一种钨元素掺杂的电解水催化剂的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于燃料电池领域，涉及一种钨元素掺杂的电解水催化剂，尤其涉及一种钨元素掺杂的电解水催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.氢气作为燃料电池车辆及发动机重要的能源资源，氢气的质量一定程度影响着燃料电池及发动机的寿命。工业上副产氢、煤制氢和天然气制氢等方法，副产物中都或多或少含有s、n等杂质元素。这些元素对于燃料电池中铂催化剂具有一定的影响，特别是s对于铂催化剂的影响最大，如果超过一定含量就会导致催化剂中毒，进而影响燃料电池的使用寿命。
3.cn107999093a公开了一种钴掺杂二维硒化钨电催化剂及其制备方法。将硒份、硼氢化钠分散于n,n-二甲基甲酰胺中，在40～60℃条件下搅拌均匀，将二水合钨酸钠和四水合乙酸钴溶解于水中，混合两溶液后，搅拌均匀，热反应后离心沉淀烦躁，然后将得到的产物进行碳化得到催化剂。但是制备得到的催化剂的结构简单，催化剂的功能单一。
4.cn113422080a公开了一种用于碱性氢氧化的碳担载非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。通过在不需要任何表面活性剂且简单易操作的水浴反应中制备得到均匀分散且粒径均一的非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂。制备得到的催化剂的方法适用于实验室研究，并不适用于工业大规模生产。
5.cn113061935a公开了一种泡沫镍铁合金负载的氢氧化镍铁纳米片催化剂的磁场诱导制备方法及应用。利用内置磁铁诱导水热合成中镍铁磁性离子的成核和生长方向，在泡沫镍铁合金表面导向性生成晶型良好的片层状nife氢氧化物。具体地说，将吸贴在一起的磁铁块和泡沫镍铁合金内置于水热反应釜底部，再将镍盐、铁盐和尿素的水溶液置于水热反应釜内，在一定温度下进行水热反应，保温一段时间后即得到生长有镍铁氢氧化物纳米片的泡沫镍铁合金。但是对于后续片层状nife氢氧化物并未起到修饰的作用。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种钨元素掺杂的电解水催化剂的制备方法及其应用。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明目的之一在于提供一种钨元素掺杂的电解水催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.(1)将co源和fe源溶解在尿素和氯化铵的混合溶液中，得到溶液a；
10.(2)将钨源配置成溶液b，将步骤(1)所述溶液a和溶液b与基底材料进行第一水热反应，得到w-nife-ldh/nf前驱体；
11.(3)将步骤(2)所述w-nife-ldh/nf前驱体与硫源溶液进行第二水热反应，得到所述钨元素掺杂的电解水催化剂。
12.本发明中以具有纳米花结构和高度多孔超薄纳米片阵列nife-ldh/nf为基底材
料，具有活性表面积大，稳定等优秀特点。在此基础上，化学方法构建了ni3s2和feni2s4异质结模型，并在异质结的界面处掺杂了元素w。oer反应更容易发生在feni2s4/ni3s2界面，同时，w掺杂可以进一步降低反应中间体的能垒，从而产生优异的oer性能。硫化物本身就有着优秀的her催化特性，w的掺杂可以显著促进h2o的吸附/解吸，从而加速her的反应动力学。
13.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述co源包括co(no3)26h2o。
14.优选地，所述fe源包括fe(no3)3·
9h2o。
15.优选地，所述co源和fe原的质量比为1:0.004～1:0.007，其中所述质量比可以是1:0.004、1:0.005、1:0.006或1:0.007等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述尿素和氯化铵的混合溶液中溶剂为去离子水。
17.优选地，所述尿素、氯化铵和去离子水的质量比为(18～22):1:(28～32)，其中所述质量比可以是18:1:28、18:1:29、18:1:30、18:1:31、18:1:32、19:1:28、19:1:29、19:1:30、19:1:31、19:1:32、20:1:28、20:1:29、20:1:30、20:1:31、20:1:32、21:1:28、21:1:29、21:1:30、21:1:31、21:1:32、22:1:28、22:1:29、22:1:30、22:1:31或22：：32等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述钨源包括四氯化钨、钨酸钠或偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：四氯化钨和钨酸钠的组合、钨酸钠和偏钨酸铵的组合或四氯化钨和偏钨酸铵的组合等。
19.优选地，所述溶液b的配置方法包括：将钨源与乙醇和去离子水混合得到所述溶液b。
20.优选地，所述钨源、乙醇和去离子水的质量比为(20～30):1:30，其中所述质量比可以是20:1:30、22:1:30、24:1:30、26:1:30、28:1:30或30:1:30等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述溶液a和溶液b的质量比为1:(0.8～1.2)，其中所述质量比可以是1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1或1:1.2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述基底材料包括预处理后的泡沫镍。
23.优选地，所述预处理后的泡沫镍的预处理方法包括：将泡沫镍依次在丙酮和盐酸溶液中浸泡备用。
