一种钴铁氧化物复合生物炭催化剂（CoFe-LDO-BC）及其制备方法与流程

一种钴铁氧化物复合生物炭催化剂(cofe-ldo-bc)及其制备方法
技术领域
1.本发明属于废水高级氧化技术领域，具体涉及类水滑石衍生的钴铁氧化物复合生物炭催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着工业的持续发展，不同种类的染料广泛使用导致大量染料废水排放，染料废水其色泽鲜艳且具有毒性、致癌性、环境持久性等特性对自然环境和人体造成严重的危害。传统的物化、生物法无法对染料废水进行有效的矿化降解。因此，开发新型的水处理技术降解染料废水成为了环境领域亟需解决的问题。
3.高级氧化技术(aops)是一种通过光、热、电等外加能量或者催化剂活化h2o2、pms、o3、o2等氧化剂产生强氧化性的活性氧自由基(如
·
oh、o2·-、so4·-)来降解有机污染物的技术。其能够快速无差别的将大分子难降解有机污染物降解为无害或低毒的小分子污染物，甚至完全矿化成co2、h2o。催化臭氧氧化技术因其设备运行简单、无明显的二次污染、经济运行成本低等特点而广受青睐。
4.金属氧化物表面具有大量的活性中心(如氧空位、表面酸碱中心、表面羟基等)可以活化臭氧产生不同活性氧物种。钴基催化剂coo、co3o4和co(oh)2已广泛应用于催化臭氧氧化去除难降解有机污染物。然而酸性ph的要求、co
3+
和co
2+
之间转化速率较慢等问题限制了钴化合物催化臭氧的应用。考虑到价格和环境友好型，铁、锰等过渡金属催化剂也被应用于催化臭氧。双金属协同体系可以有效提高催化剂催化性能。层状双金属氢氧化物(ldh)被认为是钴铁双金属氧化物的良好前驱体。ldh较大比表面积和“记忆效应”使得其衍生的层状双金属氧化物具有良好的吸附和催化性能。在适宜的煅烧温度条件下，ldo不仅可以保留一些片状结构，而且比一般的金属氧化物具有更多的表面缺陷。大量的表面缺陷提供了丰富的酸性中心，促进了臭氧的分解。
5.氧空位(vo)是一种典型的表面缺陷，常被用来调节电子态和活性位点。它可以优化材料的吸附能力，增强界面电荷转移和催化能力。增加催化剂表面的氧空位缺陷是提高催化臭氧效率的有效措施。通常，高温还原法是产生氧空位的重要手段。不同还原剂在金属材料表面夺取晶格氧，并在材料中留下氧空位。在共沉淀法合成co fe-ldh的基础上，以生物炭为还原剂，在高温还原条件下制备co fe-ldo-bc。另外，生物炭本身是一种理想的载体基质，具有高分散性、高孔隙率和良好的电子传递能力。借助复合生物炭材料，可以有效控制金属离子的浸出和团聚。到目前为止，未有类水滑石衍生的钴铁氧化物复合生物炭作为臭氧催化剂的制备方法和应用。
6.cn202211550881.5公开了涉及一种磁性悬浮非均相催化剂及其制备方法与应用，通过生物质炭与金属源的使用，能够将金属源中的金属原子均匀分散至生物质炭的表面和孔隙；生物质炭与金属源的协同使用、中空玻璃微球以及增稠剂的使用，将粉状材料复合为球形，该材料制备过程选用中空玻璃微球和增粘剂虽然克服了粉末催化剂的不便，但其制
备步骤繁琐复杂，同时在实验过程中投入较多催化剂，增加了实际应用的成本；其在降解污染物过程中效果还需完善，30min内不能完全降解污染物，同时，其矿化性能没有深入探究，无法判断降解产物对环境的影响。我们制备过程简单，在投加较少量的催化剂条件下能完全降解污染物，并进一步确定了催化过程能有效矿化污染物，生成对环境无害的二氧化碳和水。
7.cn202210996377.1公开了一种具有催化和特异性磷吸附性能的磁性生物炭的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤1)将氯化钴、氯化铁和稀土硝酸盐溶解到乙二醇中，搅拌溶解；步骤2)加入聚乙二醇、无水乙酸钠至步骤1)的溶液中，搅拌溶解至分散均匀；步骤3)加入蟹壳生物炭至步骤2)的溶液中，搅拌分散均匀；步骤4)将步骤3)的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，放入反应釜中；步骤5)将反应釜放入烘箱中进行高温反应；步骤6)反应结束后的产物先后用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥研磨后得到磁性生物炭材料。但是，该材料为水热法制备，能耗高，且制备过程繁琐；仅测试了在中性ph下的降解，不利于进一步推广应用。
