双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料及制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于其高能量密度、自放电小以及记忆效应小等优势，正成为极具发展前景的一类新型的绿色储能器件。众所周知，负极材料是锂离子电池的核心部件，作为商用锂离子电池负极的石墨的较低理论比容量（372 mah/g）已经无法满足其储能要求，为了实现更高能量密度的目标，亟需解决这项问题。因此在插层型负极材料之外需要寻找理论比容量更高的替代材料。此外，当前负极还伴随着体积膨胀和导电性低的问题，阻碍着用于锂离子电池负极的发展。
3.以金属有机骨架（mof）为前驱体设计不同的碳材料，反应后仍可保留原有mof的不同形貌优势。mof衍生的多孔结构不仅具有更大的比表面积，而且还暴露出更多的活性位点，有利于锂离子的接触以及电池整体的充放电反应，在锂离子电池负极材料中表现出优异的性能。因此，基于mof材料设计锂离子电池负极材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术中锂离子电池碳负极材料导电性差、稳定性低的问题，本发明提供了一种双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料及制备方法和应用，通过将mof通过离子交换与后续磷化处理制备双金属磷化物纳米笼材料，同时穿插碳纳米管作为自支撑基底，并将其用于锂离子电池负极材料中。
5.本发明通过以下技术方案实现：一种双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）zif-67@cnts膜的制备：以碳纳米管、硝酸钴和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂，超声混合均匀，室温静置老化，反应结束后真空过滤、干燥得zif-67@cnts膜；（2）cov-ldh/碳纳米管复合膜的制备：将步骤（1）制备的zif-67@cnts膜浸泡于含有偏钒酸铵的去离子水和氨水的混合溶液中，加热反应，后取出，经洗涤、干燥得cov-ldh/cnts复合膜；（3）双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备：步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜经磷化处理后得到双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料。
6.进一步地，步骤（1）中所述的硝酸钴为co(no3)2·
6h2o，碳纳米管、co(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑的质量比为20:1:60，静置老化时间为24h。
7.进一步地，步骤（2）中加热反应温度为60~80℃，反应时间为5~30min。
8.进一步地，步骤（2）中偏钒酸铵的去离子水和氨水的混合溶液中偏钒酸铵的浓度为0.04g/ml。
9.进一步地，步骤（2）中氨水和水的体积比为1:24，稀释后氨水的浓度为1%。
10.进一步地，步骤（3）中磷化处理的磷源为次磷酸钠。
11.进一步地，步骤（3）中磷源与cov-ldh/碳纳米管复合膜的质量比为5~10：1，磷化处理的温度为350-400℃，磷化处理的时间为2~3h。
12.进一步地，步骤（1）和步骤（2）中的干燥温度为65℃。
13.本发明中，所述的制备方法制备得到的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料。
14.本发明中，所述的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料在制备锂离子电池中的应用。
15.有益效果本发明通过真空过滤法、浸泡加热和磷化处理结合合成了双金属磷化物纳米笼/碳纳米管薄膜，引入mof前驱体形成双金属磷化物纳米笼/碳纳米管薄膜电极，mof衍生的双金属磷化物纳米笼复合在碳纳米管表面具有较大的比表面积，提供更多化学反应活性位点，碳纳米管可以提高材料的导电性，磷的引入可以调控电子结构，增大氧化还原活性；另一方面，空心结构有利于缓解充放电过程中体积的膨胀，提高材料的稳定性。
附图说明
16.图1为实施例1中双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的xrd衍射谱图；图2为实施例1中zif-67@cnts膜的sem图；图3为实施例1中双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的sem图；图4为实施例1中双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的锂离子电池循环性能图；图5为实施例1中双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的锂离子电池稳定性能图；图6为实施例2中双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的锂离子电池循环性能图；图7为实施例3中双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的锂离子电池循环性能图；图8为实施例4中双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的锂离子电池循环性能图；图9为实施例5中双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的锂离子电池循环性能图；图10为实施例6中双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
17.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
18.除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化
或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
19.实施例1（1）zif-67@cnts膜的制备：将0.98 gco(no3)2·
6h2o和0.049 gcnts（碳纳米管）于40ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），然后将2.94g二甲基咪唑加入40ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，室温静置老化反应24h，反应结束后真空过滤、65℃干燥得zif-67@cnts膜；（2）cov-ldh/碳纳米管复合膜的制备：将1 ml氨水（25%）和24 ml去离子水混合均匀后，超声溶解1 g偏钒酸铵，步骤（1）制备的zif-67@cnts膜浸泡于上述溶液中，60℃油浴反应5min后取出，去离子水洗涤、65 ℃干燥得cov-ldh/cnts复合膜；（3）双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备：将nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜分别置于管式炉的上下游（nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜的质量比为5：1），在氮气气氛400℃磷化2h，升温速率为3℃/min，冷却后得到双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料。
