改性δ-MnO2材料及其制备方法以及正极极片、锂电池和用电装置与流程

改性
δ-mno2材料及其制备方法以及正极极片、锂电池和用电装置
技术领域
1.本技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种改性δ-mno2材料及其制备方法以及正极极片、锂电池和用电装置。


背景技术：

2.锂离子电池因具有低成本、高理论容量和高安全性等优点，是可以在电动汽车以及大规模电网储能方面进行应用的最佳的电池之一。正极作为该电池的核心部位，在对电池性能的影响中扮演着重要角色。δ-mno2因其储层状结构中具有较大的层间距以及储量高、低成本、无毒、环保等特性，可以成为最理想的锂离子电池正极材料之一；但其面临着缓慢动力学以及结构不稳定等严重阻碍其实际应用的问题。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术的目的在于提供一种改性δ-mno2材料及其制备方法，使得所述改性δ-mno2正极材料能够显著提高锂电池的充放电容量、循环性能以及倍率性能等电化学效果；
4.本技术的另外一个目的在于提供基于上述改性δ-mno2材料的正极极片、锂电池和用电装置。
5.为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，作为本技术的第一个方面，提供了一种改性δ-mno2材料的制备方法，包括：
6.水热法制备δ-mno2材料；
7.水浴法将所述δ-mno2材料和还原剂进行氧化还原反应，获得改性的具有结晶/非结晶结构的δ-mno2材料。
8.可选地，所述水热法制备δ-mno2材料包括：
9.以kmno4为反应原料进行水热反应获得δ-mno2材料。
10.进一步可选地，所述反应原料还包括表面活性剂；所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠。
11.可选地，所述氧化还原反应的温度不超过80℃。
12.可选地，所述还原剂包括葡萄糖。
13.作为本技术的第二个方面，提供了由本技术所述的制备方法制备的改性δ-mno2材料，其具有结晶/非结晶结构(有序/无序结构)。
14.作为本技术的第三个方面，提供了一种正极极片，包括导电剂、粘结剂、集流体，以及本技术所述的改性δ-mno2材料。
15.作为本技术的第四个方面，提供了一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜、电解液和本技术所述的正极极片。
16.作为本技术的第五个方面，提供了一种用电装置，以本技术所述的锂离子电池为
电源。
17.本技术制备的结晶/非晶δ-mno2材料拥有更多的活性位点以及更加开放的空间结构，电池充放电过程中的反应还原更加剧烈，因此电池能展现出更高的充放电容量及更优良的倍率性能；结晶/非晶δ-mno2材料的结构中锰氧原子的不规则键合让其结构变得更加坚固，因此提升了该正极材料的循环性能
附图说明
18.图1所示为未改性的δ-mno2材料和本技术实施例1改性的结晶/非晶δ-mno2材料的sem图；
19.图2所示为未改性的δ-mno2材料和本技术实施例1改性的结晶/非晶δ-mno2材料的xrd图；
20.图3所示为未改性的δ-mno2材料和本技术实施例2改性的结晶/非晶δ-mno2材料的xrd图；
21.图4所示为未改性的δ-mno2材料和本技术实施例1改性的结晶/非晶δ-mno2材料的cv图；
22.图5所示为未改性的δ-mno2材料和本技术实施例1改性的结晶/非晶δ-mno2材料的0.1a充放电性能对比图；其中，红色(最上)线条结果表示实施例1库伦效率，箭头表示库伦效率为右侧坐标值(图6-10相同)；
23.图6所示为未改性的δ-mno2材料和本技术实施例1改性的结晶/非晶δ-mno2材料的倍率性能对比图；
24.图7所示为未改性的δ-mno2材料和本技术实施例1改性的结晶/非晶δ-mno2材料的1a充放电循环性能对比图；
25.图8所示为未改性的δ-mno2材料和本技术实施例2改性的结晶/非晶δ-mno2材料的0.1a充放电性能对比图；
26.图9所示为未改性的δ-mno2材料和本技术实施例2改性的结晶/非晶δ-mno2材料的倍率性能对比图；
27.图10所示为未改性的δ-mno2材料和本技术实施例2改性的结晶/非晶δ-mno2材料的1a充放电循环性能对比图。
具体实施方式
