一种多功能矿物土壤调理剂及其制备方法

1.本发明涉及土壤调理剂技术领域，尤其涉及一种多功能矿物土壤调理剂及其制备方法。


背景技术：

2.土壤氟化物一方面来源于地球自然地质化学作用，另一方面来源于钢铁冶炼、电解铝、磷化工等工业生产过程中排放的大量含氟废弃物。未经治理的土壤中的氟化物在受到地表水或地下水的浸沥从而进入到人类食物链，危害人体健康。我国高氟地区主要集中在贵州大部分地区、重庆和湖北西南部地区，其中高氟地区土壤氟含量超过了980mg/kg(远超150mg/kg)。土壤水溶性氟含量是土壤-水-植物-动物氟环境风险的枢纽，也是控制和治理氟污染的重要因素。土壤氟污染问题已经迫在眉睫，亟待开发高效、经济的土壤除氟调理剂。
3.针对土壤氟污染，目前主要包括化学钝化、化学淋洗、电动修复、植物提取、植物阻隔等修复技术。化学淋洗、电动修复虽修复效率高，但成本高昂，目前仅存在一些小面积的试点修复；植物提取、植物阻隔控制了修复成本，但修复效率较低，且面临着二次污染的问题。现有修复技术主要采取化学钝化的原理，通过加入石灰、石膏、钙镁盐等，生成氟的金属化合物(caf2、mgf2等)降低了环境可溶性氟，削弱了氟的生物可及性。然而，目前化学钝化技术的修复效率为20％～80％，同时，caf2(ksp＝4
×
10-11
)等氟金属络合物在酸性或碱性土壤中仍存在再释放风险，且由于大量钙镁盐的引入，容易导致土壤板结，土壤ph值上升，电导率增加，造成土壤的二次劣化。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种可实现土壤氟的更稳定固化，缓冲土壤ph值以及提供钙、磷肥的土壤营养供给的多功能矿物土壤调理剂及其制备方法。
5.本发明的一种多功能矿物土壤调理剂的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、将副产石膏按照一定的液固比，放置于震荡床上于固定温度下振动一段时间，过滤后取滤渣进一步重复几次震荡后，过滤取滤渣，在一定温度下烘干得到第一固体产物；
7.s2、将第一固体产物加入一定浓度的酸溶液，按照一定液固比复配后，置于球磨罐内，在一定转数下研磨一段时间，经一次过滤收集研磨滤液，加入氢氧化钠和盐酸调ph值并搅拌，经二次过滤后得到第一溶液；
8.s3、向第一溶液加入一定量的含磷溶液，使用氢氧化钠和盐酸溶液调节ph后，在一定温度下搅拌反应一段时间，反应沉淀经过去离子水洗涤后，离心，干燥后得到第二固体反应物；
9.s4、将第二固体反应物、非金属矿物、有机质酸、粘结剂按照一定的比例充分混匀得到第三固体混合物；
10.s5、将上述第三固体混合物，加入一定量的水/无水乙醇，快速搅拌成团，经过挤压造粒，迅速干燥后，得到多功能矿物土壤调理剂。
11.进一步的，步骤s1中，所述副产石膏为磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、钛石膏中的一种或多种，液固比为1～5：1，震荡床转数为100～400r/min，震荡温度为25～60℃，重复震荡次数为2～5次，烘干温度为45～105℃。
12.进一步的，步骤s2中，所使用的酸溶液为甲酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，酸溶液的质量分数为5％～20％，液固比为3～8:1，球磨研磨转数为100～500r/min，研磨时间为30～60min，加入氨水/氢氧化钠调节ph为5.0～10.0，持续搅拌转数为400～1000r/min，搅拌时间5～20min。
13.进一步的，步骤s3中，所述含磷溶液为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸氢钠、磷酸氢二钠的一种，磷的浓度为0.5～5mmol/l，加入磷溶液的物质的量是s2步骤中第一溶液中钙离子物质的量的25％～50％，磷溶液的物质的量以磷计，钙离子溶液的物质的量以钙计；使用氨水/氢氧化钠和盐水调节ph为8.0～11.0；反应温度为0～10℃，搅拌转数为400～800r/min，搅拌反应时间为2～10min。
