氧化锡掺杂靶材、提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法与流程

1.本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种氧化锡掺杂靶材、提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法。


背景技术：

2.靶材是磁控溅射过程中的基本耗材，不仅使用量大，而且靶材质量的好坏对薄膜的性能起着至关重要的决定作用。靶材应用领域比较广泛，主要包括光学靶材、显示薄膜用靶材、半导体领域用靶材、记录介质用靶材、超导靶材等。其中半导体领域用靶材、显示用靶材和记录介质用靶材是当前使用最为广泛的三大靶材。为提升薄膜制备速率和保证薄膜的生长质量，溅射靶材要达到一定的指标要求。近年来，液晶显示、有源有机发光二极管显示以及柔性显示等平板显示技术迅猛发展，作为核心部件的薄膜晶体管(tft)的重要性不言而喻。其中，基于氧化物半导体的tft以其较高的迁移率、良好的电学均匀性、高的可见光透过性、较低的制备温度、以及较低的成本等优势受到广泛的关注。
3.二氧化锡是一种具有直接带隙的宽带金属氧化物半导体材料，二氧化锡陶瓷材料一直都是人们研究的热点，在气敏件、液晶显示、光探测器、太阳能电池、光催化、电催化、保护涂层等领域都具有广阔的应用前景。理论上纯的二氧化锡薄膜导电性很差，一般在制备二氧化锡靶材的时候通过掺杂或者控制烧结气氛使二氧化锡产生氧空位，大大的提高其导电性，更好的应用于溅射领域。
4.此外，还有如下其他方法提高氧空位：
5.酸蚀法：cn113526567a，公开了一种酸蚀效应可控制备氧空位型金属氧化物的方法，技术方案具体如下：配制一定浓度的无机酸或有机酸液，向该酸液中加入一定量的原始金属氧化物，并于25～50℃条件下酸蚀反应1～80h，经过离心，实现固液分离，再经过后续去离子水和无水乙醇洗涤、干燥后，即可得到氧空位型金属氧化物。
6.微波法：cn106564892a公开了一种对过渡金属氧化物进行本征改性引入氧空位的方法，包括以下步骤：将过渡金属氧化物与氧化石墨烯溶液按照元素比充分混合获得分散液；对该分散液进行快速冷冻干燥处理获得中间样品；将中间样品再次冷冻干燥获得金属氧化物与氧化石墨烯复合物；对金属氧化物与氧化石墨烯复合物进行微波燃烧处理获得改性材料；本发明采用过渡金属氧化物与氧化石墨烯作为原料，将原料进行均匀包覆、冷冻、干燥、微波燃烧处理，通过控制浓度、冷冻干燥的时长、微波燃烧处理时长获得不同还原程度的金属氧化物或碳化物；快速制备得到具有极高电化学性能的改性材料，所制备的改性材料极大的克服了过渡金属氧化物的导电性不佳的问题。
7.对于成型的靶材前驱体来说，上述酸蚀法、微波法更加适用于粉末，对于大体积靶材适用性不强。
8.所以，本案解决的技术问题是：如何提高氧化锡靶材的表面氧空位。


技术实现要素：

9.本发明的目的之一在于，提供一种提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，该方法通过选用在烧结温度下能够迅速与氧结合的金属与前驱体进行非接触式共烧，可显著提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位。
10.同时，本发明还提供了该氧化锡掺杂靶材。
11.在本发明未做特殊说明的情况下，m为mol/l，％为质量百分比。
12.为实现上述目的，本发明提供了一种提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，在真空、烧结温度为1300-1600℃条件下，将氧化锡掺杂靶材前驱体、单质钛置于同一环境中，保温一段时间得到氧化锡掺杂靶材。
13.需要说明的是，单质钛的用量可以多一点，也可以少一点，一般来说达到氧化锡掺杂靶材的0.1wt％以上的用量都是可以的，优选为1wt％以上，优选10wt％以上，优选30wt％以上，优选50wt％以上；优选80wt％以上。
14.选用钛的目的在于：其相比其他活泼金属，如镁等，其熔点高，同时，在前驱体烧结温度下，其能够表现出较强的氧结合力。同时，其相比其他气化点低的金属，其不会气化、升华，不会污染靶材；因此经过筛选，钛是一个较为优秀的适用于本发明的材料。
15.在上述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法中，所述氧化锡掺杂靶材前驱体中的金属氧化物为氧化锡和掺杂金属氧化物；所述掺杂金属氧化物的用量为金属氧化物总摩尔量的1％-3％。
16.优选地，掺杂金属氧化物的用量为金属氧化物总摩尔量的2％-3％；
17.在一些实施案例中，掺杂金属氧化物的用量为金属氧化物总摩尔量的2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％；
18.在上述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法中，所述掺杂金属氧化物为氧化钼或氧化钨。
