一种双负声学超构凝胶材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种双负声学超构凝胶材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.声学超构材料是一种人工结构材料，通过人工设计材料的结构使其整体上表现为具备特殊声学性质的材料，如负折射、声隐身、超常透射、亚波长成像等。目前，软质声学超构材料引发研究者的广泛关注。现有的软质声学超构材料主要通过乳液聚合、分散聚合以及悬浮聚合等传统方法制备，利用分散相与基体之间的机械性能差异实现负等效声学参数，如负等效质量密度参数和负等效弹性模量参数(brunet,t.,etal.,sharpacoustic multipolar-resonancesinhighlymonodisperseemulsions.appliedphysics letters,2012.101(1):p.011913.；brunet,t.,etal.,soft3dacousticmetamaterial withnegativeindex.naturematerials,2015.14(4):p.384-388.；brunet,t.,j.leng,ando.mondain-monval,softacousticmetamaterials.science,2013.342(6156):p.323-324.)。但是这些方法通常会产生多分散性、重现性差和可调节形态较差的微球，最终制备得到的软质声学超构材料中微泡尺寸较大，平均半径为160μm，且主要使用低声速硅胶微球制备软质声学超构材料，导致其只能在低频范围(50～500khz)工作。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种双负声学超构凝胶材料及其制备方法和应用，采用本发明方法能够精确控制微球的形态、尺寸以及分布，最终所得双负声学超构凝胶材料能够应用在超声成像频率范围内(0.5～15mhz)。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种双负声学超构凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
6.基于气相、水相与油相制备得到油包水包气乳液，所述油包水包气乳液包括油相与分散在所述油相中的水包气微球；
7.去除所述油包水包气乳液中的油相，之后将所得水包气微球与复合水凝胶溶液混合，得到3d打印墨水；
8.将所述3d打印墨水依次进行3d挤出打印和物理成胶，得到双负声学超构凝胶材料。
9.优选地，所述气相包括空气、氮气或惰性气体；
10.所述水相包括第一凝胶材料与水，所述第一凝胶材料包括壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酰化明胶；
11.所述油相包括硅油。
12.优选地，所述油包水包气乳液在多相流微流控系统中制备得到；
13.所述多相流微流控系统包括管状主体，沿物料流动方向，所述管状主体上依次设
置有气相进口、水相进口与油相进口，所述管状主体内设置有与油相进口连通的油相微通道，所述油相微通道内设置有与水相进口连通的水相微通道，所述水相微通道内设置有与气相进口连通的气相微通道；其中，所述气相微通道、水相微通道和油相微通道的半径在5～500μm范围内，且所述气相微通道的半径小于水相微通道的半径，同时所述水相微通道的半径小于油相微通道的半径；
14.制备所述油包水包气乳液时，所述气相、水相与油相的流速独立地为1～10μl/min。
15.优选地，所述水包气微球的半径为15～50μm。
16.优选地，所述复合水凝胶溶液包括第二凝胶材料、辅助固化材料与水；所述复合水凝胶溶液中第二凝胶材料的浓度为10～20wt％，辅助固化材料的浓度为1～5wt％。
17.优选地，所述第二凝胶材料包括壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酰化明胶，所述辅助固化材料包括卡拉胶、明胶或琼脂。
18.优选地，所述3d打印墨水中水包气微球的体积分数为5～40％。
19.优选地，所述3d挤出打印在室温条件下进行，所述3d挤出打印的操作条件包括：针头挤出速度为0.1～1mm/s，针头移动速度为0.1～1mm/s；打印线间距《1mm，打印厚度为1～3mm，打印宽度为4～6mm。