20.实施例1中制备的双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的xrd衍射谱图如图1所示，由图1可知，双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料分别可以看到碳、cop和vopo4的特征峰。
21.实施例步骤（1）中制备的zif-67@cnts膜的sem图如图2所示，双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的sem图如图3所示，由图2和图3所示，zif-67@cnts膜中zif-67是八面体结构与碳纳米管均匀地纠缠在一起，双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料中，zif-67经过油浴和磷化处理后，转变成空心多孔纳米笼材料与碳纳米管复合物。
22.将实施例1制备的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料组装成锂离子纽扣电池：在充满氩气的手套箱中，将双金属磷化物纳米笼/碳纳米管负极材料（薄膜）作为工作电极，微孔聚丙烯为隔膜，纯锂箔为对电极，电解液选用1 mol/l的lifp6的碳酸乙烯酯和磷酸二甲酯（体积比1:1）混合液，然后将电池壳在封装机中压紧密封,将电池放置12小时以上再进行测试，采用三电极系统对电池进行充放电性能测试。
23.以实施例1制备的双金属磷化物纳米笼碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下的循环性能图如图4所示，由图4可知，当电流密度恢复到0.1a
·
g-1
时，薄膜的容量也恢复到原始水平604.5 mah/g，说明了其具有良好的可恢复性。
24.以实施例1制备的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料制备锂离子纽扣电池，其稳定性测试结果如图5所示，由图5可知，在0.5 a/g电流密度下，该电池经50次循环后，性能基本没有衰减，依旧保持411.7 mah/g，库伦效率在反应第三圈后效率可维持在96%左右，表明该复合薄膜在充放电过程具有较好的可逆性。
25.实施例2（1）zif-67@cnts膜的制备：将0.49gco(no3)2·
6h2o和0.025gcnts（碳纳米管）于20ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），然后将1.48g二甲基咪唑加入20ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，室温静置老化反应24h，反应结束后真空过滤、65℃干燥得zif-67@cnts膜；（2）cov-ldh/碳纳米管复合膜的制备：将1 ml氨水（25%）和24 ml去离子水混合均匀后，超声溶解1 g偏钒酸铵，步骤（1）制备的zif-67@cnts膜浸泡于上述溶液中，70℃油浴
反应10min后取出，去离子水洗涤、65 ℃干燥得cov-ldh/cnts复合膜；（3）双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备：将nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜分别置于管式炉的上下游（nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜的质量比为8：1），在氮气气氛400℃磷化2.5h，升温速率为3℃/min，冷却后得到双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料。
26.采用实施例1方法测试实施例2中制备的双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的电化学性能，其在不同倍率下的循环性能图如图6所示。
27.实施例3（1）zif-67@cnts膜的制备：将0.98 gco(no3)2·
6h2o和0.049 gcnts（碳纳米管）于40ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），然后将2.94g二甲基咪唑加入40ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，室温静置老化反应24h，反应结束后真空过滤、65℃干燥得zif-67@cnts膜；（2）cov-ldh/碳纳米管复合膜的制备：将1 ml氨水（25%）和24 ml去离子水混合均匀后，超声溶解1 g偏钒酸铵，步骤（1）制备的zif-67@cnts膜浸泡于上述溶液中，75℃油浴反应20min后取出，去离子水洗涤、65 ℃干燥得cov-ldh/cnts复合膜；（3）双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备：将nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜分别置于管式炉的上下游（nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜的质量比为10：1），在氮气气氛400℃磷化3h，升温速率为3℃/min，冷却后得到双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料。
28.采用实施例1方法测试实施例3中制备的双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的电化学性能，其在不同倍率下的循环性能图如图7所示。
29.实施例4（1）zif-67@cnts膜的制备：将0.49gco(no3)2·
6h2o和0.025gcnts（碳纳米管）于20ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），然后将1.48g二甲基咪唑加入20ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，室温静置老化反应24h，反应结束后真空过滤、65℃干燥得zif-67@cnts膜；（2）cov-ldh/碳纳米管复合膜的制备：将1 ml氨水（25%）和24 ml去离子水混合均匀后，超声溶解1 g偏钒酸铵，步骤（1）制备的zif-67@cnts膜浸泡于上述溶液中，80℃油浴反应30min后取出，去离子水洗涤、65 ℃干燥得cov-ldh/cnts复合膜；（3）双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备：将nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜分别置于管式炉的上下游（nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜的质量比为6：1），在氮气气氛400℃磷化2h，升温速率为3℃/min，冷却后得到双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料。
