一种合成柔性聚硫代醚橡胶的方法与流程

1.本发明涉及高分子化工生产技术领域，具体为一种合成柔性聚硫代醚橡胶的方法。


背景技术：

2.聚硫代醚是指分子主链中含有单硫键的一类脂肪族饱和聚合物，聚硫代醚分子主链中含有单硫键，因此有良好的耐油、耐溶剂、耐久性，长期使用温度为160℃，间断使用达到204℃。
3.聚硫代醚橡胶的合成方法主要有羟基脱水缩聚法、巯基与双键加聚法。羟基脱水缩聚法反应副产多，端基纯度低，材料力学性能和使用性能较差；目前聚硫代醚橡胶合成多采用巯基与双键加聚反应工艺，此法反应平稳副反应少、收率高、性能好；但因其主链结构过于规整使得聚硫代醚密封剂在10℃以下使用受限。目前主要针对聚硫代醚橡胶的低温结晶问题开展研制工作。本发明通过环氧与硫醇、双键与硫醇加成反应，得到带有一定量侧羟基的双硫醇反应液，反应液继续与双键端基单体反应将非线性基团引入聚合物主链中，合成柔性聚硫代醚橡胶。
4.柔性聚硫代醚橡胶由3，6-二氧-1,8-辛二硫醇与烯丙基缩水甘油醚在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化作用下，进行环氧与硫醇、双键与硫醇加成反应，反应3～6h，得到带侧羟基的双硫醇反应液；带侧羟基的双硫醇反应液再与1，5-己二烯在四甲基胍、过氧化苯甲酸特丁酯复合催化作用下，发生加聚反应得到柔性聚硫代醚橡胶粗品；柔性聚硫代醚橡胶粗品经适当后处理除去其中低分子物，得到柔性聚硫代醚橡胶。产品收率达95％以上，玻璃化温度达到-65℃以下，流程简单，且生产过程操作平稳，容易实现工业化生产。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种柔性聚硫代醚橡胶的合成及其产品提纯方法，通过主链中引入侧基合成的柔性聚硫代醚橡胶玻璃化温度达到-65℃以下，解决了因聚硫代醚橡胶主链结构过于规整使得聚硫代醚密封剂在10℃以下使用受限的问题，柔性聚硫代醚橡胶产品的收率提高至95％以上，流程简单，且生产过程操作平稳，容易实现工业化生产。
6.本发明的技术方案是：
7.一种合成柔性聚硫代醚橡胶的方法，其包括如下步骤：
8.1)在反应釜中加入3，6-二氧-1,8-辛二硫醇、烯丙基缩水甘油醚、交联剂，在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化作用下，环氧与硫醇、双键与硫醇加成反应，反应温度50～80℃，反应时间6～10h，得到得到带侧羟基的双硫醇反应液；
9.2)带侧羟基的双硫醇反应液与1，5-己二烯在四甲基胍、过氧化苯甲酸特丁酯复合催化作用下，进行硫醇与双键加聚反应，反应温度50～80℃，反应时间4～7h，得到柔性聚硫代醚橡胶粗品；
10.3)将柔性聚硫代醚橡胶粗品在反应温度100～140℃，余压2.66kpa以下反应2～
5h，除去其中低分子物，得到柔性聚硫代醚橡胶。
11.进一步，所述3，6-二氧-1,8-辛二硫醇与烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为7.0～11.0:1，优选9.1：1。
12.进一步，所述交联剂为三巯基物质，分子量270；交联剂的用量为3，6-二氧-1,8-辛二硫醇摩尔质量的2～4％，优选2.8％。
13.进一步，所述四甲基胍的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.2～0.3％，优选0.15％。
14.进一步，所述的3，6-二氧-1,8-辛二硫醇与1，5-己二烯的摩尔比为：1.2～1.3:1，优选1.24:1。
15.进一步，所述的过氧化苯甲酸特丁酯用量为1，5-己二烯质量的0.3～0.6％，优选0.5％。
16.进一步，步骤1)中，所述反应温度为70℃。
17.进一步，步骤1)中，所述反应时间为8h。
18.进一步，步骤2)中，所述反应温度为60℃。
19.进一步，步骤2)中，反应时间为5h。
20.进一步，步骤3)中，所述提纯方法中，提纯时反应温度控制在80～140℃，优选反应温度100℃。
21.进一步，步骤3)中，所述提纯时控制余压2.66kpa以下：提纯时搅拌反应2～5h，优选反应时间3h。
22.本发明所提供的一种柔性聚硫代醚橡胶的合成方法，采用3，6-二氧-1,8-辛二硫醇与烯丙基缩水甘油醚以及三巯基物质，在四甲基胍、过氧化苯甲酸特丁酯复合催化作用下，发生环氧与硫醇、双键与硫醇加成反应得到带侧羟基的双硫醇反应液，双硫醇反应液再与1，5-己二烯在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化剂作用下，进行加聚反应得到柔性聚硫代醚橡胶粗品，柔性聚硫代醚橡胶粗品，经适当后处理得到柔性聚硫代醚橡胶。
23.主要反应原理如下:
[0024][0025]
双硫醇反应液(ⅰ)再与1，5-己二烯在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化剂作用下进行加聚反应得到柔性聚硫代醚橡胶
[0026][0027]
本发明的有益效果：
[0028]
本发明采用3，6-二氧-1,8-辛二硫醇、烯丙基缩水甘油醚、三巯基物质、1，5-己二烯为原料，在四甲基胍、过氧化苯甲酸特丁酯复合催化作用下，发生环氧与硫醇、双键与硫醇加成反应，将侧基引入主链中，打破聚硫代醚橡胶主链规整性，合成的柔性聚硫代醚橡胶玻璃化温度达到-65℃以下，同时使柔性聚硫代醚橡胶产品的收率提高至95％以上，流程简单，且生产过程操作平稳，实现了工业化生产。