20.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的双负声学超构凝胶材料，包括凝胶基体材料与分布于所述凝胶基体材料中的中空微泡，所述中空微泡的半径为15～50μm。
21.本发明提供了上述技术方案所述双负声学超构凝胶材料在制备超声穿透成像制剂中的应用，所述超声穿透成像制剂适用的高声阻抗介质包括肌肉或颅骨。
22.本发明提供了一种双负声学超构凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：基于气相、水相与油相制备得到油包水包气乳液，所述油包水包气乳液包括油相与分散在所述油相中的水包气微球；去除所述油包水包气乳液中的油相，之后将所得水包气微球与复合水凝胶溶液混合，得到3d打印墨水；将所述3d打印墨水依次进行3d挤出打印和物理成胶，得到双负声学超构凝胶材料。本发明基于微流控和3d打印技术制备双负声学超构凝胶材料，能够精确控制微球的形态、尺寸以及分布，最终制备得到的双负声学超构凝胶材料能够应用在超声成像频率范围内(0.5～15mhz)。
附图说明
23.图1为本发明中多相流微流控系统的结构示意图；
24.图2为本发明中3d打印系统的结构示意图。
具体实施方式
25.本发明提供了一种双负声学超构凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
26.基于气相、水相与油相制备得到油包水包气乳液，所述油包水包气乳液包括油相与分散在所述油相中的水包气微球；
27.去除所述油包水包气乳液中的油相，之后将所得水包气微球与复合水凝胶溶液混合，得到3d打印墨水；
28.将所述3d打印墨水依次进行3d挤出打印和物理成胶，得到双负声学超构凝胶材料。
29.在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品，所用设备均为本领域技术人员熟知的设备。
30.本发明基于气相、水相与油相制备得到油包水包气乳液，所述油包水包气乳液包括油相与分散在所述油相中的水包气微球。在本发明中，所述气相优选包括空气、氮气或惰性气体，更优选为空气。在本发明中，所述水相优选包括第一凝胶材料与水；所述第一凝胶材料优选包括壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酰化明胶，更优选为聚乙烯醇；所述水相中第一凝胶材料的质量分数优选为1～10％，更优选为1.5～5％，进一步优选为2％。本发明优选采用上述种类的第一凝胶材料，具有生物相容性好、环境友好、安全无毒的优点。在本发明中，所述油相优选包括硅油。
31.在本发明中，所述油包水包气乳液优选在多相流微流控系统中制备得到。作为本发明的一个实施例，如图1所示，所述多相流微流控系统包括管状主体，沿物料流动方向，所述管状主体上依次设置有气相进口、水相进口与油相进口，所述管状主体内设置有与油相进口连通的油相微通道，所述油相微通道内设置有与水相进口连通的水相微通道，所述水相微通道内设置有与气相进口连通的气相微通道；其中，所述气相微通道、水相微通道和油相微通道的半径在5～500μm范围内，且所述气相微通道的半径(r1)小于水相微通道的半径(r2)，同时所述水相微通道的半径小于油相微通道的半径(r3)。在本发明的实施例中，所述多相流微流控系统中r1为50μm，r2为100μm，r3为200μm。
32.在本发明中，制备所述油包水包气乳液时，所述气相、水相与油相的流速优选独立地为1～10μl/min，更优选满足所述水相(v2)的流速小于气相(v1)的流速，且所述气相的流速小于油相(v3)的流速。在本发明的实施例中，制备所述油包水包气乳液时，所述v1为4μl/min，v2为2μl/min；v3为8μl/min。在本发明中，所述水包气微球的半径优选为15～50μm，更优选为20～40μm，进一步优选为30μm。在本发明中，所述油包水包气乳液中水包气微球的体积分数优选为1～40％，更优选为10～35％，进一步优选为20～33％，更进一步优选为30％。本发明优选在室温条件下制备所述油包水包气乳液。
