一种用于硅氢加成反应的改性铂催化剂和连续流硅氢加成方法与流程

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用于硅氢加成反应的改性铂催化剂和连续流硅氢加成方法。


背景技术：

2.硅氢加成反应是指由含硅氢的硅烷化合物与不饱和化合物在一定条件下进行的一种加成反应，其在有机硅化学当中有着广泛的应用和重要的地位，自从该反应1947年被发现以来，经历了较快的几个阶段的发展，从最初的单纯采用高温的条件进行反应，到之后引入紫外线，过氧化物，偶氮化合物等常用催化剂进行催化，直到1957年speier发现，将氯铂酸溶于异丙醇中可以有效催化硅氢加成反应，第一次将铂元素引入到硅氢加成反应中。1966年willing在speier使用的方法的基础上，将氯铂酸与含不饱和键硅氧烷化合物反应，将反应后形成的化合物用于硅氢加成反应中，可以继续提高硅氢加成的效率。1973年，karstedt对willing的方法进行进一步改进，使用氯铂酸或氯铂酸盐在乙醇中与碳酸氢钠和乙烯基硅氧烷加热反应，形成铂的乙烯基硅氧烷络合物，此种去除了卤素的催化剂，催化效率与之前的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物相比，其催化效率有了进一步的提高，目前应用非常广泛。
3.连续流反应，相对于传统釜式反应，具有反应器体积小，比表面积大，密封性良好，热交换效率大，易于精确控制反应温度及物料比例，安全环保等优势特点。因此，实现硅氢加成反应的连续流反应具有很高的工业应用价值。然而，釜式反应与连续流反应的反应热力学、动力学等存在较大的差异，现有的铂催化剂在连续流反应的条件下表现仍然有待提升。此外，如何合理地设置反应条件，实现高收率的连续流反应也是一个亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术的问题，本发明提供一种用于硅氢加成反应的改性铂催化剂和连续流硅氢加成方法，目的在于实现高手率和高产品纯度的硅氢加成连续流反应。
5.一种用于硅氢加成反应的改性铂催化剂，它是将如下重量份的原料混合并浓缩后制成的：
6.异丙醇95～103份、
7.h2ptcl6·
6h2o0.9～1.2份、
8.多元醇3.5～5份、
9.含氮杂环化合物0.8～1.3份。
10.优选的，它是将如下重量份的原料混合并浓缩后制成的：
11.异丙醇100份、
12.h2ptcl6·
6h2o 1份、
13.多元醇4份、
14.含氮杂环化合物1份。
15.优选的，浓缩后得到的改性铂催化剂的重量份为5份。
16.优选的，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇或三甘醇中的至少一种。
17.优选的，所述含氮杂环化合物选自吗啉或n-甲基吗啉中的至少一种。
18.本发明还提供上述改性铂催化剂用于催化硅氢加成反应的用途。
19.本发明还提供一种应用上述改性铂催化剂的连续流硅氢加成方法，包括如下步骤：
20.步骤1，将含氢硅烷作为原料a，将所述改性铂催化剂与部分烯烃混合作为原料b，将剩余烯烃作为原料c；
21.步骤2，将原料a和原料b分别送入连续流混合器，经连续流混合器混合后，得到反应液a；
22.步骤3，将反应液a和原料c分别送入连续流反应器a，进行反应，得到反应液b；
23.步骤4，将反应液b、原料a和原料c分别送入至少一个串联的连续流反应器装置，进行反应，得到硅氢加成产品。
24.优选的，所述含氢硅烷选自如下化合物中的至少一种：优选的，所述含氢硅烷选自如下化合物中的至少一种：
25.所述烯烃选自如下化合物中的至少一种：
26.优选的，步骤2中，原料a和原料b分别进行预热后送入连续流混合器，所述原料a的预热温度为30℃～70℃，所述原料b的预热温度为30℃～70℃，所述连续流混合器的温度控制为40℃～70℃；
27.和/或，步骤2中，原料a的流速为3-200ml/min，原料b的流速为3-200ml/min，原料a的预热时间为5-50min，原料b的预热时间为5-50min，原料a和原料b在所述连续流混合器中混合的停留时间为2.73-15min；