19.本发明不排除其他金属氧化物，一般来说，适用于氧化锡靶材的掺杂氧化物应该都是适用于本发明的。
20.在上述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法中，所述方法具体为：
21.在烧结设备内，放入石英舟和氧化锡掺杂靶材前驱体，石英舟内盛放有粉末状态的单质钛；
22.对烧结设备抽真空并升温，升温速率为0.1-0.5/min，升温到设定温度后保温8-12h。
23.优选地，在烧结设备内铺上氧化锡粉末，以提高导热性和防止氧化锡掺杂靶材前驱体粘结在烧结设备内
24.在上述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法中，所述氧化锡掺杂靶材前驱体通过如下方法制备：
25.步骤1：将氧化锡、掺杂金属氧化物、分散剂、粘结剂、水混合、研磨得到浆液；
26.步骤2：将浆液喷粉造粒得到粉末；
27.步骤3：对粉末进行成型；
28.步骤4：对步骤3得到的产品进行脱脂加热得到氧化锡掺杂靶材前驱体。
29.在上述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法中，所述步骤1为：
30.将掺杂金属氧化物和第一分散剂倒入盛有纯水的浆料桶中，分散均匀后，经过湿法研磨得到浆料一；
31.向浆料一中加入称取好的氧化锡粉末、纯水和第二分散剂，分散均匀后，经过湿法研磨得到浆料二；
32.向浆料二中加入粘结剂，分散均匀后，经过湿法研磨得到浆料三。
33.在上述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法中，所述第一分散剂占浆料一的总质量的1-5％；第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基苯磺酸钠中的一种；
34.第二分散剂占加入的氧化锡粉末和第二分散剂总质量的1-15％；第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基苯磺酸钠中的一种；
35.粘结剂占金属氧化物和粘结剂总质量的5-15％；粘结剂为聚乙烯醇加聚乙二醇的混合剂、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种。
36.在上述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法中，浆料一、浆料二所涉及的湿法研磨的研磨转速为1200-1800r/min；浆料一所涉及的湿法研磨的时间为8-15h；浆料二所涉及的湿法研磨的时间为2-4h。
37.在上述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法中，步骤3的成型操作为：先后进行的模压和冷等静压；
38.步骤4的脱脂温度为400℃-600℃，保温时间6-12h。
39.同时，本发明还公开了一种氧化锡掺杂靶材，采用如上任一所述的方法制备得到。
40.有益效果
41.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
42.(1)本发明筛选了单质钛作为吸附氧的材料，其具有不易气化、熔点高、在烧结温度下能够迅速和氧结合的优势，这是其他很多单质金属所不具有的特点；
43.(2)本发明一边烧结、一边进行氧空位优化，不仅可以提高表面氧空位，还可以提高内层的氧空位。
44.通过以上优化，可以大大的提高其导电性，更好的应用于溅射领域。
具体实施方式
45.下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
46.为了详细说明本发明的技术内容，以下结合实施方式作进一步说明。
47.实施例1
48.步骤1：按照摩尔比为97:3(质量比：97.13:2.87)的配比称取氧化锡、氧化钼粉末备用。
49.步骤2：向浆料桶中加入一定量的纯水，将步骤(1)中称取的氧化钼粉末与pvp依次加入加入浆料桶中进行预分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm，其中pvp占加入的氧化钼粉末、纯水和pvp总质量的4％。
50.步骤3：将步骤2所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机进行研磨。研磨时间12h，研磨转速1500r/min，得到浆料一。
51.步骤4：向步骤3中所得浆料一加入氧化锡粉末和pvp进行分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm。然后将所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为8h，研磨转速为1500rpm，得到浆料二。其中pvp占加入的氧化锡粉末和pvp总质量的4％。