14.进一步的，步骤s4中，所述非金属矿物包括伊利石、硅藻土、蒙脱石、高岭土、埃洛石、白/黑云母、凹凸棒石、粉煤灰、煤矸石、铁尾矿中的一种或多种。
15.进一步的，所述有机质酸包括乳酸、腐殖酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种。
16.进一步的，所述粘结剂包括羧甲基纤维素、预糊化淀粉、聚乙烯醇中的一种或多种。
17.进一步的，步骤s4中，各物质的质量百分比如下：第二固体反应物45～65％，非金属矿物25～50％，有机质酸2～8％，预糊化淀粉0.5～3％，羧甲基纤维素0.5～3％。
18.进一步的，步骤s5中，水和乙醇的添加量分别为第三固体混合物质量的1～5％和1～5％；挤压施加压力为2～7mpa，持续时间为1～3min，干燥温度为70～120℃。
19.如上述的制备方法制备的多功能矿物土壤调理剂。
20.与现有技术方案相比，本发明的实施例至少具有如下优势和效果：
21.1、本发明提供了一种多功能矿物土壤调理剂来实现原位氟污染固定技术，区别于现有的氟化钙(ksp＝4
×
10-11
)或氟化镁(ksp＝7.1
×
10-11
)钝化方案，本方案生成的氟磷灰石(ksp＝3.02
×
10-59
)，实现土壤氟更加稳定、更加高效的原位固定；可应用于高氟地区土壤。
22.2、本发明利用有机酸控制多余的钙离子释放，改善了传统技术因引入过多金属盐导致的二次土壤劣化问题，显著降低了土壤调理剂的土壤投入量。
23.3、本发明提供的多功能矿物土壤调理剂，广泛使用于各类ph条件，解决了传统除氟土壤调理剂在酸性条件下作用差的问题。
24.4、本发明利用非金属矿物优异的比表面积和吸附性能，本方案能够实现游离氟的吸附捕获，进一步在非金属矿物表面发生原位固化，从而提升氟的原位钝化固定效果、提高了氟的固定率。通过非金属矿物的高阳离子交换性能，进一步限定了复合多功能矿物土壤调理剂的钙离子溶出，减轻二次劣化风险。
25.5、本发明提供的多功能矿物土壤调理剂还兼具营养元素磷的释放，一方面做为磷肥供给土壤营养，另一方面与有机质酸协同缓冲土壤ph，使土壤ph维持在中性条件。
附图说明
26.图1为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂去除人工配置含氟溶液的用量测试；
27.图2为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂对溶液中的氟的影响变化；
28.图3为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂对溶液中的磷的影响变化；
29.图4为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂对溶液中的ph的影响变化；
30.图5为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂在不同ph条件下对氟的去除量测试；
31.图6为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂在不同共存离子下的除氟性能测试；
32.图7为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂在60天土培后土壤氟的形态分布及调控对比；
33.图8为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂在60天土培内土壤有效磷的含量；
34.图9为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂在吸附氟反应前后的xrd对比图；
