一种全氟己基乙基硫醇的制备方法与流程

1.本发明属于氟碳表面活性剂技术领域，尤其涉及一种全氟己基乙基硫醇的制备方法。


背景技术：

2.目前，制备全氟己基乙基硫醇的主要方法是将全氟己基乙基碘与硫脲反应后经碱性物质处理制备。a
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赫尔措格等人(专利cn 101939294 a)实施硫醇1中将全氟己基乙基碘和硫脲在氮气氛围下加入到脱气的dme和水的混合物中，回流保持8h，蒸去大部分dme，再将甲醇钠的甲醇溶液在搅拌下加入所得物中，用脱气的水水洗后，定量收集全氟己基乙基硫醇。其他方法中孙道德等人(专利cn113214120a)公开一种制备方法即硫氢化钠溶于无水乙醇中，加入全氟己基乙基碘以及催化剂硫酸铜，加热条件下反应5h，反应结束冷却后5倍水洗涤沉降12h后分液得到全氟己基乙基硫醇。
3.以上方法中采用硫脲与全氟己基乙基碘反应制备对应的硫醇时，采用的溶剂dme毒性和危险性较大，与水混合做溶剂回收利用难度提高，工艺条件相对苛刻。采用硫氢化钠与全氟己基乙基碘反应时生产周期相对较长，用水量大。
4.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
5.(1)采用硫脲与全氟己基乙基碘反应制备对应的硫醇时，采用的溶剂dme毒性和危险性较大，与水混合做溶剂回收利用难度提高，工艺条件相对苛刻。
6.(2)采用硫氢化钠与全氟己基乙基碘反应时生产周期相对较长，用水量大。
7.(3)碱性物质处理易造成反应体系出现乳化现象，造成后处理过滤难度增大，硫醇收率降低等问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种全氟己基乙基硫醇的制备方法。将硫脲与溶剂加入反应釜，按化学计量加入全氟己基乙基碘(硫脲稍过量)，开启搅拌，控制温度保持回流状态，反应一定时间。反应结束后蒸馏回收乙醇得到s～全氟己基乙基异硫脲盐，加入热碱液搅拌，再加入酸液调节ph为弱酸性，最后加入纯水洗涤分层，通过精馏下层液体可全氟己基乙基硫醇产品。
9.本发明是这样实现的，一种全氟己基乙基硫醇的制备方法，所述一种全氟己基乙基硫醇的制备方法包括：
10.步骤一，将硫脲与溶剂加入反应釜，按化学计量加入全氟己基乙基碘，硫脲稍过量，开启搅拌；
11.步骤二，反应结束后蒸馏回收乙醇得到s～全氟己基乙基异硫脲盐，加入热碱液搅拌0.5-1h；
12.步骤三，加入酸液调节ph为酸性，ph范围在5-7；
13.步骤四，加入纯水洗涤分层，洗涤次数在1-2次，过滤，收集下层反应产物，得到粗
品；
14.步骤五，通过减压精馏下层液体得到全氟己基乙基硫醇产品。
15.进一步，所述溶剂，包括但不限于无水乙醇、丙酮、thf。
16.进一步，所述步骤一，搅拌转速范围为30-50r/min，控制加热温度在50～90℃，
17.保持回流状态，反应时间在4-7h。
18.进一步，所述碱液，包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氨水。
19.进一步，所述酸液，包括但不限于硫酸、盐酸。
20.进一步，所述步骤五，精馏压力在-0.1～-0.095mpa，精馏温度在75℃-155℃。
21.结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
22.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
23.(1)本发明使用较为安全且可回收利用的乙醇作为溶剂，无需使用催化剂，反应周期缩短，工艺处理简单。
24.(2)本发明在碱处理后增加酸处理，能够快速沉淀物质，消除乳化现象，提高过滤效果和减少全氟己基乙基硫醇损失。
25.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
26.本发明使用较为安全且可回收利用的乙醇作为溶剂，无需使用催化剂，反应周期缩短，工艺处理简单，其中酸处理能够减少全氟己基乙基硫醇的损失，提高收率。本发明可进一步应用于全氟烷基乙基碘(rfch2ch2i，rf＝c4f9、c8f17)制备全氟烷基乙基硫醇。
27.全氟己基乙基硫醇是一种重要的有机硫化合物，常用于制备具有特殊性质的表面活性剂、润滑剂、表面涂层等。该制备方法的优点和积极效果如下：
28.1.该方法简单易行，操作方便，反应条件温和，适用于工业化生产。