8.cn202111532755.2提供了一种生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂的制备及在催化降解四环素中应用，基于过渡金属活化过硫酸盐(pms)的高级氧化工艺，以农业废弃物甘蔗渣和co-fe ldh为前驱体，通过共沉淀和煅烧方法成功制备了磁性可回收的多孔生物炭修饰钴铁双金属复合催化剂。该材料应用于过硫酸盐体系仅对污染物进行了降解去除，没有进一步探究其对污染物的矿化效果，没有探究后续降解产物对环境的影响，我们通过测定toc去除率确定了材料的矿化能力；该材料其机理研究过程中只重点研究了双金属协同的作用即酸性位点的作用，忽略了氧空位在催化过程中的作用，我们通过检测手段确定了材料中具有丰富的氧空位，其加速了催化剂表面的电子转移，并直接参与活化氧化剂；该材料在后续氧化过程中未探究金属离子具体浸出量，对环境具有危害性，我们探究了材料金属离子浸出量，具有环境友好性。


技术实现要素：

9.鉴于缺少上述材料的技术应用，本发明的目的之一是研发一种低成本、工艺简单的催化臭氧氧化催化剂。该催化剂在共沉淀法合成cofe-ldh的基础上，以生物炭为还原剂，在高温还原条件下制备了cofe-ldo-bc；首先是用共沉淀法合成了cofe-ldh，在cofe-ldh和生物炭两者复合煅烧过程中发生还原反应生成cofe-ldo-bc。经过复合生物炭后，cofe-ldo-bc具有更高的比表面积、更丰富的氧空位以及更多的酸性位点。同时，借助氧空位和生物炭的存在，cofe-ldo-bc表面较快的电子转移能力能够快速活化臭氧产生多种活性氧物种(
·
oh、o2·-、1o2)氧化废水中的污染物。
10.本发明在上述现有技术的基础上，开发了一种基于类水滑石衍生的钴铁氧化物(cofe-ldo)复合生物炭(bc)催化剂，用于催化活化臭氧氧化废水中的难降解有机物。本发明催化剂具有高效、制备工艺简单、成本低廉等优点具有广阔的应用前景。
11.本发明还提供一种类水滑石衍生的钴铁氧化物(cofe-ldo)复合生物炭(bc)的催化材料制备方法，包括如下步骤：
12.s1：选取生物质洗净、风干；采用破碎机将生物质破碎成颗粒状，将粉碎后的生物质过100目筛，收取过筛后的生物质粉末采用烘箱烘干；
13.s2：混合钴盐和铁盐到烧杯中并加入超纯水，超声10-20min，使其变为均匀的金属离子溶液，同时配制一定比例的na2co3和naoh混合碱溶液。
14.s3：将烘干的5g生物质在水浴搅拌条件下溶于混合碱溶液，持续搅拌10-20min后，滴加制备的金属离子溶液，滴加完成后将混合溶液ph调至碱性，随后持续搅拌，搅拌完成后水浴陈化形成沉淀产物。
15.s4：将沉淀产物溶液放置到高速离心机中，离心完成后收集沉淀物进行洗涤和干燥，随后将其放置行星式球磨机，球磨完成后过100目分子筛。
16.s5：将上述球磨后固体粉末放入石英舟，置于管式炉中，在惰性气氛下进行煅烧，得到cofe-ldo-bc催化剂。
17.进一步的，所述步骤s1中生物质为巨菌草秸秆。
18.进一步的，所述步骤s1中烘箱烘干温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
19.进一步的，所述步骤s2中钴盐为co(no3)2·
6h2o，铁盐为fe(no3)3·
9h2o，co：fe＝3:1；超纯水用量50-100ml；金属离子总浓度为1m。
20.进一步的，所述步骤s2中混合碱比例为[co
32-]＝1.6-2.2[fe
2+
]，[oh-]＝1.5-2[co
2+
+fe
3+
]，超纯水用量50-150ml。[co
32-]、[oh-]、[fe
2+
]、[co
2+
+fe
3+
]分别表示相应离子的浓度。
[0021]
进一步的，所述步骤s3中ph＝9-11，磁力搅拌水浴温度为75-95℃，搅拌时间为2-5h，陈化时间为8-12h，陈化温度75-95℃。
[0022]
进一步的，所述步骤s4中离心速度为5000-8000rpm。
[0023]
进一步的，所述步骤s4中洗涤分别用乙醇和超纯水交替洗至中性；干燥采用真空干燥，球磨速度为500-700rpm，球磨4-6h。
[0024]
进一步的，所述步骤s5中惰性气体为氮气(n2)。
[0025]
进一步的，所述步骤s5中管式炉煅烧温度为300-600℃，时间为1-2h，升温速率为5-15℃/min。
[0026]
本发明还提供上述方法得到的钴铁氧化物复合生物炭催化剂(cofe-ldo-bc)。所述催化剂的比表面积为35.8～36.0m2/g；更优选的，所述催化剂的比表面积为35.89m2/g以及更丰富的氧空位以及更多的酸性位点(见图10)。同时，借助氧空位和生物炭的存在，cofe-ldo-bc表面较快的电子转移能力能够快速活化臭氧产生多种活性氧物种(
·
oh、o2·-、1o2)氧化废水中的污染物。
[0027]
cofe-ldo-bc催化剂具有cofe2o4的(220)晶面和coo的(111),(200),(220)和(222)的晶面以及(002)晶面的无定形石墨碳结构。所述催化剂cofe-ldo-bc的红外谱图，在563cm-1
、694cm-1
、871cm-1
、979cm-1
存在特征峰。cofe-ldo-bc在563cm-1和694cm-1存在的两个峰被证实是co(ⅱ,ⅱ)氧化物中存在的co-o键；871cm-1、979cm-1是铁氧化物/氢氧化物的特征吸收峰。