30.采用实施例1方法测试实施例4中制备的双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的电化学性能，其在不同倍率下的循环性能图如图8所示。
31.实施例5（1）zif-67@cnts膜的制备：将0.98 gco(no3)2·
6h2o和0.049 gcnts（碳纳米管）于40ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），然后将2.94g二甲基咪唑加入40ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，室温静置老化反应24h，反应结束后
真空过滤、65℃干燥得zif-67@cnts膜；（2）cov-ldh/碳纳米管复合膜的制备：将1 ml氨水（25%）和24 ml去离子水混合均匀后，超声溶解1 g偏钒酸铵，步骤（1）制备的zif-67@cnts膜浸泡于上述溶液中，70℃油浴反应15min后取出，去离子水洗涤、65 ℃干燥得cov-ldh/cnts复合膜；（3）双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备：将nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜分别置于管式炉的上下游（nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜的质量比为7：1），在氮气气氛400℃磷化2.5h，升温速率为3℃/min，冷却后得到双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料。
32.采用实施例1方法测试实施例5中制备的双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的电化学性能，其在不同倍率下的循环性能图如图9所示。实施例6（1）zif-67@cnts膜的制备：将0.49gco(no3)2·
6h2o和0.025gcnts（碳纳米管）于20ml甲醇中超声分散均匀（溶液1），然后将1.48g二甲基咪唑加入20ml甲醇中超声溶解（溶液2），将溶液2加入到溶液1中，混合均匀，超声半分钟，室温静置老化反应24h，反应结束后真空过滤、65℃干燥得zif-67@cnts膜；（2）cov-ldh/碳纳米管复合膜的制备：将1 ml氨水（25%）和24 ml去离子水混合均匀后，超声溶解1 g偏钒酸铵，步骤（1）制备的zif-67@cnts膜浸泡于上述溶液中，60℃油浴反应25min后取出，去离子水洗涤、65 ℃干燥得cov-ldh/cnts复合膜；（3）双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备：将nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜分别置于管式炉的上下游（nah2po2·
h2o与步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜的质量比为9：1），在氮气气氛400℃磷化3h，升温速率为3℃/min，冷却后得到双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料。
33.采用实施例1方法测试实施例6中制备的双金属磷化物纳米笼/碳纳米管锂离子电池薄膜负极材料的电化学性能，其在不同倍率下的循环性能图如图10所示。

技术特征：
1.一种双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）zif-67@cnts膜的制备：以碳纳米管、硝酸钴和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂，超声混合均匀，室温静置老化，反应结束后真空过滤、干燥得zif-67@cnts膜；（2）cov-ldh/碳纳米管复合膜的制备：将步骤（1）制备的zif-67@cnts膜浸泡于含有偏钒酸铵的去离子水和氨水的混合溶液中，加热反应，后取出，经洗涤、干燥得cov-ldh/cnts复合膜；（3）双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备：步骤（2）中制备的cov-ldh/碳纳米管复合膜经磷化处理后得到双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料。2.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硝酸钴为co(no3)2·
6h2o，碳纳米管、co(no3)2·
6h2o和2-甲基咪唑的质量比为20:1:60，静置老化时间为24h。3.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加热反应温度为60~80℃，反应时间为5~30min。4.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中偏钒酸铵的去离子水和氨水的混合溶液中偏钒酸铵的浓度为0.04g/ml。5.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氨水和水的体积比为1:24，稀释后，氨水的浓度为1%。6.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中磷化处理的磷源为次磷酸钠。7.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中磷源与cov-ldh/碳纳米管复合膜的质量比为5~10：1，磷化处理的温度为350-400℃，磷化处理的时间为2~3h。8.根据权利要求1所述的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中的干燥温度为65℃。9.一种权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料。10.一种权利要求9任一项所述的双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料在制备锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料及制备方法和应用，属于锂离子电池负极材料技术领域。以碳纳米管、硝酸钴和2-甲基咪唑为原料，甲醇为溶剂，超声混合均匀，室温静置老化，反应结束后真空过滤、干燥得ZIF-67@CNTs膜，浸泡于含有偏钒酸铵的去离子水和氨水的混合溶液中，加热反应，后取出，经洗涤、干燥得CoV-LDH/CNTs复合膜，经磷化处理后得到双金属磷化物纳米笼碳纳米管负极材料。本发明引入MOF前驱体形成双金属磷化物纳米笼/碳纳米管薄膜电极，具有较大的比表面积，提供更多化学反应活性位点，碳纳米管可以提高材料的导电性，磷的引入调控电子结构，增大氧化还原活性，且空心结构缓解充放电过程中体积的膨胀，提高材料的稳定性。提高材料的稳定性。提高材料的稳定性。


技术研发人员：华艳飞 程终发 周荣奇 申义驰 姚娅 李延延 王东海 王宁宁 任真真 渐倩 李大婷 任衍勇
受保护的技术使用者：山东泰和科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/10/6