一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法及其应用

1.本发明属于环境修复技术领域，具体涉及一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法及其应用。


背景技术：

2.氯仿（cf）对人类有很高的毒性和致癌性，由于工业生产活动大量进入地下水环境中，被列入首批有毒有害大气污染物名录。cf也是地下水中检出率较高的挥发性氯代烃之一。因此，对含有cf的污染水体的治理刻不容缓。
3.微米零价铁（mzvi）是一种易于制备、价格低廉、无毒无害、活性极强的还原剂。然而，mzvi易与水和溶解氧反应，使反应混合物的ph值随着反应时间的延长而升高，同时表面形成以铁氢氧化物为主的电惰性产物，阻碍电子传递致使mzvi的反应活性显著下降。当前关于克服mzvi钝化程度的技术已经进行了广泛的研究，普遍通过采取降低溶液ph值(ph《5)来剥蚀mzvi表面的铁氧化物沉淀物，使其重新暴露反应位点提高对污染物的降解效率。然而，地下水环境中的ph基本处于弱碱性条件，极大限制了该方法的实际应用。因此，急需探索一种在弱碱性条件下仍能减缓mzvi钝化效应、提高mzvi还原活性且操作简便、易于推广的地下水处理方法。
4.蒙脱石（mnt）是地下水环境中最活跃，成分最多的组分之一。由于同晶置换作用，mnt表面带有永久负电荷，为保持电中性，其吸收大量可交换阳离子和水，从而表现出优异的阳离子交换性能。因此，mnt可通过层间阳离子和mzvi产生的fe
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发生离子交换作用，使mzvi表面难以形成钝化层，达到维持mzvi表面活性位点数量的目的。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，以解决mzvi用于地下水修复过程中由于形成电惰性产物使其失活的技术问题，为实现该目的，本发明的具体技术方案如下：一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，所述方法包括以下步骤：步骤一：抽取实际地下水，并曝气处理；或配制缓冲液，调节缓冲液ph为碱性，并曝气处理；步骤二：将微米零价铁与蒙脱石粉末加入到调节好ph并曝气处理后的缓冲溶液或是曝气处理后的实际地下水中得到混合液；步骤三：将一定浓度的氯仿加入到混合液中进行cf的还原去除，并将混合液反应瓶置于恒温箱内的旋转培养器上进行反应，共反应10d，间隔测定氯仿的浓度。
6.进一步地，所述步骤一中缓冲溶液为4-羟乙基哌嗪乙磺酸（hepes）缓冲溶液，并用氢氧化钠（naoh）溶液调节ph为8～9。
7.进一步地，所述步骤二中蒙脱石与微米零价铁的质量比为1.0。
8.进一步地，所述步骤二中蒙脱石的添加量为10 g
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，微米零价铁的添加量为10 g
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。
9.进一步地，所述微米零价铁粒径为400目。
10.进一步地，所述步骤三中氯仿浓度为100
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m。
11.进一步地，所述步骤三中恒温箱的温度为25℃，旋转培养器的转速为30 rpm。
12.本发明的另一目的在于提供上述方法在处理含有氯仿的地下水中的应用。
13.与现有技术相比，本发明有以下优点：（1）天然矿物mnt能够自然活化mzvi维持mzvi表面活性位点的数量，实现mzvi在mnt的自然活化下能有效地去除弱碱性条件下水中存在的cf，即mnt维持了mzvi材料降解有机物的活性，提高了去除效率；（2）本方法反应工艺简单，实用性强，操作方便。
附图说明
14.图1为本发明mnt与mzvi的质量比为1.0，ph=8或9条件下去除cf的效果图；图2为本发明mnt与mzvi的质量比为1.0在实际地下水中去除cf的效果图。
具体实施方式
15.下面结合具体实施例和附图对本发明一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法及其应用作进一步说明。
16.下列实施例和对比例所涉及的主要材料如微米零价铁（mzvi）来自麦克林；氯仿来自沃凯；蒙脱石为粉末状，来自中国高纯粘土矿物样品库，其主要为钙-蒙脱石，且铁含量较高（11.00%），少量钾和钠。
实施例1
17.一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，包括以下步骤：配制100 mm hepes的缓冲液，并用naoh调节ph至8；将配好的缓冲溶液用普通氮气曝气至少2小时，随后置于厌氧手套箱中备用；将沃凯处购得的cf原液稀释成14.9 g
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储备液，并置于防爆冰箱冷冻室储藏备用；称取0.26 g mzvi与0.26 g mnt一同置于52 ml的钳口血清瓶中，转移至厌氧手套箱中；向血清瓶中加入26 ml经曝气脱氧处理的缓冲溶液（100 mm hepes ph=8），用衬有ptfe隔垫的铝盖进行密封并转移出厌氧手套箱；在手套箱外向血清瓶内注入一定浓度的cf储备液，保证反应体系内的cf初始浓度为100
