碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法及应用

1.本发明涉及燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种碳载体原位合成多种铂铁-稀土合金的克级制备方法及其在氧还原反应和氢燃料电池膜电极上的催化应用。


背景技术：

2.氢氧燃料电池是很有发展前途的新型动力能源，其对于解决目前化石能源短缺和环境污染问题具有十分重要的价值和意义。推广燃料电池的关键在于解决其阴极氧气电化学还原反应的缓慢动力学、反应速率慢、膜电极催化效果不佳等问题，这就离不开催化剂的高效催化作用。在各种催化剂中，贵金属材料如铂基、钯基等催化剂，能够通过降低氧还原反应活化能，促进含氧反应中间产物的吸脱附等手段作为提高重要化学反应步骤速率的催化剂，性能良好。铂金属具有合适的结合能，可以与其它非贵过渡金属，如铁、钴、镍等形成双金属合金纳米材料。非贵过渡金属可以通过与铂之间的电子转移作用调节铂的能带结构和电荷状态，以提高催化性能，并且有效地提高铂的原子利用率，降低催化剂的成本。这些重要的优点使得铂基纳米材料具有独特的发展优势和广阔的应用前景。
3.大多数铂基氧还原催化剂在旋转圆盘电极评价方面取得了很大的研究进展。它们在膜电极中的检验和发展前景仍然面临很大的压力，这阻碍了实际燃料电池的最终应用。到目前为止，大多数研究集中在催化剂设计和实验室水平的旋转圆盘电极测试上。然而，旋转圆盘电极和膜电极有迥然不同的测量环境，从而导致了性能上的很大差距。在这种情况下，研究人员应投入大量精力设计高效的氧还原催化剂，特别是可用于膜电极测试的高效氢燃料电池膜电极催化剂。因此，实现高性能催化剂的克级制备及膜电极工况高效应用就显得十分重要。
4.相比于其它非铂基的燃料电池催化剂，现用的铂催化剂具有催化效率高、稳定性好等特点，但是铂是稀有金属，价格昂贵，推广性较差，成为制约铂基燃料电池发展的瓶颈问题。针对燃料电池催化剂的研究，目前主要集中在以下几个方面：
5.一、提高催化剂活性和稳定性：通过对铂的结构进行改进，减小催化剂的粒径、使其均一分散来扩大催化活性面积，还可以通过减小催化剂厚度的方法提高催化反应性；
6.二、改进铂材料的原子利用率：可以通过铂与其它金属形成合金来制造合金类催化剂，例如高活性的铂镍合金、铂钴合金等，或者将铂的活性组分担载在载体上，主要以碳载体为主；
7.三、研究铂以外的新材料：包括过渡金属-氮-碳化合物，如铁-氮-碳等，其具有可观的氧还原催化活性，被认为是最具潜力替代铂基催化剂的非贵金属燃料电池催化剂之一。但是技术尚未成熟，工业化应用前景较低。
8.因此开发一种尺寸均一、分散均匀、制备工艺简捷高效且可批量化生产的高性能铂基燃料电池催化剂具有十分重要的价值和意义。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法及应用。
10.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
11.碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，包括以下步骤：
12.s1、将铂、铁和稀土元素的前驱体以及催化剂载体加入到装有一定混合溶剂的反应容器中；
13.s2、将上述混合物于超声仪中超声均匀；
14.s3、将反应容器敞口放置，开启磁力搅拌，置于油浴中，一定温度下加热直至蒸干；
15.s4、将蒸干后的产物用刮刀刮下，进一步转移至研钵研磨；
16.s5、将研磨后的混合物于一定温度下的氩氢混合气氛中煅烧，降温后制得最终的负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂。
17.进一步地，所述步骤s1中使用的混合溶剂为乙醇和水，乙醇和水的体积比为1:0.5～1:2。
18.进一步地，所述步骤s1中的铂前驱体为氯铂酸，铁前驱体为酞菁铁，稀土元素前驱体可以为氯化钇、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕，氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥。
19.进一步地，所述步骤s1中催化剂载体可以为vulcan xc-72r型碳粉、科琴黑等。
20.进一步地，所述步骤s2中的超声时间为20～60min。
21.进一步地，所述步骤s3中的反应温度为60～120℃，反应时间为2～4h。
22.进一步地，所述步骤s4煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2～4h，煅烧气氛为5％ h2/95％ar的混合气体。
23.按原子百分比计，本发明制备的所述负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂中，pt的负载量为50at％～75at％，铁的负载量为15at％～30at％，稀土的负载量为10at％～30at％。
24.本发明能批量制备多种铂铁-稀土合金催化剂，单批次制备产量可达2克以上；且它们在旋转圆盘电极和氢燃料电池膜电极上均展现出优异的电催化性能，具有广泛的应用前景。
25.相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
26.1、采用高温煅烧法，可以直接大批量合成催化剂，具有很好的实际应用潜力；