35.图10为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂的sem图；
36.图11为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂固化氟之后的sem图；
37.图12为本实施例1制备的多功能矿物土壤调理剂固化氟之后的eds能谱图。
具体实施方式
38.以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
39.实施例1：
40.(1)多功能矿物土壤调理剂的制备
41.磷石膏与去离子水设置液固比为3，放置于恒温震荡床上，于40℃温度下振动3h，设置震荡转数为200r/min，过滤后取滤渣进一步重复3次震荡后，过滤取滤渣，在75℃下烘干得到第一固体产物。将第一固体产物加入10％的盐酸，设置液固比为5复配后，置于球磨罐内，在400r/min的转数下研磨30min，经一次过滤收集研磨滤液，并加氨水/氢氧化钠和盐酸调ph为9.0，设置转数为400r/min搅拌10min后，经二次过滤后得到含钙离子溶液。加入上述钙离子溶液中钙的物质的量的33％的磷酸氢二铵(3mmol/l)溶液，氨水调节ph等于10.0，在5℃下搅拌反应3min，反应沉淀经过无水乙醇洗涤两次，后使用去离子水洗涤一次，在9000r/min下离心3min，收集沉淀冷冻干燥后得到第二固体反应物。使用第二固体反应物57％、蒙脱石37％、腐殖酸3％、苹果酸1％、预糊化淀粉1％、羧甲基纤维素1％的比例充分混匀得到第三固体混合物。将上述的第三固体混合物，加入一定量4％的去离子水和2％的无水乙醇，快速搅拌成团，经过5mpa的压力挤压2min造粒成型，迅速置于85℃干燥后，得到多功能矿物土壤调理剂。
42.(2)多功能矿物土壤调理剂的溶液实验
43.使用本实施例中所制备的多功能矿物土壤调理剂设置了用量实验，分别称取0.005、0.01、0.015、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06g样品于10ml人工配置氟离子溶液(f-:50mg/l，ph＝6)中，将反应液置于振动器上在25℃下反应36h。后使用氟离子选择电极法测
定溶液残留氟离子浓度，计算出3g/l的调理剂用量便可以使溶液氟离子含量满足国标1.5mg/l的浓度限。同时开展了不同ph下的实验，使用人工配置氟离子溶液模拟土壤ph范围:4、5、6、7、8、9，称取0.03g样品于10ml的不同ph的氟离子溶液中反应36h。后使用氟离子选择性电极法测定溶液残留氟离子浓度，计算出在所有ph条件下，液体中氟离子的去除率均在94％以上。开展溶液离子动力学变化实验，取0.6g土壤调理剂于200ml氟离子溶液中(f:50mg/l，ph＝6)，设置取样时间点分别为5、30、60、180、300、360、420、540、720、1440、2160、2880、4320min，每次采样并记录溶液ph值，采样后使用氟离子选择电极法测定溶液氟离子，使用icp-oes测定溶液中钙、磷浓度。
44.(3)多功能矿物土壤调理剂的土壤实验
45.称取5g、15g土壤调理剂置于500g高氟土壤中，并设置对比样品：空白组(无任何添加)、第二固体样品(1％，3％)、蒙脱石(1％、3％)，一共七组。混匀后加入去离子水浸润土壤至饱和，连续取样60天监控土壤中氟的分布和有效磷含量，取样时间为:0、3、7、14、28、60d。培养完60d后，取土壤进行氟态的含量测试，使用去离子水浸提可溶态氟，使用盐酸羟胺溶液浸提金属氧化物结合态氟，使用硝酸-双氧水-醋酸铵混合溶液浸提有机质结合态氟，使用碱溶法浸提土壤的固态氟；使用0.5mol/l的nahco3溶液浸提土壤有效磷。使用氟离子选择电极法测定氟离子浓度，使用icp-oes测定溶液中磷的浓度。在外加3％的土壤调理剂下，计算得到土壤中可溶性氟含量降低了94.75％，有效磷含量由89.2mg/kg增加至208.3mg/kg。
