耐晒型红色活性墨水染料及其制备方法

1.本发明属于化工领域；具体涉及一种耐晒型红色活性墨水染料及其制备方法。


背景技术：

2.活性染料又称反应性染料，分子结构中含有能够与纤维中的羟基或氨基发生反应的活性基团(如氯代均三嗪活性基)，实现与纤维的共价键着色。活性染料具有颜色鲜艳、色谱齐全、匀染性好、色牢度高和成本较低等特点，主要应用于棉、麻、黏胶、丝绸、羊毛等纤维及其混纺织物的染色与印花。
3.活性染料数码印花是基于计算机技术，颠覆了传统制版印花的一种个性化快反技术，给纺织印染行业在数字化领域带来了新的发展机遇。活性染料墨水能够通过数码喷印的方式对织物进行喷墨印花，这种简单、快捷、高效的方式成为了越来越多印花企业的选择。在活性染料墨水中，cmyk等多种颜色墨水通常同时喷印，各种染料的浓度与性质决定了印花织物的颜色与坚牢度。在红、黄、蓝三种原色墨水染料中，含苯基偶氮h酸结构红色墨水染料耐光稳定性较差，目前常用红色墨水染料主要有c.i.活性红24:1和c.i.活性红24，在棉织物上的耐晒牢度为4级，而常用的黄色墨水染料c.i.活性黄95和蓝色墨水染料c.i.活性蓝49的耐晒牢度均达到5-6级。在光照条件下，红色墨水染料褪色较快，与黄、蓝墨水染料混合使用时，光照后会出现红光率先褪色，从而造成织物颜色变化。此外，不同活性染料墨水，喷墨印花后固色率有所不同，当固色率差异较大时，也会造成喷墨印花织物皂洗前后颜色偏差大等问题。
4.c.i.活性红24:1的结构式为：
[0005][0006]
c.i.活性红24的结构式为：
[0007][0008]
专利cn108912735a中曾报道了与c.i.活性红24:1和c.i.活性红24结构相近的一支高耐晒活性染料m，专利cn108912735a中的实施例3，这支染料结构中含有受阻胺光稳定
片段，染料的耐晒牢度达到6-7级，其结构为：
[0009][0010]
由于活性染料多数为中浅色、深色品种很少的原因，需要将各种染料进行配合使用，从而获得所需的深色色彩。但是，该红色染料与目前常用的黄色、蓝色墨水染料c.i.活性黄95和c.i.活性蓝49在耐晒牢度和固色率方面差异较大，匹配性差，不适宜混合使用。按照本行业的常识，匹配性差会导致的缺陷是：1、原色染料耐晒牢度差异大，造成日晒后某种颜色褪色严重，造成纺织品色变与偏色；2、固色率差异大会造成喷墨印花织物固色前后染料损失率差异较大，造成前后颜色偏差大，与要求实现的颜色无法一致。