28.本技术公开了一种改性δ-mno2材料及其制备方法以及正极极片、锂电池和用电装置，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本技术。本技术所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本技术内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本技术技术。显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
29.需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
30.在本技术的第一方面中，首次使用一种简便的水热/水浴合成方法，合成了拥有结晶/非晶(有序/无序)结构的δ-mno2正极材料，有效地稳固了锰电极材料的结构，以及提升了其动力学，具体包括：
31.水热法制备δ-mno2材料；
32.水浴法将所述δ-mno2材料和还原剂进行氧化还原反应，获得改性的具有结晶/非结晶结构的δ-mno2材料。
33.在本技术某些实施方式中，所述水热法制备δ-mno2材料包括：
34.以kmno4为反应原料进行水热反应获得具有结晶结构(有序结构)的δ-mno2材料。
35.在本技术另外一些实施方式中，所述kmno4的反应浓度为0.01-1g/ml，例如0.01g/ml、0.02g/ml、0.05g/ml、0.08g/ml、0.1g/ml、0.5g/ml、0.8g/ml或1g/ml。
36.在本技术另外一些实施方式中，所述水热反应的温度为100-200℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃；反应时间为6-20h，例如6h、8h、12h、16h、18h或20h。
37.在本技术某些实施方式中，为了使δ-mno2材料的形貌更均匀、更加利于电化学性能，所述反应原料还包括表面活性剂；所述表面活性剂的反应浓度为0.001-0.01g/ml，例如0.001g/ml、0.0013g/ml、0.002g/ml、0.005g/ml、0.008g/ml或0.01g/ml。在本技术另外一些实施方式中，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠(sds)。
38.在本技术某些实施方式中，所述氧化还原反应的温度不超过80℃；在本技术另外一些实施方式中，所述氧化还原反应的温度为60℃或80℃；在本技术另外一些实施方式中，所述还原剂和包括葡萄糖和δ-mno2材料的摩尔比为(1-2):1；在本技术另外一些实施方式中，所述还原剂包括葡萄糖；与常规使用葡萄糖等无定形碳对电极材料进行高温煅烧形成碳包覆的手段不同，本技术在具体实例中采用葡萄糖进行水浴的氧化还原反应，对δ-mno2材料改性形成非晶(无序)结构，与前步形成的结晶(有序)结构共同赋予了改性δ-mno2材料更加稳定的特性，并改善了未改性前材料的动力学缓慢缺陷。
39.在本技术某些实施方式中，所制备的δ-mno2材料以及改性的具有结晶/非结晶结构的δ-mno2材料，还可以采用洗涤、离心、干燥等处理工艺进行处理。
40.在本技术的第二个方面中，提供了由本技术所述制备方法制备的改性δ-mno2材料，其具有结晶/非结晶结构(有序/无序结构)，外观呈花状，sem图见图1。
41.在本技术某些实施方式中，与未改性的δ-mno2材料相比，本技术具有结晶/非结晶结构(有序/无序结构)的改性材料，在0.1a充放电容量达到611mah/g，未改性材料仅达到325mah/g；同时，在循环性能和倍率性能方面，本技术改性材料也显著优于未改性材料。
42.在本技术的第三个方面中，提供了一种正极极片，包括导电剂、粘结剂、集流体，以
及本技术所述的改性δ-mno2材料。其中导电剂、粘结剂以及本技术所述的改性δ-mno2材料组成正极浆料，所述正极极片由正极浆料涂覆于集流体表面形成。
43.在本技术某些实施方式中，所述正极浆料中改性的δ-mno2材料、导电剂、粘结剂的质量百分比依次为70％、20％和10％。
44.在本技术某些实施方式中，所述导电剂为乙炔黑、碳黑、sp、石墨、碳纳米管、vgcf、石墨烯等其中的一种或者两种以上，所述粘结剂为pvdf、pvp、cmc、sbr、paa等其中的一种或者两种以上。