52.步骤5：向步骤4中所得浆料二中加入pva后进行预分散，预分散时间为30min，分散转速为100rpm，然后用气动隔膜泵将浆料打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为2h，研磨转速为1500rpm，得到浆料三。其中粘结剂占加入的氧化锡粉末、氧化钼和粘结剂总质量的10％。
53.步骤6：将步骤5中得到的浆料三打入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，再进行混料和筛分，得到氧化锡掺杂氧化钼混合粉。其中，出风温度为75℃，雾化器频率为120hz。
54.步骤7：向步骤6中所得到的混合粉通过模压以及冷等静压进行成型，得到氧化锡掺杂氧化钼靶胚；
55.模压工艺为：向200mm的模具中装入混合粉后放入液压机中以50mpa的压力进行液压，脱模后得到氧化锡掺杂氧化钼靶胚。
56.所述冷等静压的工艺参数为：将得到的氧化锡掺杂氧化钼靶胚放入软包套膜中，材质一般为pe塑料袋，将密封后的袋子放入冷等静压机中浸泡在液体压力介质中，经过高压泵注入的高压液体进行压制，压力为380mpa，得到氧化锡掺杂氧化钼靶胚。
57.步骤8：将步骤7中得到的靶胚放入烧结炉中进行脱脂热处理，在空气气氛下，以升温速率在0.5/min温度控制在500℃，保温时间8h后冷却至室温，去除靶胚中的添加剂等有机物。
58.步骤9：在烧结炉承烧板上均匀铺上一层厚度约为1.5-2.5mm的氧化锡细沙，氧化锡细沙的纯度不低于98％，粒径在0.15-0.25mm之间。
59.步骤10：将步骤8中热处理后的靶胚放在铺好的氧化锡细沙上，再盖上一层承烧板，并在承烧板上放一个装了钛粉的石英舟，其中钛粉的纯度99.99％，重量为靶胚重量的80％。
60.步骤11：关上炉门进行真空烧结，升温速率为1℃/min，升温到1400℃后保温10h，得到靶材。
61.步骤12：测量步骤11中得到的靶材相对密度为98.68％，氧空位浓度7.12e+19cm-3。
62.步骤13：将得到的靶材使用溅射镀膜机，采用ar/o2/h2作为工作气体进行溅射，溅射功率100w，压强0.4pa，基片温度为200℃，气体流量为1％o2/1.8％h2，预溅射时长300s，溅射时长380s。测得玻璃片迁移率12.7cm2/(v
·
s)。
63.实施例2
64.步骤1：按照摩尔比为97:3(质量比95.46:4.54)的配比称取氧化锡、氧化钨粉末备用。
65.步骤2：向浆料桶中加入一定量的纯水，将步骤(1)中称取的氧化钨粉末与pvp依次加入加入浆料桶中进行预分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm，其中pvp占加入的氧化钨粉末、纯水和pvp总质量的4％。
66.步骤3：将步骤2所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机进行研磨。研磨时间12h，研磨转速1500r/min，得到浆料一。
67.步骤4：向步骤3中所得浆料一加入氧化锡粉末和pvp进行分散，分散时间为30min，
分散转速为100rpm。然后将所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为8h，研磨转速为1500rpm，得到浆料二。其中pvp占加入的氧化锡粉末和pvp总质量的4％。
68.步骤5：向步骤4中所得浆料二中加入pva后进行预分散，预分散时间为30min，分散转速为100rpm，然后用气动隔膜泵将浆料打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为2h，研磨转速为1500rpm，得到浆料三。其中粘结剂占加入的氧化锡粉末、氧化钨和粘结剂总质量的10％。
69.步骤6：将步骤5中得到的浆料三打入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，再进行混料和筛分，得到氧化锡掺杂氧化钨混合粉。其中，出风温度为75℃，雾化器频率为120hz。
70.步骤7：向步骤6中所得到的混合粉通过模压以及冷等静压(工艺同实施例1)进行成型，得到氧化锡掺杂氧化钨靶胚。
71.步骤8：将步骤7中得到的靶胚放入烧结炉中进行脱脂热处理，在空气气氛下，以升温速率在0.5/min温度控制在500℃，保温时间8h后冷却至室温，去除靶胚中的添加剂等有机物。
72.步骤9：在烧结炉承烧板上均匀铺上一层厚度约为1.5-2.5mm的氧化锡细沙，氧化锡细沙的纯度不低于98％，粒径在0.15-0.25mm之间。
73.步骤10：将步骤8中热处理后的靶胚放在铺好的氧化锡细沙上，在盖上一层承烧板，并在承烧板上放一个装了钛粉的石英舟，其中钛粉的纯度99.99％，重量为靶胚重量的80％。
74.步骤11：关上炉门进行真空烧结，升温速率为1℃/min，升温到1400℃后保温10h，得到靶材。
75.步骤12：测量步骤11中得到的靶材相对密度为98.56％，氧空位浓度6.47e+19cm-3。
