技术特征：
1.一种植物重金属萃取复合强化材料，其特征在于，包括重量比为1～10：1～10：1～10的改性高岭土、铁基mof材料和多糖聚合物；所述的改性高岭土为高岭土经焙烧后再经磷酸源处理后的材料；所述的铁基mof材料为fe离子源和配体进行配位反应得到的铁金属有机框架材料；所述的多糖聚合物为淀粉、纤维素中的至少一种多糖及其经羧基化和/或酰胺化改性处理的多糖聚合物。2.如权利要求1所述的植物重金属萃取复合强化材料，其特征在于，将高岭土进行焙烧处理，再将焙烧料在溶解有磷酸源的水溶液中浸泡，随后固液分离、干燥，即得所述的改性高岭土；优选地，改性高岭土制备阶段，焙烧的气氛为氮气、氩气、空气中的至少一种；优选地，焙烧的温度为200～400℃；优选地，焙烧的时间为1～3h；优选地，所述的磷酸源为在水中能够电离出磷酸根离子的化合物，优选为磷酸、水溶性磷酸盐、水溶性磷酸氢盐、水溶性磷酸二氢盐中的至少一种、进一步优选为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钠中的至少一种；优选地，所述的磷酸源的水溶液中，溶质的浓度为5～20wt％；优选地，所述的高岭土和磷酸源的重量比为100：1～5；优选地，浸泡的时间在1h以上，优选为5～20h。3.如权利要求1所述的植物重金属萃取复合强化材料，其特征在于，所述的fe离子源为能提供二价铁离子和/或三价铁离子的水溶性化合物，优选为铁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；优选地，所述的配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种；优选地，配位反应的溶剂为水或者水-有机溶剂的混合溶剂；优选地，所述的有机溶剂为能和水混溶的溶剂，优选为c1～c4的醇、丙酮、thf中的至少一种；优选地，所述的配位反应的温度在100℃以上，优选为140～180℃；优选地，配位反应的时间为2～24h，优选为10～16h；优选地，将包含摩尔比为1:1:2～2.5的二价铁源、三价铁源和均苯三甲酸的水溶液在140～180℃的温度下进行配位反应，随后固液分离、洗涤、干燥制得所述的铁基mof材料。4.如权利要求1所述的植物重金属萃取复合强化材料，其特征在于，所述的多糖聚合物为羧甲基淀粉、羧甲基纤维素中的至少一种和多羧基化合物键合修饰的改性多糖聚合物；优选地，所述的多糖聚合物为羧甲基淀粉和乙二胺四乙酸改性修饰后的改性产物；优选地，羧甲基淀粉和乙二胺四乙酸的重量比为1～20:1，优选为5～15:1；优选地，改性阶段的温度例如为50～90℃；优选地，改性的时间为1～5h；优选地，改性反应后经酸洗处理。5.如权利要求1～4任一项植物重金属萃取复合强化材料，其特征在于，改性高岭土、铁基mof材料和多糖聚合物的重量比为1～6：1～6：1～6；进一步优选为3～6:1～3:1～3，最优
选为5～6:2～3:1～2。6.一种权利要求1～5任一项所述的植物重金属萃取复合强化材料的制备方法，其特征在于，获得改性高岭土、铁基mof材料和多糖聚合物；随后按需要的比例进行复合，即得。7.一种重金属污染土壤的植物强化修复方法，其特征在于，将权利要求1～5任一项所述的植物重金属萃取复合强化材料施用在待处理的重金属污染土壤上，随后进行植物修复。8.如权利要求7所述的重金属污染土壤的植物强化修复方法，其特征在于，所述的植物重金属萃取复合强化材料的施用量不低于50g/m3；优选为50～500g/m3；进一步优选为100～300g/m3；更进一步优选为150～250g/m3；最优选为175～225g/m3；优选地，将所述的植物重金属萃取复合强化材料播扫在待处理的重金属污染土壤上，随后进行翻耕处理，在进行植物修复。9.如权利要求7或8所述的重金属污染土壤的植物强化修复方法，其特征在于，所述的重金属污染土壤例如可以为镉、砷、铅、锌、镍、铜中的至少一种元素污染的土壤；优选地，植物修复阶段所采用的植物类型为马缨丹、香附子、垂序商陆、钻形紫菀中的至少一种。10.如权利要求9所述的重金属污染土壤的植物强化修复方法，其特征在于，植物修复方式为马缨丹、香附子、垂序商陆、钻形紫菀中两种植物套种修复方式；优选地，植物修复方式为马缨丹、香附子、垂序商陆、钻形紫菀四种套种修复方式。

技术总结
本发明属于重金属土壤修复领域，具体公开了一种植物重金属萃取复合强化材料，其包括重量比为1～10：1～10：1～10的改性高岭土、铁基MOF材料和多糖聚合物；所述的改性高岭土为高岭土经焙烧后再经磷酸源处理后的材料；所述的铁基MOF材料为Fe离子源和配体进行配位反应得到的铁金属有机框架材料；所述的多糖聚合物为淀粉、纤维素中的至少一种多糖及其经羧基化和/或酰胺化改性处理的多糖聚合物。本发明还包括利用所述的强化材料进行植物强化修复的方法。本发明所述的强化材料和植物修复联合，可以实现协同，能够获得优异的中土壤修复效果。果。果。


技术研发人员：曹建 张晨旭
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/15