29.2.采用硫脲作为还原剂，反应产物的纯度高，不需要进行复杂的分离提纯。
30.3.采用热碱液处理异硫脲盐，可以有效去除异硫脲盐中的杂质和不纯物，提高产物的纯度。
31.4.采用酸性水洗涤可以有效去除反应中的杂质和不纯物，同时避免了使用有机溶剂对环境的污染。
32.5.通过减压精馏可以有效提高产物的纯度，得到高品质的全氟己基乙基硫醇产品。
33.总之，该制备方法具有操作简便、产物纯度高、环保等优点，适用于工业化生产，并且可以为相关应用领域提供高品质的原料。
34.第三，本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：本发明有效缩短全氟己基乙基硫醇的生产周期，工艺处理较简单，产品收率高，作为有机合成中间体，在医药合成方面具有较高的商业价值。
附图说明
35.图1是本发明实施例提供的制备全氟己基乙基硫醇流程图；
36.图2是本发明实施例提供的制备全氟己基乙基硫醇的化学反应式示意图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
38.如图1所示，本发明实施例提供的一种全氟己基乙基硫醇的制备方法包括以下步骤：
39.s101，将硫脲与溶剂加入反应釜，按化学计量加入全氟己基乙基碘，硫脲稍过量，开启搅拌；
40.s102，反应结束后蒸馏回收乙醇得到s～全氟己基乙基异硫脲盐，加入热碱液搅拌0.5-1h；
41.s103，加入酸液调节ph为酸性，ph范围在5-7；
42.s104，加入纯水洗涤分层，洗涤次数在1-2次，过滤，收集下层反应产物，得到粗品；
43.s105，通过减压精馏下层液体可得全氟己基乙基硫醇产品。
44.作为本发明实施例的一个优化方案，该方法是制备全氟己基乙基硫醇的一种基本方法，下面是对每个步骤的细化：
45.s101：将硫脲与溶剂加入反应釜，按化学计量加入全氟己基乙基碘，硫脲稍过量，开启搅拌。
46.在反应釜中加入适量的溶剂，例如乙醇、二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)等，加入硫脲并充分搅拌溶解。然后按化学计量加入全氟己基乙基碘，可以稍微多加少许硫脲以保证反应的完全进行。反应温度一般在室温下进行，也可以加热至反应温度(通常为60-80℃)。
47.s102：反应结束后蒸馏回收乙醇得到s-全氟己基乙基异硫脲盐，加入热碱液搅拌0.5-1h。
48.反应结束后，将反应混合物经过蒸馏回收乙醇，得到s-全氟己基乙基异硫脲盐。然后将其加入热碱液(如氢氧化钠溶液)，并搅拌0.5-1小时，以去除异硫脲盐中残留的杂质和不纯物。
49.s103：加入酸液调节ph为酸性，ph范围在5-7。
50.将ph计放入混合物中，然后加入酸液(如盐酸或硫酸)逐渐调节ph值，直到ph为5-7，使其呈现酸性。
51.s104：加入纯水洗涤分层，洗涤次数在1-2次，过滤，收集下层反应产物，得到粗品。
52.在酸性条件下，加入足量的纯水，用搅拌将混合物充分混合均匀，然后静置，等待分层。重复进行1-2次洗涤，以充分去除杂质和不纯物，然后过滤，收集下层反应产物，得到粗品。
53.s105：通过减压精馏下层液体可得全氟己基乙基硫醇产品。
54.将粗品加入减压釜中，将温度升高至全氟己基乙基硫醇的沸点(通常在110-120℃
之间)，通过减压蒸馏将下层液体分离出来，得到高纯度的全氟己基乙基硫醇产品。
55.本发明实施例提供的溶剂，包括无水乙醇、丙酮、thf等。
56.本发明实施例提供的步骤一，搅拌转速范围为30-50r/min，控制加热温度在50～90℃，保持回流状态，反应时间在4-7h。
57.本发明实施例提供的碱液，包括氢氧化钾、氢氧化钠、氨水等。
58.本发明实施例提供的酸液，包括硫酸、盐酸等。
59.本发明实施例提供的步骤五，精馏压力在-0.1～-0.095mpa，精馏温度在75℃-155℃。
60.本发明实施例提供了一种全氟己基乙基硫醇的制备方法，制备全氟己基乙基硫醇的化学反应式如图2所示，全氟己基乙基碘与硫脲在乙醇溶剂中加热进行反应，反应结束后蒸馏除去乙醇溶剂，向生成的s～全氟己基乙基异硫脲盐中先加入氢氧化钾水溶液搅拌后加入稀硫酸调节ph至弱酸性，经水洗、过滤、精馏后得到全氟己基乙基硫醇产品。
61.为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