[0028]
cofe-ldo-bc的phzpc为9.1～9.2。优选的，cofe-ldo-bc的phzpc约为9.17。
[0029]
cofe-ldo-bc，其氧空位占比为0.7～0.75，co
2+
和fe
2+
分别为0.42～0.48和0.68～0.72。优选的，cofe-ldo-bc，其氧空位占比为0.72，co
2+
和fe
2+
分别为0.45和0.70。
[0030]
本发明的目的之三是提供一种类水滑石衍生的钴铁氧化物复合生物炭催化剂(cofe-ldo-bc)在活化臭氧氧化水中有机污染物的应用。
[0031]
具体的，将所述cofe-ldo-bc催化剂加入有机废水中，超声5～10min使颗粒充分分散，并通入臭氧，对体系进行机械搅拌，通过高级氧化反应降解污染物。
[0032]
进一步的，所述污染物为难降解有机污染物。难降解有机污染物是指不能被未驯化的活性污泥所降解,而经过一定时间的驯化后能在某种程度上降解的有机物。主要有两类：一类是有毒大分子有机物，如有机氯化物、有机磷农药、有机重金属化合物、芳香族为代表的多环及其他长链有机化合物；另一类是根本不能被微生物降解的惰性有机物。更优选的，所述难降解有机污染物为亚甲基蓝。
[0033]
进一步的，所述催化剂投加量为0.05-0.20g/l，更优选的，催化剂用量从0.05g/l～0.10g/l。体系温度为15-35℃。ph为3.5-11，优选的，ph＝3.5-9；更优选的，ph＝7-9。
[0034]
进一步的，o3流量为1.75～5.25mg/min；更优选的o3流量为3.5～5.25mg/min。
[0035]
进一步的，反应时间为5～60min；更优选的，反应时间为30～60min。
[0036]
进一步的，本发明制备的催化剂能够有效限制金属离子浸出，参见图18分析，无二次污染，具备环境友好的特点。
[0037]
与现有技术相比，本发明技术效果如下：
[0038]
(1)本发明整个制备工艺简单便捷、易于操作，可适用于工业化批量生产。
[0039]
(2)本发明制备的催化剂以类水滑石为前驱体，ldh(层状双金属氢氧化物)较大比表面积和“记忆效应”使得其衍生的ldo(层状双金属氧化物)具有良好的吸附和催化性能。在适宜的煅烧温度条件下，ldo不仅可以保留一些片状结构，而且比一般的金属氧化物具有更多的表面缺陷。金属表面大量酸性中心能够有效激活臭氧产生活性氧物种。
[0040]
(3)本发明制备的催化剂以生物炭作为还原剂，通过高温煅烧成功将ldo与生物炭相复合，生物炭的有效复合不仅显著增加了催化剂的比表面积，形成了更丰富的氧空位和酸性位点，而且有效地抑制了金属团聚，加速了co(iii)/co(ii)和fe(iii)/fe(ii)金属对之间的电子转移。
[0041]
(4)本发明制备的催化剂应用于非均相臭氧氧化技术中，对废水中污染物具有极好的去除效果，且有较好的稳定性。
[0042]
(5)本发明制备的催化剂在不同的ph范围仍能对污染物具有较好的去除能力。
[0043]
(6)本发明制备的催化剂环境友好，无金属浸出(参见图18)等二次污染，并且催化剂投加量较少。
附图说明
[0044]
图1为本发明实施例1中不同催化剂的扫描电镜图。
[0045]
图2为本发明实施例1中不同催化剂的x射线衍射图谱。
[0046]
图3为本发明实例1中生物炭和cofe-ldo-bc的红外光谱。
[0047]
图4为本发明实施例1中不同催化剂的比表面积和孔隙分布。
[0048]
图5为为本发明实施例1中cofe-ldo-bc的ph
zpc
。
[0049]
图6为本发明实施例1中不同催化剂的epr氧空位数据图。
[0050]
图7为本发明实施例1中不同催化剂的循环伏安曲线图
[0051]
图8为本发明实施例1中不同催化剂的电化学阻抗谱图。
[0052]
图9为本发明实施例1中不同催化剂的nh3程序升温脱附图。
[0053]
图10为本发明实施例1中不同催化剂的吡啶红外图。
[0054]
图11为本发明实施例1中cofe-ldo和cofe-ldo-bc未使用时的xps图谱(a)；
[0055]
cofe-ldo-bc使用后的的xps谱图(b)，其中(1)o1s，oⅰ：晶格氧峰；oⅱ：氧空位峰；oⅱ：羟基氧峰；(2)co2p；(3)fe2p。
[0056]
图12为本发明实施例1中不同催化剂活化o3降解水中亚甲基蓝的效果图。
[0057]
图13为本发明实施例1中不同催化剂活化o3矿化水中亚甲基蓝效果图以及右上插图中不同催化剂吸附对矿化率的影响。
[0058]
图14为本发明实施例1中cofe-ldo-bc催化剂在不同臭氧投加量下活化o3矿化水中亚甲基蓝的效果图(a)及其相对应的拟一级降解动力学图(b)。
[0059]
图15为本发明实施例1中cofe-ldo-bc催化剂在不同ph下活化o3矿化水中亚甲基蓝的效果图(a)及其相对应的拟一级降解动力学图(b)；单独臭氧在不同ph下活化o3矿化水中亚甲基蓝的效果图(a1)。