27.2、本方法采用高温还原途径，其贵金属利用率高，催化剂尺寸均一且分散均匀；
28.3、本方法所采用的合成工艺简捷高效，只需经过超声、蒸发、研磨、煅烧四个步骤，即可获得表面洁净的实用型燃料电池催化剂，具有较大的应用潜力；
29.4、本方法的适用范围较广，仅需通过改变稀土元素前驱体的种类，即可制备出组分和元素比例不同的多种铂铁-稀土合金催化剂；
30.5、本方法制备出的铂铁-稀土合金催化剂的催化性能优良，在氧还原反应中和氢燃料电池膜电极上的催化效果良好。
附图说明
31.图1为本发明铂铁-稀土合金催化剂的制备流程图；
32.图2为实施例1～17中不同铂铁-稀土合金催化剂的多晶x射线衍射图；
33.图3为实施例1～17中不同铂铁-稀土合金催化剂在旋转圆盘电极上测试得的线性扫描伏安图(lsv)；
34.图4为实施例1～17中不同铂铁-稀土合金催化剂在旋转圆盘电极上测试得的循环伏安图(cv)；
35.图5是实施例1～17中不同铂铁-稀土合金催化剂的氧还原质量活性柱状图；
36.图6是实施例8样品和商业铂碳催化剂在氢燃料电池膜电极上的极化曲线和功率密度图。
具体实施方式
37.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
38.参见图1，本发明提供一种铂铁-稀土合金催化剂的克级制备方法如图所示，以下给出具体的实施例1～17，其中，实施例1未加入稀土元素，实施例2～17是在实施例1的基础上加入不同种类的稀土元素。
39.实施例1
40.本实施例催化剂的制备方法(单批次2克以上的催化剂)，包括以下步骤：
41.s1、称取1000mg氯铂酸、380mg酞菁铁和500mg科琴黑碳粉，置于反应容器中，并向其中加入50ml乙醇和50ml纯水；
42.s2、将装有上述混合物的烧杯置于超声仪中，超声分散至均匀；
43.s3、将反应容器敞口放置，开启磁力搅拌，置于油浴中，80℃温度下加热3h至蒸干；
44.s4、将蒸干后的产物用刮刀刮下，进一步转移至研钵研磨；
45.s5、将研磨后的混合物于700℃下，在5％ h2/95％ ar中煅烧2h，降温后制得最终的负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂，记为例1样品。
46.实施例2～17
47.在实施例1的基础上分别加入氯化钇、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥，所得样品分别记为例2～17样品。
48.在上述体系中，乙醇溶剂能够起到溶解和均匀分散的双重作用，可以将铂、铁以及稀土元素前驱体均匀分散在碳载体上，进一步利用在高温下氢气的还原性将金属前驱体分解还原，可制备出尺寸均一、分布均匀且组分可调的负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂。根据稀土元素前驱体的溶解性，采用氯化物以保证其充分溶解。
49.氯铂酸为橙黄色固体粉末，在常温常压下易水解，其化学式为h2ptcl6，分子量为409.818，溶于水、乙醇和丙酮。酞菁铁，分子式为c
32h16
fen8，其分子量为568.37。
50.表1为实施例1～17中不同铂铁-稀土合金催化剂的扫描电子显微镜-x射线能量分布光谱(sem-eds)图所示的催化剂中各元素原子比例。
51.表1
[0052][0053][0054]
图2中a～d图为实施例1～17的多晶x射线衍射图，其下方的标准卡片为pt3fe的立方晶相卡片(jcpds#no.29-0716)。从40度左右的(111)晶面衍射峰来看，除了实施例1外，其余十六种实施列2～17的x射线衍射峰均向低角度偏移，说明形成了对应的铂铁-稀土合金。
[0055]
图3～4中的a～d图为实施例1～17催化剂的线性扫描伏安曲线(lsv)图和循环伏安曲线(cv)图。在催化剂的orr性能测试中，以室温下的o2饱和的0.1m hclo4溶液为电解质溶液；rde的转速为1600rpm，lsv的扫速为10mv/s。根据koutecky-levich方程，计算出动力学电流。将所得的动力学电流分别对工作电极上pt的质量和ecsa归一化，即可得到催化剂在0.90v(vs.rhe)处的orr质量活性和面积活性。
[0056]
图5为实施例1～17催化剂对铂质量归一化后所得的质量活性，实施例1～17质量活性分别为0.267、0.263、0.054、0.303、0.197、0.274、0.278、0.478、0.33、0.314、0.466、0.164、0.397、0.274、0.335、0.075、0.288a/mg
pt-1
。其中，例8样品的质量活性最高，其次是例11样品，如图5所示，例8样品的ecsa是最高的。
[0057]
图6为实施例8和商业铂碳催化剂在氢质子交换膜燃料电池中的膜电极性能图。对应的测试条件为：氢气-氧气(空气)燃料电池，氢气，氧气，空气压力均为150kpa(绝对压强)，测试温度为80℃，测试面积为5cm2，相对湿度为100％，铂用量为0.1mg/cm2。从图6a中可以看出，在氢气-氧气条件下，例8样品功率密度为1.06w/cm2@0.6v，高于商业铂碳催化剂的0.83w/cm2@0.6v。如图6b所示，在氢气-空气条件下，相比于商业铂碳(0.55w/cm2)，例8样品也展现出更高的峰值功率密度(0.61w/cm2)。证明了所合成的例8样品具有优异的膜电极性能。