46.参见附图1，为本实施例制备的多功能矿物土壤调理剂去除人工配置含氟溶液的用量测试，随着调理剂的用量增加，溶液中氟离子含量降低，并在3g/l用量的条件下降至1.0mg/l，满足国家饮用水(gb 5749-2022)对水体氟离子含量的规定标准。
47.参见附图2，为本实施例制备的多功能矿物土壤调理剂对溶液中的氟变化，随着时间变化，氟离子浓度逐渐下降，并且调理剂组具备更优异的除氟性能。
48.参见附图3，为本实施例制备的多功能矿物土壤调理剂对溶液中的磷浓度随着时间变化，可以看到在相同用量的情况下，调理剂组能够释放更多的磷(p)，终点磷(p)的浓度是第二固体的三倍以上，具备优异的缓释磷的效果。
49.参见附图4，为本实施例制备的多功能矿物土壤调理剂对溶液中的ph随时间变化，注意到溶液的ph先升高后下降，并最终维持在7-8左右，这表明该土壤调理剂还具备稳定土壤ph的作用。
50.参见附图5，为本实施例制备的多功能矿物土壤调理剂在不同ph条件下对氟的去除量测试，可以看到，在不同的ph条件下，调理剂均能实现优异的氟去除效果，溶液中氟离子的去除率均在93％以上，这表明该土壤调理剂能适用在绝大部分土壤ph，具备广泛的应用前景。
51.参见附图6，是土壤调理剂和第二固体在不同共存离子下的除氟性能的对比情况，结果表明在环境中可能存在的氯离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子均对性能影响较小，进一步证实了其环境的广泛适用性。
52.参见附图7，为本实施例制备的多功能矿物土壤调理剂在土壤中原位修复氟污染，可以看到具备生物毒性的可水溶态氟经过60天修复后，相对含量显著降低，降至0.21％。经过空白、蒙脱石、第二固体混合对比可见，单一使用蒙脱石或第二固体，土壤固氟效果显著
差于本实例一种的多功能矿物土壤调理剂。证实本多功能矿物土壤调理剂对土壤氟化物固定是蒙脱石和第二固体反应物相互作用，协同增强的共同结果。
53.参见附图8，为本实施例制备的在土壤培养中，取样时间为:0、3、7、14、28、60天，土壤有效磷的相对含量。随着培养时间延长，土壤有效磷含量在第28d达到平衡值，并稳定在210mg/kg附近，证实了该多功能矿物土壤调理剂在土壤中具备磷缓释作用。
54.参见附图9，为本实施例制备的多功能矿物土壤调理剂反应前后的xrd对比图，可以明显看到经过除氟反应后，生成了氟磷灰石的结晶物相，证实了氟的原位固化形成稳定的氟磷灰石，降低了氟离子在土壤的生物毒害性。
55.参见附图10，为本实施例制备的多功能矿物土壤调理剂的sem图，可以看到第二固体混合物和蒙脱石片层结构相互结合。
56.参见附图11，为本实施例制备的多功能矿物土壤调理剂固化氟处理之后的sem图，相比于附图10，在片层的蒙脱石表面生成了新的颗粒状结构，证明除氟固化的氟磷灰石在蒙脱石表面生长。
57.参见附图12，为本实施例制备的多功能矿物土壤调理剂固化氟处理之后的eds能谱图，可以看到f的元素分布与si、al、ca、p元素相同，呈均匀分散状态，证实了蒙脱石为氟的固定起到了模板作用。
58.本实施例的多功能矿物土壤调理剂能够实现游离氟的吸附捕获，进一步在蒙脱石表面发生原位固化，从而提升氟的原位钝化固定效果、提高了氟的固定率。通过蒙脱石的高阳离子交换性能，进一步限定了复合多功能矿物土壤调理剂的钙离子溶出，减轻二次劣化风险。
59.实施例2：
60.(1)多功能矿物土壤调理剂的制备