[0060]
图16为本发明实施例1中cofe-ldo-bc催化剂在不同催化剂投加量下活化o3矿化水中亚甲基蓝的效果图(a)及其相对应的拟一级降解动力学图(b)。
[0061]
图17为本发明实施例1中cofe-ldo-bc催化剂经过多次循环后活化o3矿化水中亚甲基蓝的效果图。
[0062]
图18为本发明实施例1中cofe-ldo-bc催化剂经过循环使用后溶液中离子的浸出量图。
具体实施方式
[0063]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现。基于本发明中实施例，在没有创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0064]
本发明在以下实施例中选取亚甲基蓝染料废水作为典型的难降解有机物废水进行模拟实验，亚甲基蓝不是对难降解有机物的限定，只要所属于难降解有机物范围内的污染物均在本发明的保护范围。
[0065]
实施例1
[0066]
cofe-ldo-bc催化剂制备方法
[0067]
s1：选取生物质(巨菌草秸秆)洗净、风干；采用破碎机将生物质破碎成颗粒状，将粉碎后的生物质过100目筛，收取过筛后的生物质粉末采用烘箱烘干；
[0068]
s2：混合co(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o金属盐加入到50ml超纯水中，co：fe＝3:1，超声15min，使其变为均匀的金属离子溶液，总金属离子浓度为1m，同时配制100ml比例为[co
32-]＝2[fe
2+
]，[oh-]＝1.6[co
2+
+fe
3+
]的na2co3和naoh混合碱溶液。
[0069]
s3：将烘干的5g生物质在80℃水浴搅拌条件下溶于混合碱溶液，持续搅拌15min后，滴加制备的金属离子溶液，滴加完成后将混合溶液ph调至10，随后，持续搅拌3h，搅拌完成后80℃水浴陈化12h形成沉淀产物。
[0070]
s4：将沉淀产物溶液放置到高速离心机中，离心速度为6000rpm，离心完成后收集沉淀物，用酒精和超纯水交替洗涤至中性，干燥后将其放置行星式球磨机，球磨速度为
600rpm，球磨4h，球磨完成后过100目分子筛。
[0071]
s5：将上述球磨后固体粉末放入石英舟，置于管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧，温度500℃，时间2h，升温速率10℃/min，得到cofe-ldo-bc催化剂。
[0072]
bc催化剂制备方法
[0073]
同cofe-ldo-bc催化剂制备方法s1、s5，即得到bc催化剂。
[0074]
cofe-ldo催化剂制备方法
[0075]
同cofe-ldo-bc催化剂制备方法s2、s3、s4、s5，s3步骤中不加入生物质，即得到cofe-ldo催化剂。
[0076]
cofe-ldh催化剂
[0077]
同cofe-ldo-bc催化剂制备方法s2、s3、s4，s3步骤中不加入生物质，即得到cofe-ldh催化剂。
[0078]
图1为本发明实施例1中不同催化剂的扫描电镜图，其中(a)bc,(b)cofe-ldo,(c)cofe-ldo-bc。从图1可以观察到cofe-ldo-bc催化剂的微观形貌。红色箭头指向为生物炭孔结构，黄色圆圈为金属氧化物颗粒，由此证实了cofe-ldo-bc的合成成功，具有生物炭和金属氧化物的双重优势。
[0079]
图2为本发明实施例1中不同催化剂的x射线衍射图谱。从图2中可以得出cofe-ldo-bc催化剂具有cofe2o4的(220)晶面和coo的(111),(200),(220)和(222)的晶面以及(002)晶面的无定形石墨碳结构，充分说明cofe-ldo和bc成功复合。
[0080]
图3为本发明实例1中生物炭和cofe-ldo-bc的红外光谱。可以得出两种材料都存在c-o伸缩振动峰，cofe-ldo-bc强度更强，cofe-ldo-bc在563cm-1
和694cm-1
存在的两个峰被证实是co(ⅱ,ⅱ)氧化物中存在的co-o键；同时871cm-1
,979cm-1
是铁氧化物/氢氧化物的特征吸收峰。
[0081]
图4为本发明实施例1中不同催化剂的比表面积和孔隙分布。从图4可知，bc、cofe-ldo、cofe-ldo-bc的吸附容量最多的孔分布在40nm、25nm、4nm孔处。由于材料吸附的平均孔径越小，吸附的比表面积越大。因此其比表面积分别为1.37m2/g、17.91m2/g、35.89m2/g。可以发现cofe-ldo-bc的比表面积是bc的26倍，是cofe-ldo的2倍。
[0082]
图5为本发明实施例1中cofe-ldo-bc的ph
zpc
。从图5可知，cofe-ldo-bc的ph