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m；最后置于恒温箱内的旋转培养器上进行反应，恒温箱设置温度为25℃，旋转培养器转速为30 rpm；在适当的时间间隔内，用100 μl的微量取样针抽取瓶内50 μl反应溶液到1 ml正己烷中进行萃取，然后抽取0.5 ml萃取后的上层正己烷溶液，利用气相色谱电子捕获检测器（gc-ecd）测定cf含量。上述实验均设置平行组别进行偏差校核。
实施例2
18.一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，包括以下步骤：配制100 mm hepes的缓冲液，并用naoh调节ph至9；将配好的缓冲溶液用普通氮气曝气至少2小时，随后置于厌氧手套箱中备用；cf储备液配制同实施例1。
19.称取0.26 g mzvi与0.26 g mnt一同置于52 ml的钳口血清瓶中，转移至厌氧手套箱中；向血清瓶中加入26 ml经曝气脱氧处理的缓冲溶液（100 mm hepes ph=9），用衬有ptfe隔垫的铝盖进行密封并转移出厌氧手套箱；在手套箱外向血清瓶内注入一定浓度的cf储备液，保证反应体系内的cf初始浓度为100
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m。
20.最后置于恒温箱内的旋转培养器上进行反应，恒温箱设置温度为25℃，旋转培养器转速为30 rpm，在适当的时间间隔内，用100 μl的微量取样针抽取瓶内50 μl反应溶液到1 ml正己烷中进行萃取，然后抽取0.5 ml萃取后的上层正己烷溶液，利用gc-ecd测定cf含量。上述实验均设置平行组别进行偏差校核。
对比例1
21.一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，包括以下步骤：缓冲液配制同实施例1，cf储备液配制同实施例1。
22.称取0.26 g mzvi置于52 ml的钳口血清瓶中，转移至厌氧手套箱中，向血清瓶中加入26 ml经曝气脱氧处理的缓冲溶液（100 mm hepes ph=8），用衬有ptfe隔垫的铝盖进行密封并转移出厌氧手套箱，在手套箱外向血清瓶内注入一定浓度的cf储备液，保证反应体系内的cf初始浓度为100
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m。
23.最后置于恒温箱内的旋转培养器上进行反应，恒温箱设置温度为25℃，旋转培养器转速为30 rpm，在适当的时间间隔内，用100 μl的微量取样针抽取瓶内50 μl反应溶液到1 ml正己烷中进行萃取，然后抽取0.5 ml萃取后的上层正己烷溶液，利用gc-ecd测定cf含量。上述实验均设置平行组别进行偏差校核。
对比例2
24.一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，包括以下步骤：缓冲液配制同实施例2，cf储备液配制同实施例1。
25.称取0.26 g mzvi置于52 ml的钳口血清瓶中，转移至厌氧手套箱中，向血清瓶中加入26 ml经曝气脱氧处理的缓冲溶液（100 mm hepes ph=9），用衬有ptfe隔垫的铝盖进行密封并转移出厌氧手套箱，在手套箱外向血清瓶内注入一定浓度的cf储备液，保证反应体系内的cf初始浓度为100
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m。
26.最后置于恒温箱内的旋转培养器上进行反应，恒温箱设置温度为25℃，旋转培养器转速为30 rpm。在适当的时间间隔内，用100 μl的微量取样针抽取瓶内50 μl反应溶液到1 ml正己烷中进行萃取，然后抽取0.5 ml萃取后的上层正己烷溶液，利用gc-ecd测定cf含量。上述实验均设置平行组别进行偏差校核。
27.如图1所示，反应进行10d，在ph=8.0和9.0条件下，加入mnt会极大地增强mzvi的反应活性；在ph=8.0和9.0条件下，单独使用mzvi对cf的去除率分别为40%和30%，而mnt与mzvi的质量比为1.0时的去除率为95%和84%。可见，在ph=8.0和9.0条件下，较之mzvi，mnt可以维持mzvi的反应活性，持续性去除cf。
实施例3
28.一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，包括以下步骤：实际地下水经0.45
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m抽滤后用普通氮气曝气2小时进行无氧处理，测得ph后置于厌氧手套箱中备用，cf储备液配制同实施例1。
29.称取0.26 g mzvi与0.26 g mnt一同置于52 ml的钳口血清瓶中，转移至厌氧手套箱中，向血清瓶中加入26 ml经曝气脱氧处理的实际地下水，用衬有ptfe隔垫的铝盖进行密封并转移出厌氧手套箱，在手套箱外向血清瓶内注入一定浓度的cf储备液，保证反应体系内的cf初始浓度为100