24.优选地，所述泡沫镍在丙酮中的浸泡时间为8～12min，其中所述时间可以是8min、9min、10min、11min或12min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述盐酸溶液的浓度为2.5～3.5m，其中所述浓度可以是2.5m、2.6m、2.7m、2.8m、2.9m、3.0m、3.1m、3.2m、3.3m、3.4m或3.5m等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述泡沫镍在盐酸溶液中的浸泡时间为25～35min，其中所述时间可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一水热反应的温度为120～170℃，其中所述温度可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，步骤(2)所述第一水热反应的时间为4～8h，其中所述时间可以是4h、5h、6h、7h或8h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述w-nife-ldh/nf前驱体用去离子水和乙醇进行洗涤后进行干燥处理。
30.优选地，所述干燥处理的温度为55～65℃，其中所述温度可以是55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述干燥处理的时间为22～26h，其中所述时间可以是22h、23h、24h、25h或26h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述硫源包括硫化钠、硫脲或硫代乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硫化钠和硫脲的组合、硫脲和硫代乙酰胺的组合或硫化钠和硫代乙酰胺的组合等。
33.优选地，步骤(3)所述第二水热反应的温度为150～170℃，其中所述温度可以是150℃、152℃、154℃、156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、166℃、168℃或170℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，步骤(3)所述第二水热反应的时间为6～10h，其中所述时间可以是6h、7h、8h、9h或10h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.本发明目的之二在于提供一种钨元素掺杂的电解水催化剂，所述钨元素掺杂的电解水催化剂由如目的之一所述的制备方法制备得到。
36.本发明目的之三在于提供一种如目的之二所述的钨元素掺杂的电解水催化剂的应用，所述钨元素掺杂的电解水催化剂应用于燃料电池领域。
37.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
38.本发明制备得到的催化剂，具有活性表面积大稳定的优点，析氧反应在50ma cm-2
电流密度下过电位高达328mv，析氢反应在10ma cm-2
的电流密度下过电位高达113mv。
附图说明
39.图1是本发明实施例1中催化剂的sem图。
40.图2是本发明实施例1-3和对比例1中的催化剂组装为燃料电池的电流密度的测试图。
41.图3是本发明实施例1-3和对比例1中的催化剂组装为燃料电池的电流密度的测试图。
具体实施方式
42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
43.实施例1
44.本实施例提供一种钨元素掺杂的电解水催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
45.将一块泡沫镍底物在室温下依次放入丙酮10min和hcl溶液(3m)中30min备用。将0.34g co(no3)2·
6h2o和0.62g的fe(no3)3·
9h2o均匀溶解在含有0.32g尿素和0.15g氟化铵的35ml去离子水中，将两种溶液搅拌混合形成溶液a。将200mg nawo4·
2h2o和含10ml乙醇的300ml去离子水混合形成溶液b。取出10ml溶液b与溶液a和处理过的基底材料泡沫镍在120℃下反应6h后，将得到w-nife-ldh/nf前驱体，产物用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃干燥过夜。将上述前驱体与含有0.2g taa的35ml去离子水在160℃下，反应6h。
46.本实施例制备得到的催化剂的sem图如图1所示。
47.实施例2
48.本实施例提供一种钨元素掺杂的电解水催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
49.将一块泡沫镍底物在室温下依次放入丙酮10min和hcl溶液(3m)中30min备用。将0.34g co(no3)2·
6h2o和0.62g的fe(no3)3·
9h2o均匀溶解在含有0.32g尿素和0.15g氟化铵的35ml去离子水中，将两种溶液搅拌混合形成溶液a。将300mg nawo4·
2h2o和含10ml乙醇的300ml去离子水混合形成溶液2。取出10ml溶液b与溶液a和处理过的基底材料泡沫镍在150℃下反应6h后，将得到w-nife-ldh/nf前驱体，产物用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃干燥过夜。将上述前驱体与含有0.2g taa的35ml去离子水在160℃下，反应8h。
50.实施例3
51.本实施例提供一种钨元素掺杂的电解水催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
52.将一块泡沫镍底物在室温下依次放入丙酮10min和hcl溶液(3m)中30min备用。将0.34g co(no3)2·
6h2o和0.62g的fe(no3)3·
9h2o均匀溶解在含有0.32g尿素和0.15g氟化铵的35ml去离子水中，将两种溶液搅拌混合形成溶液a。将300mg nawo4·
2h2o和含10ml乙醇的300ml去离子水混合形成溶液2。取出10ml溶液b与溶液a和处理过的基底材料泡沫镍在160℃下反应6h后，将得到w-nife-ldh/nf前驱体，产物用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60℃干燥过夜。将上述前驱体与含有0.3g taa的35ml去离子水在160℃下，反应10h。
53.实施例4
54.本实施例除将nawo4·