zpc
约为9.17左右。ph
zpc
代表了cofe-ldo-bc材料zeta电位，由于溶液的ph对催化具有重要作用，cofe-ldo-bc在溶液ph＝9.17时呈中性，在低于9.17时，cofe-ldo-bc表面呈现正电荷，由于在中性和正电荷的条件下更有利于激活臭氧产生活性氧自由基，因此由此可以确认该催化剂具有比较宽的ph适用范围。
[0083]
图6为本发明实施例1中不同催化剂的epr氧空位数据图。从图6可知，经过生物炭复合后cofe-ldo-bc具有更丰富的氧空位缺陷。通过图6中的电子顺磁信号强度来确认两种材料的氧空位数量，cofe-ldo-bc明显具有更尖锐的电子顺磁信号峰，因此具有更丰富的氧空位。
[0084]
图7为本发明实施例1中不同催化剂的循环伏安曲线图。从图7可知，，在-0.55v～0.5v相同的电压条件下，bc、cofe-ldo和cofe-ldo-bc的最高电流密度分别为0.42ma/cm2、0.55ma/cm2、0.94ma/cm2，因此经过生物炭复合改性后cofe-ldo-bc的氧化还原能力更强。
[0085]
图8为本发明实施例1中不同催化剂的电化学阻抗谱图。从图8可知，cofe-ldo-bc
具有最小的奈奎斯特曲线半径，半径越小，电阻越小。即氧空位的存在加速了cofe-ldo-bc表面电子转移。
[0086]
图9为本发明实施例1中不同催化剂的nh3程序升温脱附图。从图9可知，根据nh3定量cofe-ldo的总酸量为219μmol/g，经过生物炭复合后得到的cofe-ldo-bc的总酸量为293μmol/g，表面酸数量增加。
[0087]
图10为本发明实施例1中不同催化剂的吡啶红外图。从图10可知，路易斯酸占总酸量的83.7％，布朗斯特酸占16.3％，即路易斯酸为主要酸性位点。臭氧可看作一种强的路易斯碱易被cofe-ldo-bc激活，产生更多活性氧自由基。
[0088]
图11为本发明实施例1中cofe-ldo和cofe-ldo-bc未使用的xps图谱(a)；cofe-ldo-bc使用后的的xps谱图(b)，其中(1)o1s oⅰ：晶格氧峰；oⅱ：氧空位峰；oⅱ：羟基氧峰；(2)co2p；(3)fe2p。从图11可知，cofe-ldo经过复合生物炭后得到的cofe-ldo-bc，其氧空位占比提升至0.72，co
2+
和fe
2+
分别提升至0.45和0.70，由此可知材料表面具有丰富的氧空位和金属酸性位点。随后，将氧化使用后的材料收集检测，结果与未使用对比，可以发现，催化剂使用后氧空位比例下降至0.51，co
2+
和fe2分别下降至0.38和0.54，由此，可以确认氧空位和金属酸性位点两者共同参与活化臭氧，对污染物进行矿化。
[0089]
实施例2
[0090]
同实施例1的方法制备cofe-ldo-bc催化剂，不同之处在于反应条件不同。反应条件如下表：
[0091] 实施例1实施例2-1实施例2-2实施例2-3实施例2-4[co
32-]/[fe
2+
]21.61.822.2[oh-]/[co
2+
+fe
3+
]1.61,51.71.82搅拌时间(h)32534ph109111010陈化(℃)8075958590陈化(h)12810119球磨(rpm)600500700650550球磨(h)46545煅烧(℃)500300600400500煅烧(h)211.522升温速度(℃/min)105151010
[0092]
经测试，实施例2得到的cofe-ldo-bc催化剂，各种参数与实施例1得到的cofe-ldo-bc催化剂基本相同。
[0093]
实施例3
[0094]
测试本发明实施例1中制备的不同类型催化剂(bc，cofe-ldo，cofe-ldo-bc，空白)活化臭氧氧化水中亚甲基蓝的效果。
[0095]
将不同类型的催化剂加入亚甲基蓝染料废水中，超声5min使颗粒充分分散，随后通入3.5mg/min的臭氧，对反应体系进行机械搅拌，进行10min浓度去除实验，在高级氧化反应过程中，每隔一段时间(反应时间0，1，3，5，8，10min)分别取一次5ml的样品，并用0.45μm的尼龙滤膜进行过滤，取过滤所得清液通过紫外可见分光光度计在664nm波长下测定吸光
度，确定对亚甲基蓝的浓度去除率，从而得到不同材料对亚甲基蓝的催化效果，结果如图12所示。其中，亚甲基蓝，20mg/l；催化剂，0.10g/l；o3，3.5mg/min；废水体积，100ml。
[0096]
如图12所示，在10min时，空白(仅加o3)、bc、cofe-ldo、cofe-ldo-bc四组体系均可以完全降解亚甲基蓝，由于亚甲基蓝是一种具有较高电子离域的吩噻嗪衍生物，其较容易被臭氧分子直接攻击降解，因此，mb颜色脱除降解主要归因于臭氧而不是臭氧衍生的活性氧自由基。然而单独臭氧的拟一级降解动力学速率为0.116min-1
,cofe-ldo-bc+o3体系的拟一级降解动力学速率为0.668min-1