45.在本技术某些实施方式中，所述集流体为金属箔，例如铝箔等。
46.在本技术的第四个方面中，提供了一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜、电解液和本技术所述的正极极片。
47.在本技术某些实施方式中，负极极片采用锂片，以常规的聚丙烯隔膜作为隔膜，和六氟磷酸锂为电解液与制备好的正极极片在手套箱内条件下组装成扣式半电池。
48.此外，所述锂离子电池还可以制备成软包电池、半电池、全电池等各种形式的电池。
49.在本技术的第五个方面中，提供了一种用电装置，以本技术所述的锂离子电池为电源。
50.在本技术提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
51.以下就本技术所提供的一种改性δ-mno2材料及其制备方法以及正极极片、锂电池和用电装置做进一步说明。
52.实施例1：结晶/非晶结构改性δ-mno2材料合成
53.1、δ-mno2的制备
54.采用水热法，在搅拌状态下，将0.08g十二烷基磺酸钠(sds)和1.2gkmno4分别溶入的20ml和40ml去离子水中；直至其搅拌均匀，再将kmno4溶液逐滴滴入一直处于搅拌状态的sds溶液；之后将得到的均匀混合溶液转移到100ml反应釜中并在140℃的条件下保持12h；最终经过离心，去离子水洗涤，60℃下干燥12h得到花状δ-mno2。
55.1.2非晶(无序化)mno2的制备
56.采用水浴法合成无序化mno2；按摩尔比1:1的比例，将葡萄糖和合成的δ-mno2均匀分散于60ml去离子水中并搅拌均匀，再将得到的混合溶液水浴加热到80℃并保持6h；最终离心，去离子水洗涤，60℃干燥12h得到无序化mno2。
57.实施例2：结晶/非晶结构改性δ-mno2材料合成
58.1、δ-mno2的制备
59.使用水热法，在搅拌状态下，将1gkmno4溶入的50ml去离子水中；直至其搅拌均匀，之后将得到的均匀溶液转移到100ml反应釜中并在140℃的条件下保持12h；最终经过离心，去离子水洗涤，60℃下干燥12h得到花状δ-mno2。
60.2、非晶(无序化)mno2的制备
61.采用水浴法合成无序化mno2；按摩尔比2:1的比例，将葡萄糖和合成的δ-mno2均匀分散于60ml去离子水中并搅拌均匀，再将得到的混合溶液水浴加热到60℃并保持8h；最终
离心，去离子水洗涤，60℃干燥12h得到无序化mno2。
62.对比例1：未改性的δ-mno2材料合成
63.采用水热法，在搅拌状态下，将0.08g十二烷基磺酸钠(sds)和1.2gkmno4分别溶入的20ml和40ml去离子水中；直至其搅拌均匀，再将kmno4溶液逐滴滴入一直处于搅拌状态的sds溶液；之后将得到的均匀混合溶液转移到100ml反应釜中并在140℃的条件下保持12h；最终经过离心，去离子水洗涤，60℃下干燥12h得到花状δ-mno2。
64.实验例：扣式电池组装及电化学性能检测
65.1、正极极片和锂电池组装
66.按照传统的方法，首先在玛瑙研钵中混合制备的粉体材料(70wt％)，乙炔黑(20wt％)和聚偏二氟乙烯(pvdf,10wt％)，并滴入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂研磨至少40min获得均匀的黑色浆料；然后获得黑色浆料均匀涂到铝箔集流体上；在80℃的温度条件下真空干燥12h；最后裁成活性物质负载量为1～2mg/cm的正极片。
67.使用锂片作为负极，常规的聚丙烯隔膜作为隔膜，和六氟磷酸锂为电解液与制备好的正极片在手套箱内条件下组装成cr2032型扣式半电池。
68.2、材料表征
69.使用扫描电镜和x射线衍射仪对实施例1以及对比例1的材料进行表征，结果见图1和图2；图1显示未改性的二氧化锰形貌呈花状，而改性后(无序化后)原有花状性能完全被破花，呈团聚状态形貌，图2显示改性后(无序化后)的二氧化锰001和002峰消失，表明无序化已生效，但-111和005峰还在，表明了这是一个结晶/非晶(有序与无序)结构共存的材料。
70.使用x射线衍射仪对实施例2以及对比例1的材料进行表征，结果见图3；图3显示实施例2改性后(无序化后)的二氧化锰001主峰峰消失，但002峰没有消失，表明实施例2同样具有结晶/非晶(有序与无序)结构，但无序化程度小于实施例1。
71.3、电化学性能测试
72.取测试电压窗口为0.01-3v，分别在0.1和1ag-1