具体实施方式
[0029]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
在装有搅拌器、回流凝器的300l不锈钢反应釜中，加入140.0kg3，6-二氧-1,8-辛二硫醇、9.6kg烯丙基缩水甘油醚、5.8kg交联剂、254.5g过氧化苯甲酸特丁酯、14.4g四甲基胍，缓慢升温至70℃，在70
±
2℃下反应8h，得到带侧羟基的双硫醇反应液(i)。
[0032]
将50.9kg1,5-己二烯加入计量槽中，然后通过釜内分布盘管，在30～40℃下，1～1.5h滴加入反应釜中，在氮气保护下，升温至60℃，在60
±
2℃下反应5h，得到柔性聚硫代醚橡胶粗品；
[0033]
将柔性聚硫代醚橡胶粗品在反应温度100℃，余压2.66kpa以下，搅拌反应3h，除去其中低分子物，得到浅黄色柔性聚硫代醚橡胶(ⅱ)。收率达到96.5％，玻璃化温度-66.9℃。
[0034]
实施例2
[0035]
按实施例1合成带侧羟基的双硫醇反应液(i)。
[0036]
将50.9kg1，5-己二烯加入计量槽中，然后通过釜内分布盘管，在30～40℃下，1～1.5h滴加入反应釜中，在氮气保护下，升温至65℃，在65
±
2℃下反应5h，得到柔性聚硫代醚橡胶粗品；
[0037]
将柔性聚硫代醚橡胶粗品在反应温度100℃，余压2.66kpa以下，搅拌反应3h，除去其中低分子物，得到浅黄色柔性聚硫代醚橡胶(ⅱ)。收率达到96.0％，玻璃化温度-65.6℃。
[0038]
实施例3
[0039]
按实施例1合成带侧羟基的双硫醇反应液(i)。
[0040]
将50.9kg1，5-己二烯加入计量槽中，然后通过釜内分布盘管，在30～40
[0041]
℃下，1～1.5h滴加入反应釜中，在氮气保护下，升温至60℃，在60
±
2℃下反应5h，得到柔性聚硫代醚橡胶粗品；
[0042]
将柔性聚硫代醚橡胶粗品在反应温度120℃，余压2.66kpa以下，搅拌反应3h，除去其中低分子物，得到棕色柔性聚硫代醚橡胶(ⅱ)。收率达到95.3％，玻璃化温度-65.2℃。
[0043]
实施例4
[0044]
在装有搅拌器、回流凝器的300l不锈钢反应釜中，加入140.0kg3，6-二氧-1,8-辛二硫醇、6.4kg烯丙基缩水甘油醚、5.8kg交联剂、269.4g过氧化苯甲酸特丁酯、9.6g四甲基胍，缓慢升温至70℃，在70
±
2℃下反应8h，得到带侧羟基的双硫醇反应液(i)。
[0045]
将53.4kg1,5-己二烯加入计量槽中，然后通过釜内分布盘管，在30～40℃下，1～
1.5h滴加入反应釜中，在氮气保护下，升温至60℃，在60
±
2℃下反应5h，得到柔性聚硫代醚橡胶粗品；
[0046]
将柔性聚硫代醚橡胶粗品在反应温度100℃，余压2.66kpa以下，搅拌反应3h，除去其中低分子物，得到浅黄色柔性聚硫代醚橡胶(ⅱ)。收率达到95.5％，玻璃化温度-65.1℃。
[0047]
实施例5
[0048]
在装有搅拌器、回流凝器的300l不锈钢反应釜中，加入140.0kg3，6-二氧-1,8-辛二硫醇、12.6kg烯丙基缩水甘油醚、5.8kg交联剂、243.5g过氧化苯甲酸特丁酯、18.8g四甲基胍，缓慢升温至70℃，在70
±
2℃下反应8h，得到带侧羟基的双硫醇反应液(i)。
[0049]
将48.7kg1,5-己二烯加入计量槽中，然后通过釜内分布盘管，在30～40℃下，1～1.5h滴加入反应釜中，在氮气保护下，升温至60℃，在60
±
2℃下反应5h，得到柔性聚硫代醚橡胶粗品；
[0050]
将柔性聚硫代醚橡胶粗品在反应温度100℃，余压2.66kpa以下，搅拌反应3h，除去其中低分子物，得到浅黄色柔性聚硫代醚橡胶(ⅱ)。收率达到96.8％，玻璃化温度-68.8℃。
[0051]
比较例1
[0052]
在装有搅拌器、回流凝器的300l不锈钢反应釜中，加入140.0kg3，6-二氧-1,8-辛二硫醇、8.5kg1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯、200g偶氮二异戊腈，缓慢升温至70℃；将59.9kg1,5-己二烯加入计量槽中，然后通过釜内分布盘管，在30～40℃下，1～1.5h滴加入反应釜中，在氮气保护下，升温至60℃，在60
±
2℃下反应5h，得到柔性聚硫代醚橡胶粗品；将柔性聚硫代醚橡胶粗品在反应温度100℃，余压2.66kpa以下，搅拌反应3h，除去其中低分子物，得到浅黄色柔性聚硫代醚橡胶。收率达到91.5％，玻璃化温度-59.7℃。
[0053]
与比较例相比实施例采用3，6-二氧-1,8-辛二硫醇与烯丙基缩水甘油醚在催化作用下，环氧与硫醇进行反应，环氧开环，聚合物主链里引入侧羟基打破聚合物主链的规整性；同时采用三巯基物质做交联剂，聚合物主链里硫含量高，耐油性更好。实施例得到的带侧羟基的柔性聚硫代醚橡胶产品收率达95％以上，玻璃化温度达到-65℃以下，流程简单，生产过程操作平稳，中试生产过程中得到满意结果。
[0054]
本公开已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本公开的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本公开的范围。相反，在不脱离本公开的精神和范围内所作的变动与润饰，均属本公开的专利保护范围。