，可以发现加入cofe-ldo-bc后，体系的降解速率提升了5.76倍左右。
[0097]
实施例4
[0098]
将不同类型的催化剂加入亚甲基蓝染料废水中，超声5min使颗粒充分分散，随后通入3.5mg/min的臭氧，对反应体系进行机械搅拌，进行60min浓度去除实验，在高级氧化反应过程中，每隔一段时间(反应时间0，5，15，30，45，60min)分别取一次5ml的样品，并用0.45μm的尼龙滤膜进行过滤，取过滤所得清液通过toc分析仪分析toc浓度，从而得到不同材料对亚甲基蓝的矿化效果；同时跟上述步骤一样加入催化剂分析，但不通入臭氧，改变反应时间(0，1，2，5，15，30，45，60min)取样过滤进行吸附实验，以确定不同催化剂吸附对toc去除的影响，催化和吸附实验结果如图13所示。其中，亚甲基蓝，20mg/l；催化剂，0.10g/l；o3，3.5mg/min；废水体积，100ml。
[0099]
如图13所示，插图中展示了60min内不同催化剂吸附对亚甲基蓝的toc去除率不到10％即吸附在toc去除中的作用：这个代表的是在不加入o3的条件下，仅仅加入不同的三种催化剂，60min后对toc的去除率不到10％，可以确认催化剂本身对toc的去除影响较小，后面的的toc去除率提高的原因是催化剂活化臭氧产生了更多活性氧自由基。由此认为催化臭氧氧化在矿化过程中起主导作用。60min内空白(仅加o3)、bc、cofe-ldo、cofe-ldo-bc四组体系toc去除率明显不同，分别为30％、32％、51.3％、57.9％。cofe-ldo-bc催化剂矿化效果最佳。同时，可以发现反应时间由30min增加到60min时，toc去除率仅提高2％左右。因此选择通气30min作为后续实验条件。图10右上角的图，为三种催化剂吸附60min对toc的去除率效果图。
[0100]
实施例5
[0101]
测试本发明实施例1中制备的cofe-ldo-bc催化剂，在不同臭氧通气量下探究水中亚甲基蓝矿化效果。
[0102]
将cofe-ldo-bc加入亚甲基蓝染料废水中，超声5min使颗粒充分分散，随后通入不同流量臭氧，对反应体系进行机械搅拌，进行30min矿化实验，在高级氧化反应过程中，每隔一段时间(反应时间0，5，10，15，20，30min)分别取一次5ml的样品，并用0.45μm的尼龙滤膜进行过滤，取过滤所得清液通过toc分析仪分析toc浓度，从而得到不同臭氧投加量对亚甲基蓝的矿化效果，结果如图14所示。其中，亚甲基蓝，20mg/l；催化剂，0.10g/l；o3流量，1.75、3.5、5.25mg/min；废水体积，100ml。
[0103]
如图14所示，当臭氧流量由1.75mg/min增加到5.25mg/min时，toc去除率由37％增加到56.6％。随着臭氧流量的不断增加，臭氧溶解量和衍生的自由基数量增加，toc去除率在早期提高显著。然而从动力学常数k来看，5.25mg/min(2.7
×
10-2
min-1
)与3.5mg/min(2.6
×
10-2
min-1
)相比，toc去除效果提高不明显。可能原因为臭氧溶解饱和，不能进一步溶解在
污染物溶液中，再者可能为过量的臭氧分子不利于toc去除率的提高，臭氧分子可能与污染物形成竞争关系，消耗产生的活性氧自由基。因此，当臭氧量达到饱和时，进一步添加并不能显著提高toc去除率。
[0104]
实施例6
[0105]
测试本发明实施例1中制备的cofe-ldo-bc催化剂，在不同ph下探究水中亚甲基蓝矿化效果。
[0106]
通过滴加0.1m hcl或0.1m naoh调节亚甲基蓝废水ph为3.5、5.18、7、9、11。将cofe-ldo-bc加入亚甲基蓝染料废水中，超声5min使颗粒充分分散，随后通入3.5mg/min的臭氧，对反应体系进行机械搅拌，进行30min矿化实验，在高级氧化反应过程中，每隔一段时间(反应时间0，5，10，15，20，30min)分别取一次5ml的样品，并用0.45μm的尼龙滤膜进行过滤，取过滤所得清液通过toc分析仪分析toc浓度，从而得到不同ph对亚甲基蓝的矿化效果。同时，ph为3.5、5.18、7、9、11条件下，仅入3.5mg/min的臭氧，对反应体系进行机械搅拌，进行30min矿化实验，用以探究不同ph对单独臭氧体系矿化的影响。两者结果如图15所示。其中，亚甲基蓝，20mg/l；催化剂，0.10g/l；o3流量，3.5mg/min；废水体积，100ml。
[0107]
如图15所示，单一臭氧体系在ph＝3.5-11的范围内，toc去除率由16.68％提升至33.50％。由于催化剂表面的ph
zpc
＝9.17，cofe-ldo-bc+o3体系在ph＝11时有所下降，但是其在ph＝3.5-9的过程中的toc去除率由56.26％提升至68.25％，矿化效果明显优于单一臭氧体系，即使在酸性条件下矿化率也比单一臭氧在ph＝11时的矿化效果更优。此外，在实际应用过程中，过高的ph调节会提高经济成本，cofe-ldo-bc+o3体系在中性以及弱碱性良好的矿化效果使其无需进一步调节高ph，有着良好的经济适用性。