的电流密度下对制备的正极材料进行恒流充放电循环测试，并且还在0.5、1、2、3以及5ag-1
的不同电流密度范围内进行合成的正极材料的倍率性能测试；在0.01-3v的电压范围内，使用0.2mvs-1
的扫速对合成的正极材料进行cv测试，并且还使用0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9以及1mvs-1
不同扫速范围内对制备的正极进行多段cv的测试。
73.实施例1和对比例1的结果见图4-图7和表1；
74.图4的cv对比结果显示，实施例1结晶/非晶结构的氧化还原峰均高于对比例1未改性的δ-mno2，表明在充放电过程中，结晶/非晶结构发生的氧化还原反应更剧烈；
75.图5的0.1a充放电性能对比结果显示，在0.1a的充放电流下，实施例1结晶/非晶结构表现出了611mah/g的放电容量，远高于对比例1未改性的δ-mno2的325mah/g；
76.图6的倍率性能对比结果显示，在不同倍率下，实施例1结晶/非晶结构的倍率放电性能都显著优于对比例1未改性的δ-mno2；
77.图7的1a循环性能对比结果显示，在1a的充放电电流下，对比例1未改性的δ-mno2在80圈附近容量就开始衰减，400圈内实施例1结晶/非晶结构的充放电循环性能明显优于对比例1未改性的δ-mno2；
78.表1
[0079][0080][0081]
实施例2和对比例1的结果见图8-图10；
[0082]
图8的0.1a充放电性能对比结果显示，在0.1a的充放电流下，实施例2结晶/非晶结构表现出了560mah/g的放电容量，远高于对比例1未改性的δ-mno2的325mah/g；
[0083]
图9的倍率性能对比结果显示，在不同倍率下，实施例2结晶/非晶结构的倍率放电性能都优于对比例1未改性的δ-mno2；
[0084]
图10的1a循环性能对比结果显示，在1a的充放电电流下，对比例1未改性的δ-mno2在80圈附近容量就开始衰减，而实施例2结晶/非晶结构在200圈后才开始衰减，表明其充放电循环性能明显优于对比例1未改性的δ-mno2；
[0085]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种改性δ-mno2材料的制备方法，其特征在于，包括：水热法制备δ-mno2材料；水浴法将所述δ-mno2材料和还原剂进行氧化还原反应，获得改性的具有结晶/非结晶结构的δ-mno2正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热法制备δ-mno2材料包括：以kmno4为反应原料进行水热反应获得δ-mno2材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料还包括表面活性剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的温度不超过80℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括葡萄糖。7.权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备的改性δ-mno2材料，其特征在于，具有结晶/非结晶结构。8.一种正极极片，其特征在于，包括导电剂、粘结剂、集流体，以及权利要求7所述的改性δ-mno2材料。9.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极极片、隔膜、电解液和权利要求8所述的正极极片。10.一种用电装置，其特征在于，以权利要求9所述的锂离子电池为电源。

技术总结
本申请涉及锂离子电池领域，公开了一种改性δ-MnO2材料及其制备方法以及正极极片、锂电池和用电装置。本申请改性δ-MnO2材料合成路线使用了最简单的水热法与水浴法，简单并且绿色环保；有效地缓解了δ-MnO2锂离子电池结构稳定性差以及改善了其动力学缓慢等缺陷，并且结晶/非晶的拥有更多的活性位点以及更加开放的空间结构，最终提升了该材料的充放电容量，循环性能以及倍率性能。循环性能以及倍率性能。循环性能以及倍率性能。


技术研发人员：黄春富 马美品 高娇阳 袁东亚 刘小超 余佳洛
受保护的技术使用者：格力钛新能源股份有限公司
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/10/11