技术实现要素：

[0011]
本发明要解决的问题是提供一种适宜与现用黄色、蓝色活性墨水染料混合使用的耐晒型红色活性墨水染料及其制备方法。
[0012]
为解决上述技术问题，本发明提供一系列耐晒型红色活性墨水染料，其结构通式为：
[0013][0014]
通式中的r为
[0015]
作为本发明的耐晒型红色活性墨水染料的改进，结构式为以下任一：
[0016][0017]
本发明还同时提供上述耐晒型红色活性墨水染料的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
1)、将c.i.活性红1溶于水中得到溶液，再加入含氰基的芳胺化合物，利用碳酸钠作为缚酸剂，于35～40℃下反应2～4h；
[0019]
c.i.活性红1：含氰基的芳胺化合物：碳酸钠＝1:(1
±
0.05)：(1
±
0.05)的摩尔比；
[0020]
2)、向步骤1)所得反应液中加入(缓慢加入，加入时间约为25～35分钟)氯化钠，保持温度在35～40℃，有固体颗粒析出，冷却至室温后过滤，将滤饼进行真空冷冻干燥；将干燥后的滤饼溶于n,n-二甲基甲酰胺，抽滤，在所得滤液中加入乙醚，析出红色沉淀，抽滤后，将滤饼真空冷冻干燥。
[0021]
说明：每0.005mol c.i.活性红1配用约20
±
2g氯化钠；上述真空冷冻干燥均为真空、-50～-70℃的冷冻温度下干燥22～26小时。
[0022]
作为本发明的耐晒型红色活性墨水染料的制备方法与改进：
[0023]
c.i.活性红1的结构式为：
[0024][0025]
所述含氰基的芳胺化合物为邻氨基苯腈(cas：1885-29-6)、间氨基苯腈(cas：2237-30-1)和n-氰乙基苯胺(cas：1075-76-9)；
[0026]
邻氨基苯腈结构式为
[0027]
间氨基苯腈结构式为n-氰乙基苯胺结构式为
[0028]
本发明针对含苯基偶氮h酸结构红色染料(红色活性墨水染料)耐晒牢度偏低的问题，在该类染料结构中引入氰基，开发出一系列耐晒牢度优异的含苯基偶氮h酸结构红色k
型活性墨水染料品种。本发明的染料能有效吸收紫外线，抑制苯基偶氮h酸染料的光氧化反应，实现染料耐晒牢度的适度提升，改善与现用黄色、蓝色墨水染料的匹配性。
[0029]
本发明的思路是采用分子内拼法使染料分子与具有紫外线吸收能力的氰基近距离结合，染料染色固着在纤维上后，由于染料分子间相互光稳定化保护，有效抑制染料光氧化降解反应，从而提高染料的耐晒牢度。
[0030]
本发明开发的耐晒型红色活性墨水染料，在结构中存在能够和棉纤维羟基反应的一氯均三嗪活性基团。此外，均三嗪结构的吸电性能够降低染料母体h酸结构中氨基n原子上的电子云密度(提高染料的耐晒牢度)，同时引入的氰基能够吸收紫外线，抑制染料自身的光氧化降解反应，提高染料的耐晒牢度。这类染料合成工艺简单，通过x型活性染料与含有氰基的苯胺衍生物一步缩合即可制得。所开发的红色k型活性染料对棉纤维具有优良的染色性能与色牢度，应用前景广阔。
具体实施方式
[0031]
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
[0032]
实施例1、一种耐晒型红色活性墨水染料的制备方法，依次进行以下步骤：
[0033]
1)、将0.005mol c.i.活性红1溶于50ml水中，得到活性染料溶液；加入0.005mol邻氨基苯腈，再加入0.005mol碳酸钠作为缚酸剂，于35～40℃下反应2～4h；
[0034]
2)、反应完毕后，于35～40℃下向反应液中缓慢加入氯化钠20g(加入时间约为30分钟)，有固体颗粒析出，当不再有新的固体颗粒析出时，冷却至室温，过滤后，将滤饼(析出物)进行真空冷冻干燥(-60℃的冷冻温度下干燥24小时)；将干燥后的滤饼溶于n-n-二甲基甲酰胺100ml，抽滤，在所得滤液中加入乙醚400ml，析出红色沉淀，抽滤后，将滤饼真空冷冻干燥(-60℃的冷冻温度下干燥24小时)，得红色k型活性染料r1。
[0035]
合成反应及所得产物结构式为：
[0036][0037]1h nmr(400mhz,dmso-d6)：δ9.43(s,1h),9.01(s,1h),8.89(s,1h),8.26(d,1h),8..00(d,1h),7.95(m,2h),7.88(t,1h),7.67(s,1h),7..57(m,2h),7.50(s,1h),7.36(d,1h),7.28(t,,1h)；esi ms(m/z,％)：775.28([m-na]-,100)。
[0038]
实施例2、将实施例1中的邻氨基苯腈改为间氨基苯腈，摩尔用量不变；其余等同于实施例1，得红色k型活性染料r2。
[0039]
合成反应及所得产物结构式为：
[0040]
[0041]1h nmr(400mhz,dmso-d6)：δ9.44(m,2h),9.01(s,1h),8.26(d,1h),8.02(d,1h),7.94(m,3h),7.88(t,1h),7.67(s,1h),7.58(d,1h),7.50(s,1h),7.43(s,1h),7..36(t,1h)；esi ms(m/z,％):775.08([m-na]-,100)。
[0042]
实施例3、将实施例1中的邻氨基苯腈改为n-氰乙基苯胺，摩尔用量不变；其余等同于实施例1，得红色k型活性染料r3。
[0043]
合成反应及所得产物结构式为：
[0044][0045]1h nmr(400mhz,dmso-d6)：δ9.43(s,1h),9.02(s,1h),8.26(d,1h),8.00(d,1h),7.95(m,2h),7.88(t,1h),7.66(m,3h),7.50(s,1h),7.41(t,2h),7.06(t,1h),3.43(t,2h),,3.14(t,2h)；esi ms(m/z,％):803.09([m-na]-,100)。
[0046]