76.步骤13：将得到的靶材使用溅射镀膜机，采用ar/o2/h2作为工作气体进行溅射，溅射功率100w，压强0.4pa，基片温度为200℃，气体流量为1％o2/1.8％h2，预溅射时长300s，溅射时长380s。测得玻璃片迁移率12.2cm2/(v
·
s)。
77.实施例3
78.步骤1：按照摩尔比为98：2(质量比：98.09:1.91)的配比称取氧化锡、氧化钼粉末备用。
79.步骤2：向浆料桶中加入一定量的纯水，将步骤(1)中称取的氧化钼粉末与pvp依次加入加入浆料桶中进行预分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm，其中pvp占加入的氧化钼粉末、纯水和pvp总质量的4％。
80.步骤3：将步骤2所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机进行研磨。研磨时间12h，研磨转速1500r/min，得到浆料一。
81.步骤4：向步骤3中所得浆料一加入氧化锡粉末和pvp进行分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm。然后将所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为8h，研磨转速为1500rpm，得到浆料二。其中pvp占加入的氧化锡粉末和pvp总质量的4％。
82.步骤5：向步骤4中所得浆料二中加入pva后进行预分散，预分散时间为30min，分散转速为100rpm，然后用气动隔膜泵将浆料打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为2h，研磨转速为1500rpm，得到浆料三。其中粘结剂占加入的氧化锡粉末、氧化钼和粘结剂总质量的10％。
83.步骤6：将步骤5中得到的浆料三打入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，再进行混料和筛
分，得到氧化锡掺杂氧化钼混合粉。其中，出风温度为75℃，雾化器频率为120hz。
84.步骤7：向步骤6中所得到的混合粉通过模压以及冷等静压(工艺同实施例1)进行成型，得到氧化锡掺杂氧化钼靶胚
85.步骤8：将步骤7中得到的靶胚放入烧结炉中进行脱脂热处理，在空气气氛下，以升温速率在0.5/min温度控制在500℃，保温时间8h后冷却至室温，去除靶胚中的添加剂等有机物。
86.步骤9：在烧结炉承烧板上均匀铺上一层厚度约为1.5-2.5mm的氧化锡细沙，氧化锡细沙的纯度不低于98％，粒径在0.15-0.25mm之间。
87.步骤10：将步骤8中热处理后的靶胚放在铺好的氧化锡细沙上，再盖上一层承烧板，并在承烧板上放一个装了钛粉的石英舟，其中钛粉的纯度99.99％，重量为靶胚重量的80％。
88.步骤11：关上炉门进行真空烧结，升温速率为1℃/min，升温到1400℃后保温10h，得到靶材。
89.步骤12：测量步骤11中得到的靶材相对密度为99.23％，氧空位浓度8.62e+19cm-3。
90.步骤13：将得到的靶材使用溅射镀膜机，采用ar/o2/h2作为工作气体进行溅射，溅射功率100w，压强0.4pa，基片温度为200℃，气体流量为1％o2/1.8％h2，预溅射时长300s，溅射时长380s。测得玻璃片迁移率14.5cm2/(v
·
s)。
91.实施例4
92.步骤1：按照摩尔比为98：2(质量比：96.96：3.04)的配比称取氧化锡、氧化钨粉末备用。
93.步骤2：向浆料桶中加入一定量的纯水，将步骤(1)中称取的氧化钨粉末与pvp依次加入加入浆料桶中进行预分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm，其中pvp占加入的氧化钨粉末、纯水和pvp总质量的4％。
94.步骤3：将步骤2所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机进行研磨。研磨时间12h，研磨转速1500r/min，得到浆料一。
95.步骤4：向步骤3中所得浆料一加入氧化锡粉末和pvp进行分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm。然后将所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为8h，研磨转速为1500rpm，得到浆料二。其中pvp占加入的氧化锡粉末和pvp总质量的4％。
96.步骤5：向步骤4中所得浆料二中加入pva后进行预分散，预分散时间为30min，分散转速为100rpm，然后用气动隔膜泵将浆料打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为2h，研磨转速为1500rpm，得到浆料三。其中粘结剂占加入的氧化锡粉末、氧化钨和粘结剂总质量的10％。
97.步骤6：将步骤5中得到的浆料三打入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，再进行混料和筛分，得到氧化锡掺杂氧化钨混合粉。其中，出风温度为75℃，雾化器频率为120hz。