[0108]
实施例7
[0109]
测试本发明实施例1中制备的cofe-ldo-bc催化剂，在不同催化剂投加量下探究水中亚甲基蓝矿化效果。
[0110]
将不同用量cofe-ldo-bc加入亚甲基蓝染料废水中，超声5min使颗粒充分分散，随后通入3.5mg/min的臭氧，对反应体系进行机械搅拌，进行30min矿化实验，在高级氧化反应过程中，每隔一段时间(反应时间0，5，10，15，20，30min)分别取一次5ml的样品，并用0.45μm的尼龙滤膜进行过滤，取过滤所得清液通过toc分析仪分析toc浓度，从而得到不同催化剂投加量对亚甲基蓝的矿化效果。结果如图16所示。其中，亚甲基蓝，20mg/l；催化剂，分别为0.05、0.10、0.15、0.20g/l；o3，3.5mg/min；ph＝9；废水体积，100ml。
[0111]
如图16所示，催化剂用量从0.05g/l逐渐增加到0.20g/l时，即使催化臭氧最差的组也比单一臭氧有更高的toc去除率。但随着催化剂用量的增加，催化臭氧toc去除率提高并不明显。反应30min后，0.15g/l和0.20g/l的最终toc去除率均低于0.10g/l。图13的拟一级降解动力学进一步验证了当剂量为0.15g/l和0.20g/l时，kobs分别为2.2
×
10-3
min-1
和1.7
×
10-2
min-1
，低于0.10g/l时的3.7
×
10-2
min-1
，甚至低于在0.05g/l时的2.7
×
10-2
min-1
。催化剂表面的大量活性中心(例如空位缺陷)可以激活臭氧产生不同的活性氧类，这对mb的toc去除具有积极意义。但是，由于过量催化剂的功能受到臭氧剂量不足的限制，使得toc去除率不再明显提高，同时催化体系中过量的co(ii)/fe(ii)与羟基自由基反应导致mb矿化效果变差。因此，催化剂过量会使得矿化效率下降。基于上述结果选择0.10g/l催化剂是合理的。
[0112]
实验例8
[0113]
测试本发明实施例1中制备的cofe-ldo-bc催化剂，经多次循环和再生处理后活化o3氧化水体中亚甲基蓝的效果。
[0114]
将cofe-ldo-bc加入亚甲基蓝染料废水中，超声5min使团聚颗粒分散于水中，随后通入3.5mg/min的臭氧，对反应体系进行机械搅拌，进行30min矿化实验，在高级氧化反应过程中，每隔一段时间(反应时间0，5，10，15，20，30min)分别取一次5ml的样品，并用0.45μm的尼龙滤膜进行过滤，取过滤所得清液通过toc分析仪分析toc浓度，确定对亚甲基蓝的矿化率，从而得到cofe-ldo-bc对亚甲基蓝的催化效果。通过外加磁场收集水中的催化剂，放入80℃烘箱干燥，干燥后重复上述氧化实验步骤，循环五次。上述实验结果如图17所示，其中，亚甲基蓝，20mg/l；催化剂，0.10g/l；o3，3.5mg/min；废水体积，100ml。
[0115]
如图17所示，随着反应时间的增长，亚甲基蓝矿化效率有所下降，造成这种结果的原因可能是由于催化剂表面的氧空位和酸性位点的堵塞和失活。即便如此，cofe-ldo-bc仍然保持了良好的可重复使用性和稳定性，在五次循环后，矿化效率仅下降了7.9％。
[0116]
实施例9
[0117]
测试本发明实施例1中制备的cofe-ldo-bc催化剂，经多次循环活化o3后水溶液中金属离子的浸出量。
[0118]
将cofe-ldo-bc加入亚甲基蓝染料废水中，超声5min使团聚颗粒分散于水中，随后通入3.5mg/min的臭氧，对反应体系进行机械搅拌，进行30min矿化实验。随后通过外加磁场收集水中的催化剂，放入80℃烘箱干燥，干燥后加入新鲜的亚甲基蓝染料废水重复上述氧化实验步骤，总共循环五次。取第五次水样的5ml样品过0.45μm的尼龙滤膜进行过滤，取过滤所得清液通过icp-ms检测co和fe离子的浸出量。上述实验结果如图18所示，其中，亚甲基蓝，20mg/l；催化剂，0.10g/l；o3，3.5mg/min；废水体积，100ml。
[0119]
如图18所示，多次循环后，溶液中co和fe离子的浸出量分别为0.543mg/l,0.527mg/l占催化剂用量的0.5％左右，因此可以确定cofe-ldo-bc具有良好的稳定性和环境友好性。

技术特征：