61.脱硫石膏与去离子水设置液固比为3，放置于恒温震荡床上，于60℃温度下振动3h，设置震荡转数为300r/min，过滤后取滤渣进一步重复3次震荡后，过滤取滤渣，在105℃下烘干得到第一固体产物。将第一固体产物加入20％的盐酸，设置液固比为3复配后，置于球磨罐内，在200r/min的转数下研磨45min，经一次过滤收集研磨滤液，并加氨水/氢氧化钠和盐酸调ph为10.0，设置转数为500r/min搅拌10min后，经二次过滤后得到含钙离子溶液。加入上述钙离子溶液中钙的物质的量的20％的磷酸氢二钠(2.5mmol/l)溶液，氨水调节ph等于10.0，在5℃下搅拌反应10min，反应沉淀经过无水乙醇洗涤两次，后使用去离子水洗涤一次，在8000r/min下离心5min，收集沉淀冷冻干燥后得到第二固体反应物。使用第二固体反应物45％、高岭石45％、苹果酸7％、羧甲基纤维素3％的比例充分混匀得到第三固体混合物。将上述的第三固体混合物，加入一定量4％的去离子水和2％的无水乙醇，快速搅拌成团，经过7mpa的压力挤压2min造粒成型，迅速置于85℃干燥后，得到多功能矿物土壤调理剂。
62.(2)多功能矿物土壤调理剂的溶液实验
63.使用本实施例中所制备的多功能矿物土壤调理剂处理配置氟离子溶液(f-:50mg/l，ph＝6)，计算出3.5g/l的调理剂用量便可以使溶液氟离子含量满足国标(gb 5749-2022)1.0mg/l的浓度限。
64.(3)多功能矿物土壤调理剂的土壤实验
65.称取本实例中的15g土壤调理剂置于500g高氟土壤中。在外加3％的土壤调理剂下，计算得到土壤中可溶性氟含量降低了92.4％，有效磷含量由89.2mg/kg增加至195.3mg/kg。
66.实施例3：
67.(1)多功能矿物土壤调理剂的制备
68.钛石膏与去离子水设置液固比为4，放置于恒温震荡床上，于50℃温度下振动4h，设置震荡转数为300r/min，过滤后取滤渣进一步重复3次震荡后，过滤取滤渣，在75℃下烘干得到第一固体产物。将第一固体产物加入15％的盐酸，设置液固比为3复配后，置于球磨罐内，在200r/min的转数下研磨45min，经一次过滤收集研磨滤液，并加氨水/氢氧化钠和盐酸调ph为10.0，设置转数为500r/min搅拌10min后，经二次过滤后得到含钙离子溶液。加入上述钙离子溶液中钙的物质的量的20％的磷酸氢二钠(4mmol/l)溶液，氨水调节ph等于10.0，在5℃下搅拌反应10min，反应沉淀经过无水乙醇洗涤两次，后使用去离子水洗涤一次，在8000r/min下离心5min，收集沉淀冷冻干燥后得到第二固体反应物。使用第二固体反应物60％、高岭石10％、硅藻土20％、柠檬酸1.5％，腐殖酸3％、乳酸3％、预糊化淀粉2.5％的比例充分混匀得到第三固体混合物。将上述的第三固体混合物，加入一定量4％的去离子水和2％的无水乙醇，快速搅拌成团，经过5mpa的压力挤压5min造粒成型，迅速置于85℃干燥后，得到多功能矿物土壤调理剂。
69.(2)多功能矿物土壤调理剂的溶液实验
70.使用本实施例中所制备的多功能矿物土壤调理剂处理配置氟离子溶液(f-:50mg/l，ph＝6)，计算出2g/l的调理剂用量便可以使溶液氟离子含量满足国标(gb 5749-2022)1.0mg/l的浓度限。
71.(3)多功能矿物土壤调理剂的土壤实验
72.称取本实例中的15g土壤调理剂置于500g高氟土壤中。在外加3％的土壤调理剂下，计算得到土壤中可溶性氟含量降低了95.1％，有效磷含量由89.2mg/kg增加至231.7mg/kg。
73.实施例4：
74.(1)多功能矿物土壤调理剂的制备
75.磷石膏和脱硫石膏1:1混合后与去离子水设置液固比为3，放置于恒温震荡床上，于50℃温度下振动4h，设置震荡转数为300r/min，过滤后取滤渣进一步重复3次震荡后，过滤取滤渣，在75℃下烘干得到第一固体产物。将第一固体产物加入15％的盐酸，设置液固比为3复配后，置于球磨罐内，在200r/min的转数下研磨45min，经一次过滤收集研磨滤液，并加氨水/氢氧化钠和盐酸调ph为10.0，设置转数为500r/min搅拌10min后，经二次过滤后得到含钙离子溶液。加入上述钙离子溶液中钙的物质的量的25％的磷酸(3mmol/l)溶液，氨水调节ph等于11.0，在10℃下搅拌反应5min，反应沉淀经过无水乙醇洗涤两次，后使用去离子水洗涤一次，在8000r/min下离心5min，收集沉淀冷冻干燥后得到第二固体反应物。使用第二固体反应物55％、凹凸棒石20％、埃洛石20％、乳酸2％、预糊化淀粉2％、聚乙烯醇1％的比例充分混匀得到第三固体混合物。将上述的第三固体混合物，加入一定量4％的去离子水和2％的无水乙醇，快速搅拌成团，经过5mpa的压力挤压5min造粒成型，迅速置于85℃干燥后，得到多功能矿物土壤调理剂。