技术特征：
1.一种合成柔性聚硫代醚橡胶的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在反应釜中按摩尔比为7～11:1加入3，6-二氧-1,8-辛二硫醇和烯丙基缩水甘油醚以及交联剂，所述交联剂的用量为3，6-二氧-1,8-辛二硫醇摩尔质量的2～4％，在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化作用下，缓慢升温至50～80℃进行环氧与硫醇、双键与硫醇加成反应，反应6～10h，得到带侧羟基的双硫醇反应液；(2)按3，6-二氧-1,8-辛二硫醇与1，5-己二烯的摩尔比为：1.2～1.3:1称取1，5-己二烯，将1，5-己二烯加入计量槽中，然后通过釜内分布盘管，在30～40℃下，1～1.5h滴加入反应釜中，在氮气保护50～80℃下，搅拌反应4～7h，加聚反应得到柔性聚硫代醚橡胶粗品；(3)将柔性聚硫代醚橡胶粗品在反应温度80～140℃，余压2.66kpa以下搅拌反应2～5h，除去其中低分子物，得到柔性聚硫代醚橡胶。2.根据权利要求1所述的合成柔性聚硫代醚橡胶的方法，其特征在于：所述交联剂为三巯基物质，分子量为270。3.根据权利要求1所述的合成柔性聚硫代醚橡胶的方法，其特征在于：所述的四甲基胍的用量为烯丙基缩水甘油醚质量的0.2～0.3％。4.根据权利要求1所述的合成柔性聚硫代醚橡胶的方法，其特征在于：所述的过氧化苯甲酸特丁酯用量为1，5-己二烯质量的0.3～0.6％。5.根据权利要求1所述的合成柔性聚硫代醚橡胶的方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度为70℃，反应时间为8h。6.根据权利要求1所述的合成柔性聚硫代醚橡胶的方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为60℃，反应时间为5h。7.根据权利要求1所述的合成柔性聚硫代醚橡胶的方法，其特征在于：步骤(3)中反应温度为100℃，反应时间为3h。

技术总结
本发明公开了一种柔性聚硫代醚橡胶的合成方法，采用3，6-二氧-1,8-辛二硫醇、烯丙基缩水甘油醚以及三巯基物质，在四甲基胍、过氧化苯甲酸特丁酯复合催化作用下，发生环氧与硫醇、双键与硫醇加成反应得到带侧羟基的双硫醇反应液，双硫醇反应液再与1，5-己二烯在过氧化苯甲酸特丁酯与四甲基胍复合催化剂作用下，进行加聚反应得到柔性聚硫代醚橡胶粗品，柔性聚硫代醚橡胶粗品，经适当后处理得到柔性聚硫代醚橡胶。合成的柔性聚硫代醚橡胶玻璃化温度达到-65℃以下，同时使柔性聚硫代醚橡胶产品的收率提高至95％以上，流程简单，且生产过程操作平稳，实现了工业化生产。实现了工业化生产。


技术研发人员：赫平 马天野 郑晓秋 王迪 焦博 夏晴
受保护的技术使用者：锦西化工研究院有限公司
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/10/6