62.将33g硫脲与无水乙醇300ml加入反应釜，按化学计量加入219g全氟己基乙基碘，开启搅拌，控制水浴温度83℃，保持回流状态，反应4h。反应结束后蒸馏回收乙醇得到s～全氟己基乙基异硫脲盐，加入5％的热氢氧化钠溶液搅拌，再加入20％硫酸溶液调节ph为中性，过滤，分离下层液，粗产品147.4g，收率83.9％，通过精馏粗产品可地纯度为99.3％的全氟己基乙基硫醇产品。
63.本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
64.将33g硫脲与无水乙醇300ml加入反应釜，按化学计量加入219g全氟己基乙基碘，开启搅拌，控制水浴温度83℃，保持回流状态，反应4h。反应结束后蒸馏回收乙醇得到s～全氟己基乙基异硫脲盐，加入5％的热氢氧化钠溶液搅拌，实验过程发现反应釜中出现大量白色乳状物，过滤时固液两相较难分离，并且固体吸收溶剂膨胀，粘度较大。固体加入纯水后抽滤仍有少量硫醇获得。后试验通过滴加酸后，乳状物消失，过滤后得到少量粉状固体。
65.对比试验后数据如下：
[0066][0067]
数据和实验现象表明：酸处理过程可有效减少乳化现象，可提高全氟己基乙基硫醇的收率。
[0068]
全氟己基乙基硫醇是一种重要的有机硫化合物，在表面活性剂、润滑剂、表面涂层等领域具有广泛的应用。以下是该制备方法的具体应用：
[0069]
1)表面活性剂：全氟己基乙基硫醇可以用于制备非离子表面活性剂，如全氟己基乙基醇聚氧乙烯醚。这种表面活性剂具有优异的表面性质，可以用于制备高效清洁剂、润滑
剂等。
[0070]
2)润滑剂：全氟己基乙基硫醇可以用于制备高性能润滑剂，如全氟己基乙基硫醇聚氧乙烯醚。这种润滑剂具有优异的耐磨性、低温性能和化学稳定性，可以广泛应用于航空、汽车、机械等领域。
[0071]
3)表面涂层：全氟己基乙基硫醇可以用于制备高性能表面涂层，如全氟己基乙基硫醇基硅烷。这种涂层具有优异的耐腐蚀性、耐磨性和防污性，可以用于汽车、建筑、航空等行业的防护涂层。
[0072]
4)其他领域：全氟己基乙基硫醇也可以用于制备高性能橡胶、塑料等材料，以及用作反应中间体等。
[0073]
总之，全氟己基乙基硫醇的制备方法可以为相关应用领域提供高品质的原料，并且可以根据具体的应用需求，进行相应的改进和优化。
[0074]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种全氟己基乙基硫醇的制备方法，其特征在于，所述全氟己基乙基硫醇的制备方法包括：步骤一，将硫脲与溶剂加入反应釜，按化学计量加入全氟己基乙基碘，硫脲稍过量，开启搅拌；步骤二，反应结束后蒸馏回收乙醇得到s～全氟己基乙基异硫脲盐，加入碱液搅拌0.5-1h；步骤三，加入酸液调节ph为酸性，ph范围在4-6；步骤四，加入纯水洗涤分层，洗涤次数在1-2次，过滤，收集下层反应产物，得到粗品；步骤五，通过减压精馏下层液体得到全氟己基乙基硫醇产品。2.根据权利要求1所述的全氟己基乙基硫醇的制备方法，其特征在于，所述溶剂，包括但不限于无水乙醇、丙酮、thf。3.根据权利要求1所述的全氟己基乙基硫醇的制备方法，其特征在于，所述步骤一，搅拌转速范围为30-50r/min，控制加热温度在50～90℃，保持回流状态，反应时间在4-7h。4.根据权利要求1所述的全氟己基乙基硫醇的制备方法，其特征在于，所述碱液，包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氨水。5.根据权利要求1所述的全氟己基乙基硫醇的制备方法，其特征在于，所述酸液，包括但不限于硫酸、盐酸。6.根据权利要求1所述的全氟己基乙基硫醇的制备方法，其特征在于，所述步骤五，精馏压力在-0.1～-0.095mpa，精馏温度在75℃-155℃。

技术总结
本发明属于氟碳表面活性剂技术领域，公开了一种全氟己基乙基硫醇的制备方法，包括：将硫脲与溶剂加入反应釜，按化学计量加入全氟己基乙基碘，硫脲稍过量，开启搅拌；反应结束后蒸馏回收乙醇得到S～全氟己基乙基异硫脲盐，加入碱液搅拌0.5-1h；加入酸液调节pH为酸性，pH范围在4-6；加入纯水洗涤分层，洗涤次数在1-2次，过滤，收集下层反应产物，得到粗品；通过减压精馏下层液体得到全氟己基乙基硫醇产品。本发明使用较为安全且可回收利用的乙醇作为溶剂，无需使用催化剂，反应周期缩短，工艺处理简单。本发明可进一步应用于全氟烷基乙基碘制备全氟烷基乙基硫醇。全氟烷基乙基硫醇。全氟烷基乙基硫醇。


技术研发人员：贾毅伟 余大祥 张家荣 余道腾
受保护的技术使用者：福建三农新材料有限责任公司
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/10/6