对比例1、将实施例1中的邻氨基苯腈改为对氨基苯腈，摩尔用量不变；其余等同于实施例1，得红色k型活性染料r0。
[0047]
合成反应及所得产物结构式为：
[0048][0049]1h nmr(400mhz,dmso-d6)：δ9.45(m,2h),9.00(s,1h),8.26(d,1h),8.00(d,1h),7.94(m,2h),7.88(t,1h),7.67(s,1h),7.50(s,1h),7.48(d,2h),7.35(d,2h)；esi ms(m/z,,％)：775.28([m-na]-,100)。
[0050]
下面通过实验来说明本发明的耐晒型红色活性墨水染料在棉纤维印花中的应用。
[0051]
实验1、实施例1～实施例3、对比例1所得的红色k型活性染料分别进行如下步骤：
[0052]
原糊制备：称取质量分数3％的碳酸氢钠、3％的硫酸钠、8％的尿素，加入质量分数83.2％的水，搅拌至全部溶解，缓慢加入质量分数2.8％的海藻酸钠搅拌5小时，作为印花原糊，备用。
[0053]
利用溶剂(水)将红色k型活性染料配置成质量分数为5％浓度的耐晒型红色活性墨水染料溶液；
[0054]
称取20g印花原糊，滴加2ml耐晒型红色活性墨水染料溶液，搅拌制成色浆。
[0055]
印花工艺：将制备的色浆利用磁力印花技术印制在10cm
×
20cm的棉织物上，低温烘干(80℃干燥3分钟)，103℃汽蒸15min，90℃的热水洗2～3次(每次的用水量约为500ml)、烘干(80℃干燥30分钟)、皂洗(皂洗液组成为2g/l碳酸钠、2g/l十二烷基苯磺酸钠，余量为水，60℃下皂洗15min，皂洗液的用量约为200ml)烘干，得印花棉织物。
[0056]
将上述布样采用国家标准gb/3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》、gb/3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》、gb/t 8427-2009、《纺织品色牢度实验耐人造光牢度：氙弧》染色后处理后，获得其耐水色牢度、耐干/湿摩擦牢度、耐晒牢度。
[0057]
表1、实施例1-3、对比例1染料及现有染料色浆印花棉织物色牢度
[0058][0059][0060]
对比实验1：分别将实验1中的红色k型活性染料改成c.i.活性红1、c.i.活性红24、c.i.活性红24:1、含受阻胺片段的k型染料m，其余等同于实验1。
[0061]
与c.i.活性红1、c.i.活性红24、c.i.活性红24:1相比，本发明染料结构中引入氰基后有效提升了染料的耐光稳定性，其耐晒牢度显著提高。含受阻胺片段的k型染料m虽然采用染色的方式具有较高的耐晒牢度，但按照本发明中的印花方式获得的织物色牢度仅为3-4级，同样显著低于本发明染料耐晒牢度。
[0062]
实验2、实施例1～实施例3、对比例1所得的红色k型活性染料分别进行如下步骤：
[0063]
原糊制备：称取质量分数3％的碳酸氢钠、3％的硫酸钠、8％的尿素，加入质量分数83.2％的水，搅拌至全部溶解，缓慢加入质量分数2.8％的海藻酸钠搅拌5小时，作为印花原糊，备用。
[0064]
利用溶剂(水)将红色k型活性染料与c.i.活性蓝49、c.i.活性黄95混合配置成质量分数为6％(染料浓度各占2％)的混合活性墨水染料溶液；
[0065]
称取20g原糊，滴加2ml由红色k型活性染料(实施例1～实施例3、对比例1中的任一)与c.i.活性蓝49、c.i.活性黄95制备而得的混合活性墨水染料溶液，搅拌制成色浆。
[0066]
棉织物印花工艺与各项色牢度测试方法同实验1。
[0067]
表2、实施例1～实施例3、对比例1染料及现有染料与c.i.活性蓝49、c.i.活性黄95混合色浆印花棉织物色牢度
[0068][0069][0070]
对比实验2：分别将实验2中的红色k型活性染料改成c.i.活性红1、c.i.活性红24、c.i.活性红24:1、含受阻胺片段的k型染料m，其余等同于实验2。
[0071]
与c.i.活性红1、c.i.活性红24、c.i.活性红24:1相比，本发明引入对紫外线具有吸收作用的氰基，红色染料耐晒牢度提高，红色色光光致褪色现象降低，与黄、蓝墨水染料混合使用时，由于三种染料耐晒牢度接近，匹配性较好。染料m与本发明相比，红色光光照后褪色严重，耐晒牢度由5-6级降低到4级，造成印花棉织物光照后颜色显著变化。
[0072]
实验3、固色率：
[0073]
将实施例1～实施例3、对比例1所得染料、现有染料(c.i.活性红1、c.i.活性红24、c.i.活性红24:1、含受阻胺片段的k型染料m、c.i.活性蓝49、c.i.活性黄95)分别进行以下步骤：
[0074]
按照实验1所述方法进行印花，印花后布样分为两块相同大小的布样，对其中一块布样汽蒸(103℃汽蒸15min)。将未汽蒸布样放置在150ml烧杯中，冷水洗涤2次，再用沸腾的热水洗涤4次，最后用冷水洗涤1次，每次洗涤用水量为60ml，每次洗涤时间为5min，用玻璃棒轻轻搅拌，洗涤结束后将布样挤干拿出。收集所有洗涤液到500ml容量瓶中，用去离子水定容。采用同样的方法对汽蒸后布样进行洗涤，并收集洗涤液定容到500ml，以备比色用。
[0075]
分别将未汽蒸和汽蒸后试样定容到500ml的洗涤液于分光光度计上测吸光度值，然后按下式计算固色率(％)：
[0076][0077]
式中：a0—未汽蒸试样定容到500ml洗涤液的吸光度；
[0078]
a1—汽蒸后试样定容到500ml洗涤液的吸光度；
[0079]
表3实施例1～实施例3、对比例1所得染料、现有染料对棉织物的固色率
[0080][0081]
本发明的活性染料r1～r3具有和c.i.活性蓝49、c.i.活性黄95接近的固色率，能够实现固色前后色光的一致性。其固色率如表3所示。
[0082]
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