1.一种钴铁氧化物(cofe-ldo)复合生物炭(bc)的催化剂制备方法，包括如下步骤：s1：选取生物质洗净、风干；采用破碎机将生物质破碎成颗粒状，将粉碎后的生物质过100目筛，收取过筛后的生物质粉末采用烘箱烘干；s2：混合钴盐和铁盐到烧杯中并加入超纯水，超声10-20min，使其变为均匀的金属离子溶液，同时配制na2co3和naoh混合碱溶液。s3：将烘干的5g生物质在水浴搅拌条件下溶于混合碱溶液，持续搅拌10-20min后，滴加制备的金属离子溶液，滴加完成后将混合溶液ph调至碱性，随后持续搅拌，搅拌完成后水浴陈化形成沉淀产物。s4：将沉淀产物溶液放置到高速离心机中，离心完成后收集沉淀物进行洗涤和干燥，随后将其放置行星式球磨机，球磨完成后过100目分子筛。s5：将上述球磨后固体粉末放入石英舟，置于管式炉中，在惰性气氛下进行煅烧，得到cofe-ldo-bc催化剂。2.如权利要求1所述的钴铁氧化物(cofe-ldo)复合生物炭(bc)的催化剂制备方法，其特征在于，满足下列条件的至少一个：所述步骤s1中生物质为巨菌草秸秆；所述步骤s1中烘箱烘干温度为60-80℃，干燥时间为12-24h；所述步骤s2中钴盐为co(no3)2·
6h2o，铁盐为fe(no3)3·
9h2o，co：fe＝3:1；超纯水用量50-100ml；金属离子总浓度为1m；所述步骤s2中混合碱比例为[co
32-]＝1.6-2.2[fe
2+
]，[oh-]＝1.5-2[co
2+
+fe
3+
]，超纯水用量50-150ml。3.如权利要求1所述的钴铁氧化物(cofe-ldo)复合生物炭(bc)的催化剂制备方法，其特征在于，满足下列条件的至少一个：所述步骤s3中ph＝9-11，磁力搅拌水浴温度为75-95℃，搅拌时间为2-5h，陈化时间为8-12h，陈化温度75-95℃；所述步骤s4中离心速度为5000-8000rpm；所述步骤s4中洗涤分别用乙醇和超纯水交替洗至中性；干燥采用真空干燥，球磨速度为500-700rpm，球磨4-6h；所述步骤s5中惰性气体为氮气(n2)；所述步骤s5中管式炉煅烧温度为300-600℃，时间为1-2h，升温速率为5-15℃/min。4.如权利要求1～3任一项所述的方法得到的钴铁氧化物复合生物炭催化剂(cofe-ldo-bc)。5.如权利要求4所述的钴铁氧化物复合生物炭催化剂(cofe-ldo-bc)，其特征在于，还包括下列特征至少一项：所述催化剂的比表面积为35.8～36.0m2/g；cofe-ldo-bc催化剂具有cofe2o4的(220)晶面和coo的(111),(200),(220)和(222)的晶面以及(002)晶面的无定形石墨碳结构；所述催化剂cofe-ldo-bc的红外谱图，在563cm-1
、694cm-1
、871cm-1
、979cm-1
存在特征峰。6.如权利要求4所述的钴铁氧化物复合生物炭催化剂(cofe-ldo-bc)，其特征在于，cofe-ldo-bc的phzpc为9.1～9.2。优选的，cofe-ldo-bc的phzpc约为9.17。
7.如权利要求4所述的钴铁氧化物复合生物炭催化剂(cofe-ldo-bc)，其特征在于，cofe-ldo-bc，其氧空位占比为0.7～0.75，co
2+
和fe
2+
分别为0.42～0.48和0.68～0.72。优选的，cofe-ldo-bc，其氧空位占比为0.72，co
2+
和fe
2+
分别为0.45和0.70。8.如权利要求4-7任一项所述钴铁氧化物复合生物炭催化剂(cofe-ldo-bc)的应用，或者，权利要求1～3任一项的方法制备的催化剂的应用，在活化臭氧氧化水中有机污染物的应用。9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，将所述cofe-ldo-bc催化剂加入有机废水中，超声5～10min使颗粒充分分散，并通入臭氧，对体系进行机械搅拌，通过高级氧化反应降解污染物。10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，满足下列条件的至少一个：所述污染物为难降解有机污染物；更优选的，所述难降解有机污染物为亚甲基蓝；所述催化剂投加量为0.05-0.20g/l，更优选的，催化剂用量从0.05g/l～0.10g/l；体系温度为15-35℃；ph为3.5-11，优选的，ph＝3.5-9；更优选的，ph＝7-9；o3流量为1.75～5.25mg/min；更优选的o3流量为3.5～5.25mg/min；反应时间为5～60min；更优选的，反应时间为30～60min。

技术总结
本发明公开了一种类水滑石衍生钴铁氧化物复合生物炭催化剂(CoFe-LDO-BC)的制备方法及应用，涉及水污染控制的高级氧化技术领域。共沉淀法合成了钴铁水滑石(CoFe-LDH)并以此为基础借助过量生物炭作为还原剂，通过高温煅烧法制备了CoFe-LDO-BC。该催化剂经过复合生物炭后具有更大的比表面积、更加丰富的氧空位缺陷以及更强的电子转移能力。CoFe-LDO-BC借助其表面丰富的氧空位和酸性位点协同活化臭氧产生多种活性氧物种(


技术研发人员：薛嵘 张念波 李增金 郭艳 温尊清 隋慧颖
受保护的技术使用者：山东蓝然环境科技有限公司
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/10/11