2h2o的含量替换为150mg外，其他条件均与实施例1相同。
55.实施例5
56.本实施例除将nawo4·
2h2o的含量替换为350mg外，其他条件均与实施例1相同。
57.实施例6
58.本实施例除将溶液b与溶液a和处理过的基底材料泡沫镍在120℃下反应6h替换为在100℃下反应6h外，其他条件均与实施例1相同。
59.实施例7
60.本实施例除将溶液b与溶液a和处理过的基底材料泡沫镍在120℃下反应6h替换为在180℃下反应6h外，其他条件均与实施例1相同。
61.实施例8
62.本实施例除将前驱体与含有0.2g taa的35ml去离子水在160℃下反应6h替换为在160℃下反应4h外，其他条件均与实施例1相同。
63.实施例9
64.本实施例除将前驱体与含有0.2g taa的35ml去离子水在160℃下反应6h替换为在
160℃下反应12h外，其他条件均与实施例1相同。
65.对比例1
66.本对比例直接采用泡沫镍作为催化剂，其他条件均与实施例1相同。
67.实施例1-3和对比例1中的催化剂分别作为负极，标准甘汞电极作为正极在1m koh溶液中后进行her半反应电化学测试，测试结果如图2和图3所示。图2中实施例1的过电位最小，在10ma cm-2
电流密度下为113mv展现出优秀的析氢性能。同样，在图3中实施例1的oer过电位最小，具体为328mv@50ma cm-2
展现出优秀的析氧性能，
68.将本发明实施例1-9和对比例1中的催化剂分别作为负极，标准甘汞电极作为正极，同样在1m koh溶液中进行her和oer电化学测试。
69.表1
[0070][0071]
通过上述表格可以得到通过对比实施例1、4和5发现，元素钨的掺杂存在一个最佳的区间，并对oer半反应影响不明显。通过对比实施例1、8和9发现，反应时间太短可能导致材料的形貌没有形成完全，严重影响性能。在材料的形貌成型后，反应时间的长短对性能没有影响。另外，通过对比实施例1、6和7可以得到温度可能影响到材料的形貌进而对电化学性能存在影响。
[0072]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种钨元素掺杂的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将co源和fe源溶解在尿素和氯化铵的混合溶液中，得到溶液a；(2)将钨源配置成溶液b，将步骤(1)所述溶液a和溶液b与基底材料进行第一水热反应，得到w-nife-ldh/nf前驱体；(3)将步骤(2)所述w-nife-ldh/nf前驱体与硫源溶液进行第二水热反应，得到所述钨元素掺杂的电解水催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述co源包括co(no3)26h2o；优选地，所述fe源包括fe(no3)3·
9h2o；优选地，所述co源和fe原的质量比为1:0.004～1:0.007。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述尿素和氯化铵的混合溶液中溶剂为去离子水；优选地，所述尿素、氯化铵和去离子水的质量比为(18～22):1:(28～32)。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钨源包括四氯化钨、钨酸钠或偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶液b的配置方法包括：将钨源与乙醇和去离子水混合得到所述溶液b；优选地，所述钨源、乙醇和去离子水的质量比为(20～30):1:30。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶液a和溶液b的质量比为1:(0.8～1.2)。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述基底材料包括预处理后的泡沫镍；优选地，所述预处理后的泡沫镍的预处理方法包括：将泡沫镍依次在丙酮和盐酸溶液中浸泡备用；优选地，所述泡沫镍在丙酮中的浸泡时间为8～12min；优选地，所述盐酸溶液的浓度为2.5～3.5m；优选地，所述泡沫镍在盐酸溶液中的浸泡时间为25～35min。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一水热反应的温度为120～170℃；优选地，步骤(2)所述第一水热反应的时间为4～8h。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述w-nife-ldh/nf前驱体用去离子水和乙醇进行洗涤后进行干燥处理；优选地，所述干燥处理的温度为55～65℃；优选地，所述干燥处理的时间为22～26h；优选地，步骤(3)所述硫源包括硫化钠、硫脲或硫代乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(3)所述第二水热反应的温度为150～170℃；优选地，步骤(3)所述第二水热反应的时间为6～10h。9.一种钨元素掺杂的电解水催化剂，其特征在于，所述钨元素掺杂的电解水催化剂由如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的钨元素掺杂的电解水催化剂的应用，其特征在于，所述钨元素掺杂的电解水催化剂应用于燃料电池领域。

技术总结
本发明提供一种钨元素掺杂的电解水催化剂的制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将Co源和Fe源溶解在尿素和氯化铵的混合溶液中，得到溶液A；(2)将钨源配置成溶液B，将步骤(1)所述溶液A和溶液B与基底材料进行第一水热反应，得到W-NiFe-LDH/NF前驱体；(3)将步骤(2)所述W-NiFe-LDH/NF前驱体与硫源溶液进行第二水热反应，得到所述钨元素掺杂的电解水催化剂。本发明制备得到的催化剂，具有活性表面积大稳定的优点，应用在电池中具有高电流密度的有益效果。流密度的有益效果。流密度的有益效果。


技术研发人员：吴权轩 郭伟昊 郭冬来 吕文博 温天宇 赵洪辉 郭海涛 潘浩 孙羽
受保护的技术使用者：中国第一汽车股份有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/10/6