98.步骤7：向步骤6中所得到的混合粉通过模压以及冷等静压(工艺同实施例1)进行成型，得到氧化锡掺杂氧化钨靶胚
99.步骤8：将步骤7中得到的靶胚放入烧结炉中进行脱脂热处理，在空气气氛下，以升温速率在0.5/min温度控制在500℃，保温时间8h后冷却至室温，去除靶胚中的添加剂等有机物。
100.步骤9：在烧结炉承烧板上均匀铺上一层厚度约为1.5-2.5mm的氧化锡细沙，氧化锡细沙的纯度不低于98％，粒径在0.15-0.25mm之间。
101.步骤10：将步骤8中热处理后的靶胚放在铺好的氧化锡细沙上，再盖上一层承烧板，并在承烧板上放一个装了钛粉的石英舟，其中钛粉的纯度99.99％，重量为靶胚重量的80％，利用金属单质钛在真空条件下吸收氧化锡掺杂氧化钨或氧化钨晶格中的氧，使其产生表面缺陷，以提高其载流子浓度和导电能力。
102.步骤11：关上炉门进行真空烧结，升温速率为1℃/min，升温到1400℃后保温10h，得到靶材。
103.步骤12：测量步骤11中得到的靶材相对密度为98.79％，氧空位浓度7.95e+19cm-3。
104.步骤13：将得到的靶材使用溅射镀膜机，采用ar/o2/h2作为工作气体进行溅射，溅射功率100w，压强0.4pa，基片温度为200℃，气体流量为1％o2/1.8％h2，预溅射时长300s，溅射时长380s。测得玻璃片迁移率13.4cm2/(v
·
s)。
105.实施例5
106.步骤1：按照摩尔比为97.5：2.5(质量比：97.61:2.39)的配比称取氧化锡、氧化钼粉末备用。
107.步骤2：向浆料桶中加入一定量的纯水，将步骤(1)中称取的氧化钼粉末与pvp依次加入加入浆料桶中进行预分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm，其中pvp占加入的氧化钼粉末、纯水和pvp总质量的4％。
108.步骤3：将步骤2所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机进行研磨。研磨时间12h，研磨转速1500r/min，得到浆料一。
109.步骤4：向步骤3中所得浆料一加入氧化锡粉末和pvp进行分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm。然后将所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为8h，研磨转速为1500rpm，得到浆料二。其中pvp占加入的氧化锡粉末和pvp总质量的4％。
110.步骤5：向步骤4中所得浆料二中加入pva后进行预分散，预分散时间为30min，分散转速为100rpm，然后用气动隔膜泵将浆料打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为2h，研磨转速为1500rpm，得到浆料三。其中粘结剂占加入的氧化锡粉末、氧化钼和粘结剂总质量的10％。
111.步骤6：将步骤5中得到的浆料三打入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，再进行混料和筛分，得到氧化锡掺杂氧化钼混合粉。其中，出风温度为75℃，雾化器频率为120hz。
112.步骤7：向步骤6中所得到的混合粉通过模压以及冷等静压(工艺同实施例1)进行成型，得到氧化锡掺杂氧化钼靶胚；
113.步骤8：将步骤7中得到的靶胚放入烧结炉中进行脱脂热处理，在空气气氛下，以升温速率在0.5/min温度控制在500℃，保温时间8h后冷却至室温，去除靶胚中的添加剂等有机物。
114.步骤9：在烧结炉承烧板上均匀铺上一层厚度约为1.5-2.5mm的氧化锡细沙，氧化锡细沙的纯度不低于98％，粒径在0.15-0.25mm之间。
115.步骤10：将步骤8中热处理后的靶胚放在铺好的氧化锡细沙上，再盖上一层承烧板，并在承烧板上放一个装了钛粉的石英舟，其中钛粉的纯度99.99％，重量为靶胚重量的80％，利用金属单质钛在真空条件下吸收氧化锡掺杂氧化钼或氧化钼晶格中的氧，使其产
生表面缺陷，以提高其载流子浓度和导电能力。
116.步骤11：关上炉门进行真空烧结，升温速率为1℃/min，升温到1400℃后保温10h，得到靶材。
117.步骤12：测量步骤11中得到的靶材相对密度为98.85％，氧空位浓度6.39e+19cm-3。
118.步骤13：将得到的靶材使用溅射镀膜机，采用ar/o2/h2作为工作气体进行溅射，溅射功率100w，压强0.4pa，基片温度为200℃，气体流量为1％o2/1.8％h2，预溅射时长300s，溅射时长380s。测得玻璃片迁移率12.6cm2/(v
·
s)。
119.对比例1
120.步骤1：按照摩尔比为98：2的配比称取氧化锡、氧化钼粉末备用。
121.步骤2：向浆料桶中加入一定量的纯水，将步骤(1)中称取的氧化钼粉末与pvp依次加入加入浆料桶中进行预分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm，其中pvp占加入的氧化钼粉末、纯水和pvp总质量的4％。