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m。
30.最后置于恒温箱内的旋转培养器上进行反应，恒温箱设置温度为25℃，旋转培养器转速为30 rpm，在适当的时间间隔内，用100 μl的微量取样针抽取瓶内50 μl反应溶液到1 ml正己烷中进行萃取，然后抽取0.5 ml萃取后的上层正己烷溶液，利用gc-ecd测定cf含量。上述实验均设置平行组别进行偏差校核。
对比例3
31.一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，包括以下步骤：实际地下水同实施例3，cf储备液配制同实施例1。
32.称取0.26 g mzvi置于52 ml的钳口血清瓶中，转移至厌氧手套箱中。向血清瓶中加入26 ml经曝气脱氧处理的实际地下水，用衬有ptfe隔垫的铝盖进行密封并转移出厌氧手套箱，在手套箱外向血清瓶内注入一定浓度的cf储备液，保证反应体系内的cf初始浓度为100
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m。
33.最后置于恒温箱内的旋转培养器上进行反应，恒温箱设置温度为25℃，旋转培养器转速为30 rpm，在适当的时间间隔内，用100 μl的微量取样针抽取瓶内50 μl反应溶液到1 ml正己烷中进行萃取，然后抽取0.5 ml萃取后的上层正己烷溶液，利用gc-ecd测定cf含量。上述实验均设置平行组别进行偏差校核。
34.如图2所示，反应进行10d，在真实地下水条件下，单独使用mzvi对cf的去除率为41%，而mnt与mzvi的质量比为1.0时的去除率为81%。可见，mnt可以维持mzvi的反应活性，持续性去除cf。
35.综上可知，天然矿物mnt可以自然活化mzvi达到维持mzvi表面活性位点的数量的目的，且mnt协同mzvi去除目标污染物的性能要优于单纯mzvi材料。
36.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤一：抽取地下水，并曝气处理；或配制缓冲液，调节缓冲液ph为碱性，并曝气处理；步骤二：将微米零价铁与蒙脱石粉末加入到调节好ph并曝气处理后的缓冲溶液或是曝气处理后的地下水中得到混合液；步骤三：将一定浓度的氯仿加入到混合液中，并将混合液反应瓶置于恒温箱内的旋转培养器上进行反应，共反应10d，间隔测定氯仿的浓度。2.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，其特征在于，所述步骤一中缓冲溶液为4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液，并用氢氧化钠溶液调节ph为8～9。3.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，其特征在于，所述步骤二中蒙脱石与微米零价铁的质量比为1.0。4.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，其特征在于，所述步骤二中蒙脱石的添加量为10 g
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，微米零价铁的添加量为10 g
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。5.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，其特征在于，所述微米零价铁粒径为400目。6.根据权利要求1-5任一项所述的一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，其特征在于，所述步骤三中氯仿浓度为100
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m。7.根据权利要求1所述的一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，其特征在于，所述步骤三中恒温箱的温度为25℃，旋转培养器的转速为30 rpm。8.如权利要求1-5任一项所述的方法在处理含有氯仿的地下水中的应用。

技术总结
本发明公开一种利用天然矿物蒙脱石自然活化微米零价铁去除地下水中氯仿的处理方法，包括以下步骤：步骤一：抽取实际地下水，并曝气处理；或配制缓冲液，调节缓冲液pH为碱性，并曝气处理；步骤二：将微米零价铁与蒙脱石粉末加入到调节好pH并曝气处理后的缓冲溶液或是曝气处理后的实际地下水中得到混合液；步骤三：将一定浓度的氯仿加入到混合液中，并将混合液反应瓶置于恒温箱内的旋转培养器上进行反应，共反应10d，间隔测定氯仿及其降解产物的浓度。本发明中mZVI在Mnt的自然活化下能有效地去除弱碱性条件下水中存在的CF，即Mnt维持了mZVI材料降解有机物的活性，提高了去除效率。提高了去除效率。提高了去除效率。


技术研发人员：何锋 秦冯洋 吴重宽 陈勃
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/10/6