76.(2)多功能矿物土壤调理剂的溶液实验
77.使用本实施例中所制备的多功能矿物土壤调理剂处理配置氟离子溶液(f-:50mg/l，ph＝6)，计算出2g/l的调理剂用量便可以使溶液氟离子含量满足国标(gb 5749-2022)1.0mg/l的浓度限。
78.(3)多功能矿物土壤调理剂的土壤实验
79.称取本实例中的15g土壤调理剂置于500g高氟土壤中。在外加3％的土壤调理剂下，计算得到土壤中可溶性氟含量降低了92.7％，有效磷含量由89.2mg/kg增加至204.4mg/kg。
80.实施例5：
81.(1)多功能矿物土壤调理剂的制备
82.钛石膏与脱硫石膏1:1混合后与去离子水设置液固比为3，放置于恒温震荡床上，于60℃温度下振动3h，设置震荡转数为200r/min，过滤后取滤渣进一步重复3次震荡后，过滤取滤渣，在85℃下烘干得到第一固体产物。将第一固体产物加入18％的盐酸，设置液固比为3复配后，置于球磨罐内，在400r/min的转数下研磨30min，经一次过滤收集研磨滤液，并加氨水/氢氧化钠和盐酸调ph为9.0，设置转数为400r/min搅拌5min后，经二次过滤后得到含钙离子溶液。加入上述钙离子溶液中钙的物质的量的25％的磷酸氢钠(5mmol/l)溶液，氨水调节ph等于10.0，在4℃下搅拌反应5min，反应沉淀经过无水乙醇洗涤两次，后使用去离子水洗涤一次，在8000r/min下离心5min，收集沉淀冷冻干燥后得到第二固体反应物。使用第二固体反应物35％、伊利石15％、白云母15％、蒙脱石25％、苹果酸5％、聚乙烯醇3％、羧甲基纤维素2％的比例充分混匀得到第三固体混合物。将上述的第三固体混合物，加入一定量4％的去离子水和2％的无水乙醇，快速搅拌成团，经过5mpa的压力挤压5min造粒成型，迅速置于85℃干燥后，得到多功能矿物土壤调理剂。
83.(2)多功能矿物土壤调理剂的溶液实验
84.使用本实施例中所制备的多功能矿物土壤调理剂处理配置氟离子溶液(f-:50mg/l，ph＝6)，计算出4g/l的调理剂用量便可以使溶液氟离子含量满足国标(gb 5749-2022)1.0mg/l的浓度限。
85.(3)多功能矿物土壤调理剂的土壤实验
86.称取本实例中的15g土壤调理剂置于500g高氟土壤中。在外加3％的土壤调理剂下，计算得到土壤中可溶性氟含量降低了90.2％，有效磷含量由89.2mg/kg增加至179.3mg/kg。
87.以上未涉及之处，适用于现有技术。
88.虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种多功能矿物土壤调理剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1、将副产石膏按照一定的液固比，放置于震荡床上于固定温度下振动一段时间，过滤后取滤渣进一步重复几次震荡后，过滤取滤渣，在一定温度下烘干得到第一固体产物；s2、将第一固体产物加入一定浓度的酸溶液，按照一定液固比复配后，置于球磨罐内，在一定转数下研磨一段时间，经一次过滤收集研磨滤液，加入氢氧化钠和盐酸调ph值并搅拌，经二次过滤后得到第一溶液；s3、向第一溶液加入一定量的含磷溶液，使用氢氧化钠和盐酸溶液调节ph后，在一定温度下搅拌反应一段时间，反应沉淀经过去离子水洗涤后，离心，干燥后得到第二固体反应物；s4、将第二固体反应物、非金属矿物、有机质酸、粘结剂按照一定的比例充分混匀得到第三固体混合物；s5、将上述第三固体混合物，加入一定量的水/无水乙醇，快速搅拌成团，经过挤压造粒，迅速干燥后，得到多功能矿物土壤调理剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述副产石膏为磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、钛石膏中的一种或多种，液固比为1～5：1，震荡床转数为100～400r/min，震荡温度为25～60℃，重复震荡次数为2～5次，烘干温度为45～105℃。