122.步骤3：将步骤2所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机进行研磨。研磨时间12h，研磨转速1500r/min，得到浆料一。
123.步骤4：向步骤3中所得浆料一加入氧化锡粉末和pvp进行分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm。然后将所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为8h，研磨转速为1500rpm，得到浆料二。其中pvp占加入的氧化锡粉末和pvp总质量的4％。
124.步骤5：向步骤4中所得浆料二中加入pva后进行预分散，预分散时间为30min，分散转速为100rpm，然后用气动隔膜泵将浆料打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为2h，研磨转速为1500rpm，得到浆料三。其中粘结剂占加入的氧化锡粉末、氧化钼和粘结剂总质量的10％。
125.步骤6：将步骤5中得到的浆料三打入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，再进行混料和筛分，得到氧化锡掺杂氧化钼混合粉。其中，出风温度为75℃，雾化器频率为120hz。
126.步骤7：向步骤6中所得到的混合粉通过模压以及冷等静压(工艺同实施例1)进行成型，得到氧化锡掺杂氧化钼靶胚
127.步骤8：将步骤7中得到的靶胚放入烧结炉中进行脱脂热处理，在空气气氛下，以升温速率在0.5/min温度控制在500℃，保温时间8h后冷却至室温，去除靶胚中的添加剂等有机物。
128.步骤9：将步骤8中得到的靶胚放入烧结炉进行烧结，升温速率为1℃/min，升温到1400℃后保温10h，得到靶材。
129.步骤10：测试步骤9中得到的靶材的密度，得到相对密度为95.37％，氧空位浓度5.28e+15cm-3
。
130.步骤11：将得到的靶材使用溅射镀膜机，采用ar/o2/h2作为工作气体进行溅射，溅射功率100w，压强0.4pa，基片温度为200℃，气体流量为1％o2/1.8％h2，预溅射时长300s，溅射时长380s。测得玻璃片迁移率9.58cm2/(v
·
s)。
131.通过对比例1和实施例3的对比可以发现，在不采用单质钛的情况下，相对密度下降了4％左右，氧空位密度降低了4个数量级；
132.相对密度下降的原因在于：不使用单质钛的情况下进行烧结靶材也会在高温的作用下使得一部分氧脱出，这部分氧存在于烧结炉内可能会导致烧结炉内的发热元件被氧化
同时造成热量的损耗，导致实际烧结温度比使用单质钛的要低。
133.同时也说明，钛不仅能够改善表面氧空位，其对于内部的氧空位以及氧化物的排列都会有明显的影响。
134.对比例2
135.步骤1：按照摩尔比为95:5配比称取氧化锡和氧化钼备用。
136.步骤2：向浆料桶中加入一定量的纯水，将步骤(1)中称取的氧化钼粉末与pvp依次加入加入浆料桶中进行预分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm，其中pvp占加入的氧化钼粉末、纯水和pvp总质量的4％。
137.步骤3：将步骤2所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机进行研磨。研磨时间12h，研磨转速1500r/min，得到浆料一。
138.步骤4：向步骤3中所得浆料一加入氧化锡粉末和pvp进行分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm。然后将所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为8h，研磨转速为1500rpm，得到浆料二。其中pvp占加入的氧化锡粉末和pvp总质量的4％。
139.步骤5：向步骤4中所得浆料二中加入pva后进行预分散，预分散时间为30min，分散转速为100rpm，然后用气动隔膜泵将浆料打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为2h，研磨转速为1500rpm，得到浆料三。其中粘结剂占加入的氧化锡粉末、氧化钼和粘结剂总质量的10％。
140.步骤6：将步骤5中得到的浆料三打入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，再进行混料和筛分，得到氧化锡掺杂氧化钼混合粉。其中，出风温度为75℃，雾化器频率为120hz。
141.步骤7：向步骤6中所得到的混合粉通过模压以及冷等静压(工艺同实施例1)进行成型，得到氧化锡掺杂氧化钼靶胚
142.步骤8：将步骤7中得到的靶胚放入烧结炉中进行脱脂热处理，在空气气氛下，以升温速率在0.5/min温度控制在500℃，保温时间8h后冷却至室温，去除靶胚中的添加剂等有机物。