技术特征：
1.碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将铂、铁和稀土元素的前驱体以及催化剂载体加入到装有溶剂的反应容器中；2)将步骤1)的混合物于超声仪中超声；3)将反应容器磁力搅拌并加热直至蒸干；4)将蒸干后的产物转移至研钵研磨；5)将研磨后的产物于一定温度下的氩氢混合气氛中煅烧，降温后制得负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂。2.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶剂为乙醇和纯水的混合溶剂，乙醇和水的体积比为1:0.5～1:2。3.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤1)中，铂前驱体为氯铂酸；铁前驱体为酞菁铁。4.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤1)中，稀土元素前驱体为氯化钇、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕，氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镱、氯化镥中的至少一种。5.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤1)中，所述催化剂载体采用vulcan xc-72r型碳粉、科琴黑。6.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤3)中，加热温度为60～120℃，反应时间为2～4h。7.如权利要求1所述的碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法，其特征在于：步骤4)中，煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2～4h，煅烧气氛为5％h2/95％ar混合气体。8.权利要求1～7任一项方法制备得到的负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂，其特征在于：铂铁-稀土合金纳米颗粒负载在催化剂载体上。9.如权利要求8所述的负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂，其特征在于：按原子百分比计，所述负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂中，pt的负载量为50at％～75at％，铁的负载量为15at％～30at％，稀土的负载量为10at％～30at％。10.权利要求1～7任一项方法制备得到的或权利要求8～9任一项所述的负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂的应用，其特征在于：用于燃料电池的阴极氧还原反应中以及燃料电池器件的膜电极上。

技术总结
碳载体原位克级制备多种铂铁-稀土合金的方法及应用，该方法包括以下步骤：S1、将铂、铁和稀土元素的前驱体以及催化剂载体加入到装有醇类溶剂的反应容器中；S2、将上述混合物于超声仪中超声均匀；S3、将反应容器敞口放置，开启磁力搅拌，置于油浴中，一定温度下加热直至蒸干；S4、将蒸干后的产物用刮刀刮下，进一步转移至研钵研磨；S5、将研磨后的混合物于一定温度下的氩氢混合气氛中煅烧，降温后制得最终的负载型铂铁-稀土合金纳米催化剂。本发明能批量制备多种铂铁-稀土合金催化剂，单批次制备产量可达2克以上；且它们在旋转圆盘电极和氢燃料电池膜电极上均展现出优异的电催化性能，具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。具有广泛的应用前景。


技术研发人员：卜令正 郑志锋 耿世泽
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/10/6