33.制备所述油包水包气乳液时，本发明将气相、水相与油相通入所述多相流微流控系统中，由于水相中第一凝胶材料与气相的机械性能差异会产生强烈的单极共振，形成水包气(gas-in-water，g/w)微球，即中空微共振单元(指凝胶材料包裹气体形成中空微泡结构)；本发明优选基于微流控技术并将气相、水相和油相流速在上述流速范围内(具体可以通过自动注射泵控制气相、水相和油相流速)，可以精确控制水包气微球的形态、尺寸和分布。在本发明中，油相流速越大，形成的水包气微球尺寸越小；在气相和油相的流速固定时，水相速度增加时，水包气微球直径变小，水包气微球之间的间距增大；当气相、水相和油相的自动注射泵启动后，由于水相流速设置大于气相流速且气/水不溶，气相注入水相微通道中时会被水相剪切，在气相微通道与水相微通道连接处形成以第一凝胶材料水溶液为中间液体(水相)、气相分布在水相中的水包气微球。同时，由于水/油不溶，在水相微通道出口水包气微球会被油相剪切从而分散到油相中，形成油包水包气(gas-in-water-in-oil，g/w/o)乳液。
34.得到油包水包气乳液后，本发明去除所述油包水包气乳液中的油相，之后将所得
水包气微球与复合水凝胶溶液混合，得到3d打印墨水。本发明优选通过洗涤去除所述油包水包气乳液中的油相，所述洗涤优选包括交替进行水洗与乙醇洗；所述水洗所用水优选为超纯水，所述乙醇洗所用乙醇优选为无水乙醇。在本发明中，每次洗涤后静置使水包气微球完全沉降在底部，吸弃上层液体，然后进行下一次洗涤，直至上层液体澄清；其中，最后一次洗涤优选为水洗，水洗后过滤去除水，得到水包气微球。
35.在本发明中，所述复合水凝胶溶液优选包括第二凝胶材料、辅助固化材料与水。在本发明中，所述第二凝胶材料优选包括壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酰化明胶，更优选为聚乙烯醇。在本发明中，所述辅助固化材料优选包括卡拉胶、明胶或琼脂，更优选为卡拉胶；所述卡拉胶在40℃以下时即能固化成热可逆的水凝胶，将其作为辅助固化材料与第二凝胶材料复配，可得到具有常温固化能力的复合水凝胶溶液；而且，添加所述辅助固化材料有利于去除溶液中的空气。在本发明中，所述复合水凝胶溶液中第二凝胶材料的浓度为10～20wt％，更优选为15wt％；辅助固化材料的浓度为1～5wt％，更优选为2wt％。
36.在本发明中，所述水包气微球的半径记为r，根据所设计的双负声学超构凝胶材料的填充比(水包气微球在双负声学超构凝胶材料中的体积占比，记为φ)，可计算出单位体积双负声学超构凝胶材料中水包气微球的个数n：n＝3φ/(4πr3)；根据所设计的双负声学超构凝胶材料体积参数(以制备截面为正方形的材料为例，厚度记为h，长度和宽度均为w)，可计算出nw2h为需要制备收集的水包气微球总个数。本发明具体是将所述水包气微球与所述复合水凝胶溶液混合，得到3d打印墨水。在本发明中，所述3d打印墨水中水包气微球的体积分数优选为5～40％，更优选为10～30％，进一步优选为20％；所述3d打印墨水中水包气微球的个数以保证满足制备双负声学超构凝胶材料所需水包气微球总个数(nw2h)为基准。
37.得到3d打印墨水后，本发明将所述3d打印墨水依次进行3d挤出打印和物理成胶，得到双负声学超构凝胶材料。在本发明中，所述3d挤出打印优选在室温条件下进行，所述3d挤出打印的操作条件包括：针头挤出速度(v)为0.1～1mm/s，针头移动速度(vs)为0.1～1mm/s；打印线间距(d)《1mm，打印厚度(h)为1～3mm，打印宽度(w)为4～6mm。本发明基于3d打印技术制备双负声学超构凝胶材料，其适用的材料非常广泛，且具有准确的空间引导性，可以更精确地构建所需结构。在本发明中，在3d挤出打印过程中，通过调整打印线间距，使得打印线条之间融合，在打印线间距比较小的情况下(d《1mm)，有利于实现打印线条完全融合；打印厚度(即高度)为1～3mm，打印宽度为4～6mm，打印长度与宽度相等，最终经3d挤出打印得到的前驱体材料为截面是正方形的长方体。在本发明的实施例中，所述3d挤出打印具体在3d打印系统中进行，所述3d打印系统的结构示意图如图2所示，包括三维运动控制平台、挤出供料系统、具有针头的针筒、保温装置、计算机和控制系统，其中，所述计算机通过控制系统控制三维运动控制平台、挤出供料系统与保温装置；所述挤出供料系统与针筒连通，所述保温装置用于控制针筒内3d打印墨水的温度。本发明优选将所述3d打印墨水倒入可以保温的针筒中，从针头中挤出3d打印墨水，通过控制挤出供料系统和三维运动控制平台实现3d挤出打印，被挤出的3d打印墨水在室温环境迅速完成第一次交联固化。