143.步骤9：在烧结炉承烧板上均匀铺上一层厚度约为1.5-2.5mm的氧化锡细沙，氧化锡细沙的纯度不低于98％，粒径在0.15-0.25mm之间。
144.步骤10：将步骤8中热处理后的靶胚放在铺好的氧化锡细沙上，再盖上一层承烧板，并在承烧板上放一个装了钛粉的石英舟，其中钛粉的纯度99.99％，重量为靶胚重量的80％。
145.步骤11：关上炉门进行真空烧结，升温速率为1℃/min，升温到1400℃后保温10h，得到靶材。
146.步骤12：测试步骤11中得到的靶材的密度，得到相对密度为96.29％，氧空位浓度8.54e+16cm-3。
147.步骤13：将得到的靶材使用溅射镀膜机，采用ar/o2/h2作为工作气体进行溅射，溅射功率100w，压强0.4pa，基片温度为200℃，气体流量为1％o2/1.8％h2，预溅射时长300s，溅射时长380s。测得玻璃片迁移率7.76cm2/(v
·
s)。
148.通过对比例2和实施例1的对比可以发现，在采用单质钛的情况下，相对密度下降了2.4％左右，氧空位密度降低了3个数量级；
149.结合实施例1、实施例3和对比例2可以发现：钛不是能够改善表面氧空位的唯一因素，掺杂氧化物的用量也会对氧空位的浓度造成影响，掺杂量过多，不利于氧空位的浓度提
高，其对于内部的氧空位以及氧化物的排列都会有明显的影响。但是值得注意的是，即使掺杂氧化物用量过大，其依然比不用钛的情况要好很多。
150.对比例3
151.步骤1：按照摩尔比为95:5配比称取氧化锡和氧化钼备用。
152.步骤2：向浆料桶中加入一定量的纯水，将步骤(1)中称取的氧化钼粉末与pvp依次加入加入浆料桶中进行预分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm，其中pvp占加入的氧化钼粉末、纯水和pvp总质量的4％。
153.步骤3：将步骤2所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机进行研磨。研磨时间12h，研磨转速1500r/min，得到浆料一。
154.步骤4：向步骤3中所得浆料一加入氧化锡粉末和pvp进行分散，分散时间为30min，分散转速为100rpm。然后将所得浆料用气动隔膜泵打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为8h，研磨转速为1500rpm，得到浆料二。其中pvp占加入的氧化锡粉末和pvp总质量的4％。
155.步骤5：向步骤4中所得浆料二中加入pva后进行预分散，预分散时间为30min，分散转速为100rpm，然后用气动隔膜泵将浆料打入砂磨机中进行研磨，研磨时间为2h，研磨转速为1500rpm，得到浆料三。其中粘结剂占加入的氧化锡粉末、氧化钼和粘结剂总质量的10％。
156.步骤6：将步骤5中得到的浆料三打入喷雾干燥塔，进行喷雾造粒，再进行混料和筛分，得到氧化锡掺杂氧化钼混合粉。其中，出风温度为75℃，雾化器频率为120hz。
157.步骤7：向步骤6中所得到的混合粉通过模压以及冷等静压(工艺同实施例1)进行成型，得到氧化锡掺杂氧化钼靶胚
158.步骤8：将步骤7中得到的靶胚放入烧结炉中进行脱脂热处理，在空气气氛下，以升温速率在0.5/min温度控制在500℃，保温时间8h后冷却至室温，去除靶胚中的添加剂等有机物。
159.步骤9：将步骤8中得到的靶胚放入烧结炉进行烧结，升温速率为1℃/min，升温到1400℃后保温10h。得到靶材。
160.步骤9：测试步骤9中得到的靶材的密度，得到相对密度为96.84％，氧空位浓度3.68e+14cm-3
。
161.步骤10：将得到的靶材使用溅射镀膜机，采用ar/o2/h2作为工作气体进行溅射，溅射功率100w，压强0.4pa，基片温度为200℃，气体流量为1％o2/1.8％h2，预溅射时长300s，溅射时长380s。测得玻璃片迁移率6.12cm2/(v
·
s)。
162.对比例3和对比例1的横向对比可以发现，掺杂量越大，密度越大，这和对比例2的结论具有一定的不一致性，其可能的原因在于对比例3和对比例1均没有钛的参与。当然其深层原因需要进一步的研究和分析。
163.对比例3和对比例1虽然掺杂用量不同，但是在氧空位浓度上保持较强的一致性，两者只相差一个数量级，这说明钛的参与对氧空位的浓度是起着主导作用的。
164.另外需要说明的是，当掺杂量低于0.5％的时候，靶材不具有工业实用性，因此本案不再研究掺杂氧化物过低时的钛的影响。
165.综上所述，本案的特点如下：
166.1.钛的选择是本项目经过反复优选得到的单质，钛的氧化物具有如下特点：高温稳定、不易气化和升华；钛的单质具有如下特点：在烧结温度下不易软化、烧结温度下活性
好、不易气化和升华；前者保证其不污染靶材，后者保证其可以有效的吸收氧；
167.如铁，其在1200℃以上就会分解；铝的表面有氧化膜，难于反应；碱金属活性太强，容易挥发；锌单质1000℃左右即升华；
168.所以钛是本案经过反复研究得到的可选材料；