技术特征：
1.耐晒型红色活性墨水染料，其特征在于结构通式为：通式中的r为2.根据权利要求1所述的耐晒型红色活性墨水染料，其特征在于结构式为以下任一：3.如权利要求1或2所述的耐晒型红色活性墨水染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)、将c.i.活性红1溶于水中得到溶液，再加入含氰基的芳胺化合物，利用碳酸钠作为缚酸剂，于35～40℃下反应2～4h；c.i.活性红1：含氰基的芳胺化合物：碳酸钠＝1:(1
±
0.05)：(1
±
0.05)的摩尔比；2)、向步骤1)所得反应液中加入氯化钠，保持温度在35～40℃，有固体颗粒析出，冷却至室温后过滤，将过滤所得的滤饼进行真空冷冻干燥；将干燥后的滤饼溶于n,n-二甲基甲酰胺，抽滤，在所得滤液中加入乙醚，析出红色沉淀，抽滤，将抽滤所得的滤饼真空冷冻干燥。4.根据权利要求3所述的耐晒型红色活性墨水染料的制备方法，其特征在于：含氰基的芳胺化合物为邻氨基苯腈、间氨基苯腈、n-氰乙基苯胺。5.根据权利要求4所述的耐晒型红色活性墨水染料的制备方法，其特征在于c.i.活性红1的结构式为：

技术总结
本发明属于化工领域；具体涉及一种耐晒型红色活性墨水染料及其制备方法。本发明公开了一系列耐晒型红色活性墨水染料，其结构通式为：本发明还同时提供上述耐晒型红色活性墨水染料的制备方法。本发明针对含苯基偶氮H酸结构红色染料(红色活性墨水染料)耐晒牢度偏低的问题，在该类染料结构中引入氰基，开发出一系列耐晒牢度优异的含苯基偶氮H酸结构红色K型活性墨水染料品种。品种。


技术研发人员：崔志华 戚栋明 杨威 陈维国 王刚强 郭玉海
受保护的技术使用者：浙江理工大学上虞工业技术研究院有限公司 浙江理工大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/10/6