38.在本发明中，所述物理成胶优选包括：将所述3d挤出打印后所得前驱体材料进行冷冻-解冻；所述冷冻-解冻的次数优选为3～4次。在本发明中，每次冷冻的温度独立优选为-10～-40℃，更优选为-18℃；保温时间独立优选为10～12h，更优选为11h；所述冷冻优选
在冰箱中进行。在本发明中，每次解冻的温度优选为室温，保温时间独立优选为1～2h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述物理成胶过程中，3d挤出打印后所得前驱体材料完成第二次交联固化，得到双负声学超构凝胶材料。
39.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的双负声学超构凝胶材料，包括凝胶基体材料与分布于所述凝胶基体材料中的中空微泡。在本发明中，所述中空微泡的半径为15～50μm；所述双负声学超构凝胶材料中的中空微泡的体积分数优选为5～40％。在本发明中，所述双负声学超构凝胶材料的工作频率为0.5～15mhz，更优选为5mhz。本发明提供的双负声学超构凝胶材料适于应用在超声成像频率范围内，能够用于高声阻抗介质的超声穿透成像；所述高声阻抗介质例如可以为肌肉或颅骨。
40.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.以质量分数为2％的聚乙烯醇水溶液为水相、空气为气相、硅油为油相，利用图1所示结构的多相流微流控系统制备油包水包气乳液；其中，所述多相流微流控系统中气相微通道的半径(r1)为50μm，水相微通道的半径(r2)为100μm，油相微通道的半径(r3)为200μm；且通过自动注射泵控制气相流速(v1)为4μl/min，油相(v3)流速为8μl/min，水相流速(v2)为2μl/min，通过所述多相流微流控系统的剪切力得到分散在所述油相中的水包气微球(即聚乙烯醇包裹中空微泡，半径为30μm)；
43.将聚乙烯醇、卡拉胶与水混合，水浴加热至90℃并搅拌至完全溶解，然后水浴50℃保温1h，得到复合水凝胶溶液，所述复合水凝胶溶液中聚乙烯醇的浓度为15wt％，卡拉胶的浓度为2wt％；将上述油包水包气乳液经超纯水与无水乙醇交替洗涤，每次洗涤后静置使水包气微球完全沉降在洗涤所用容器底部，吸弃上层液体，然后进行下一次洗涤，直至上层液体澄清，其中，最后一次洗涤为水洗，水洗后过滤去除水，将所得水包气微球与所述复合水凝胶溶液混合，得到3d打印墨水，所述3d打印墨水中水包气微球的体积分数为20％；
44.利用图2所述结构的3d打印系统，将所述3d打印墨水在室温(25℃)条件下进行3d挤出打印，所述3d打印墨水被挤出后在室温条件下迅速预固化，得到前驱体材料；所述3d挤出打印的操作条件包括：针头挤出速度为0.5mm/s，针头移动速度为0.5mm/s；打印线间距为0.5mm，打印厚度为1mm，打印宽度为4mm，打印长度与打印宽度相等，最终打印得到的前驱体材料为截面是正方形的长方体；
45.将所述前驱体材料进行冷冻-解冻以实现物理成胶，得到双负声学超构凝胶材料；其中，所述冷冻-解冻的次数为3次，每次冷冻的温度为-18℃，保温时间为11h；每次解冻的温度为室温，保温时间为2h。
46.由以上实施例可知，本发明通过多相流微流控系统，利用互不相容的多相流体形成油包水包气乳液，再通过离子交联技术生成中空水凝胶微球，可以实现水包气微球尺寸、形貌和成分的精确控制；所述中空水凝胶微球形成微共振单元，在超声波激发下可以实现单极共振产生负等效弹性模量。之后结合3d打印技术，基于所述水包气微球与复合水凝胶溶液，在计算机和软件设计的模型帮助下，通过逐层固化的方式可以构建不同形貌的双负
声学超构凝胶材料。本发明中大密度水包气微球堆叠产生偶极共振，在超声波激发下可以产生偶极共振，从而产生负等效质量密度，材料整体表现出双负声学特性，其工作频率为0.5～15mhz，适于应用在超声成像频率范围内，能够用于高声阻抗介质的超声穿透成像。因此，本发明中微流控和3d打印技术的结合为开发双负声学超构凝胶材料提供了一种设计关联的可控解决方案。