169.2.本案通过非接触式、煅烧伴随氧空位处理的同步进行，其不仅仅改变了表面氧空位，其还改变内部氧空位，其也同步导致了密度的改变。因此本案相比现有的传统方法，其不仅仅对于氧空位浓度的优化明显，同时，其更加适用于大尺寸的靶材的加工处理。
170.本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式。所附的权利要求不应受说明本发明的实施方式所限制。在权利要求中所用的一些数值范围包括在其之内的子范围，这些范围中的变化也应为所附的权利要求覆盖。

技术特征：
1.一种提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，其特征在于，在真空、烧结温度为1300-1600℃条件下，将氧化锡掺杂靶材前驱体、单质钛置于同一环境中，保温一段时间得到氧化锡掺杂靶材；所述氧化锡掺杂靶材前驱体中的金属氧化物为氧化锡和掺杂金属氧化物，所述掺杂金属氧化物的用量为金属氧化物总摩尔量的1％-3％。2.根据权利要求1所述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，其特征在于，所述掺杂金属氧化物的用量为金属氧化物总摩尔量的2％-3％。3.根据权利要求2所述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，其特征在于，所述掺杂金属氧化物为氧化钼或氧化钨。4.根据权利要求1所述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，其特征在于，所述方法具体为：在烧结设备内，放入石英舟和氧化锡掺杂靶材前驱体，石英舟内盛放有粉末状态的单质钛；对烧结设备抽真空并升温，升温速率为0.1-0.5/min，升温到设定温度后保温8-12h。5.根据权利要求4所述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，其特征在于，在烧结设备内铺上氧化锡粉末，以提高导热性和防止氧化锡掺杂靶材前驱体粘结在烧结设备内。6.根据权利要求2所述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，其特征在于，所述氧化锡掺杂靶材前驱体通过如下方法制备：步骤1：将氧化锡、掺杂金属氧化物、分散剂、粘结剂、水混合、研磨得到浆液；步骤2：将浆液喷粉造粒得到粉末；步骤3：对粉末进行成型；步骤4：对步骤3得到的产品进行脱脂加热得到氧化锡掺杂靶材前驱体。7.根据权利要求6所述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，其特征在于，所述步骤1为：将掺杂金属氧化物和第一分散剂倒入盛有纯水的浆料桶中，分散均匀后，经过湿法研磨得到浆料一；向浆料一中加入称取好的氧化锡粉末、纯水和第二分散剂，分散均匀后，经过湿法研磨得到浆料二；向浆料二中加入粘结剂，分散均匀后，经过湿法研磨得到浆料三。8.根据权利要求7所述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，其特征在于，所述第一分散剂占浆料一的总质量的1-5％；第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基苯磺酸钠中的一种；第二分散剂占加入的氧化锡粉末和第二分散剂总质量的1-15％；第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基苯磺酸钠中的一种；粘结剂占金属氧化物和粘结剂总质量的5-15％；粘结剂为聚乙烯醇加聚乙二醇的混合剂、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种；浆料一、浆料二所涉及的湿法研磨的研磨转速为1200-1800r/min；浆料一所涉及的湿法研磨的时间为8-15h；浆料二所涉及的湿法研磨的时间为2-4h。9.根据权利要求7所述的提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，其特征在于，步骤3的成型操作为：先后进行的模压和冷等静压；
步骤4的脱脂温度为400℃-600℃，保温时间6-12h。10.一种氧化锡掺杂靶材，其特征在于，采用权利要求1-9任一所述的方法制备得到。

技术总结
本发明属于半导体技术领域，公开了一种提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位的方法，在真空、烧结温度为1300-1600℃条件下，将氧化锡掺杂靶材前驱体、单质钛置于同一环境中，保温一段时间得到氧化锡掺杂靶材。该方法通过选用在烧结温度下能够迅速与氧结合的金属与前驱体进行非接触式共烧，可显著提高氧化锡掺杂靶材表面氧空位。同时，本发明还提供了该氧化锡掺杂靶材。靶材。


技术研发人员：罗斯诗 李开杰 邵学亮 顾德盛 张兴宇
受保护的技术使用者：先导薄膜材料（广东）有限公司
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/10/6