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所使用的酸溶液为甲酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，酸溶液的质量分数为5％～20％，液固比为3～8:1，球磨研磨转数为100～500r/min，研磨时间为30～60min，加入氨水/氢氧化钠调节ph为5.0～10.0，持续搅拌转数为400～1000r/min，搅拌时间5～20min。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述含磷溶液为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸氢钠、磷酸氢二钠的一种，磷的浓度为0.5～5mmol/l，加入磷溶液的物质的量是s2步骤中第一溶液中钙离子物质的量的25％～50％，磷溶液的物质的量以磷计，钙离子溶液的物质的量以钙计；使用氨水/氢氧化钠和盐水调节ph为8.0～11.0；反应温度为0～10℃，搅拌转数为400～800r/min，搅拌反应时间为2～10min。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s4中，所述非金属矿物包括伊利石、硅藻土、蒙脱石、高岭土、埃洛石、白/黑云母、凹凸棒石、粉煤灰、煤矸石、铁尾矿中的一种或多种。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机质酸包括乳酸、腐殖酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂包括羧甲基纤维素、预糊化淀粉、聚乙烯醇中的一种或多种。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s4中，各物质的质量百分比如下：第二固体反应物45～65％，非金属矿物25～50％，有机质酸2～8％，预糊化淀粉0.5～3％，羧甲基纤维素0.5～3％。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s5中，水和乙醇的添加量分别为第三固体混合物质量的1～5％和1～5％；挤压施加压力为2～7mpa，持续时间为1～3min，干燥温度为70～120℃。10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的多功能矿物土壤调理剂。

技术总结
本发明公开了一种多功能矿物土壤调理剂及其制备方法。方法包括如下步骤：S1、将副产石膏和水振动过滤，取滤渣，烘干得到第一固体产物；S2、将第一固体产物加入一定浓度的酸溶液，研磨过滤收集研磨滤液，加入氢氧化钠和盐酸调pH值并搅拌，经二次过滤后得到含钙离子溶液；S3、加入一定量的含磷溶液，使用氢氧化钠和盐酸溶液调节pH后，反应沉淀经过去离子水洗涤后，离心，干燥后得到第二固体反应物；S4、将第二固体反应物、非金属矿物、有机质酸、粘结剂混匀得到第三固体混合物；S5、将上述第三固体混合物造粒，干燥，得到多功能矿物土壤调理剂。本发明可实现土壤氟的更稳定固化，缓冲土壤pH以及提供钙、磷肥的土壤营养供给。磷肥的土壤营养供给。磷肥的土壤营养供给。


技术研发人员：杨华明 张峻 牛梦圆 张诚 董雄波
受保护的技术使用者：中国地质大学（武汉）
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/10/6