47.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种双负声学超构凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：基于气相、水相与油相制备得到油包水包气乳液，所述油包水包气乳液包括油相与分散在所述油相中的水包气微球；去除所述油包水包气乳液中的油相，之后将所得水包气微球与复合水凝胶溶液混合，得到3d打印墨水；将所述3d打印墨水依次进行3d挤出打印和物理成胶，得到双负声学超构凝胶材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相包括空气、氮气或惰性气体；所述水相包括第一凝胶材料与水，所述第一凝胶材料包括壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酰化明胶；所述油相包括硅油。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述油包水包气乳液在多相流微流控系统中制备得到；所述多相流微流控系统包括管状主体，沿物料流动方向，所述管状主体上依次设置有气相进口、水相进口与油相进口，所述管状主体内设置有与油相进口连通的油相微通道，所述油相微通道内设置有与水相进口连通的水相微通道，所述水相微通道内设置有与气相进口连通的气相微通道；其中，所述气相微通道、水相微通道和油相微通道的半径在5～500μm范围内，且所述气相微通道的半径小于水相微通道的半径，同时所述水相微通道的半径小于油相微通道的半径；制备所述油包水包气乳液时，所述气相、水相与油相的流速独立地为1～10μl/min。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水包气微球的半径为15～50μm。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述复合水凝胶溶液包括第二凝胶材料、辅助固化材料与水；所述复合水凝胶溶液中第二凝胶材料的浓度为10～20wt％，辅助固化材料的浓度为1～5wt％。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二凝胶材料包括壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酰化明胶，所述辅助固化材料包括卡拉胶、明胶或琼脂。7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述3d打印墨水中水包气微球的体积分数为5～40％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3d挤出打印在室温条件下进行，所述3d挤出打印的操作条件包括：针头挤出速度为0.1～1mm/s，针头移动速度为0.1～1mm/s；打印线间距<1mm，打印厚度为1～3mm，打印宽度为4～6mm。9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的双负声学超构凝胶材料，包括凝胶基体材料与分布于所述凝胶基体材料中的中空微泡，所述中空微泡的半径为15～50μm。10.权利要求9所述双负声学超构凝胶材料在制备超声穿透成像制剂中的应用，所述超声穿透成像制剂适用的高声阻抗介质包括肌肉或颅骨。

技术总结
本发明提供了一种双负声学超构凝胶材料及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。本发明基于气相、水相与油相制备得到油包水包气乳液，所述油包水包气乳液包括油相与分散在所述油相中的水包气微球；去除所述油包水包气乳液中的油相，之后将所得水包气微球与复合水凝胶溶液混合，得到3D打印墨水；将所述3D打印墨水依次进行3D挤出打印和物理成胶，得到双负声学超构凝胶材料。本发明基于微流控和3D打印技术制备双负声学超构凝胶材料，能够精确控制微球的形态、尺寸以及分布，最终制备得到的双负声学超构凝胶材料能够应用在超声成像频率范围内(0.5～15MHz)。范围内(0.5～15MHz)。范围内(0.5～15MHz)。


技术研发人员：郑音飞 杨雨茗 段会龙
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/6