28.和/或，步骤3中，原料c的流速为2-145ml/min，反应液a和原料c在所述连续流反应器a中反应的停留时间为6.76-25min，反应的温度为50℃～90℃；
29.和/或，步骤4中，原料a的流速为2-145ml/min，原料c的流速为2-145ml/min，反应液b、原料a和原料c在串联的连续流反应器b和连续流反应器c中反应，在所述连续流反应器b反应的停留时间为5.6-13min，在所述连续流反应器c反应的停留时间为5.6-13min，反应的温度为50℃～90℃。
30.优选的，步骤2中，所述原料a的预热温度为40℃～50℃，所述原料b的预热温度为50℃～60℃，所述连续流混合器的温度控制为60℃～70℃；
31.步骤3中，反应的温度为70℃～80℃；
32.步骤4中，反应的温度为70℃～80℃。
33.本发明提供了一种改性的铂催化剂，该铂催化剂对硅氢加成反应具有很好的催化作用。特别地，本发明的改性的铂催化剂非常适用于硅氢加成反应的连续流合成，有利于提高连续流反应的收率和产品的纯度。此外，本发买那个对硅氢加成反应的工艺步骤和工艺
条件进行了优化，采用特有的连续梯度进料方式，使硅氢加成的诱导引发变得可控，实现了本质安全连续流硅氢加成生产。原子经济达到99％以上，环境因子接近理论值，低至1.05以下。因此，本发明具有很好的应用前景。
34.显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
35.以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
36.图1为本发明所用的连续流反应装置的结构示意图。
具体实施方式
37.以下实施例中，未具体说明的试剂和原料均为市售品。
38.实施例1改性铂催化剂atc-p01
39.本实施例的改性铂催化剂采用向氯铂酸的异丙醇溶剂中加入助剂，升到一定温度反应后再蒸除异丙醇，加入原料烯烃络合的方式。
40.具体的，按照如下方法制备得到：
41.向500ml玻璃反应瓶中加入100g异丙醇，再加入1g氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)和4g乙二醇和1gn-甲基吗啉，升温至80℃搅拌2-4小时，减压浓缩至5g，即得改性铂催化剂atc-p01。
42.实施例2改性铂催化剂atc-p02
43.本实施例的改性铂催化剂按照如下制备得到：
44.向500ml玻璃反应瓶中加入100g异丙醇，再加入1g氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)和4g二甘醇和1gn-甲基吗啉，升温至80℃搅拌2-4小时，减压浓缩至5g，即得改性铂催化剂atc-p02。
45.实施例3改性铂催化剂atc-p03
46.本实施例的改性铂催化剂按照如下制备得到：
47.向500ml玻璃反应瓶中加入100g异丙醇，再加入1g氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)和4g三甘醇和1g吗啉，升温至80℃搅拌2-4小时，减压浓缩至5g，即得改性铂催化剂atc-p03。
48.实施例4改性铂催化剂atc-p04
49.本实施例的改性铂催化剂按照如下制备得到：
50.向500ml玻璃反应瓶中加入100g异丙醇，再加入1g氯铂酸(h2ptcl6
·
6h2o)和4g乙二醇和1g n-甲基吗啉，升温至80℃搅拌2-4小时，减压浓缩至5g，即得改性铂催化剂atc-p04。
51.实施例5硅氢加成反应的连续流合成
52.1、连续流反应装置
53.本实施例所用的连续流反应装置如图1所示，包括三个原料罐，分别用于存储原料a、原料b和原料c三种原料。存储原料a的原料罐通过计量泵a和连续流预热器a(体积150ml)
p04按照实施例4的方法制备。
69.原料中的组合1是指如下合成反应的原料：
[0070][0071]
原料中的组合2是指如下合成反应的原料：
[0072][0073]
原料中的组合3是指如下合成反应的原料：
[0074][0075]
原料中的组合4是指如下合成反应的原料：
[0076]
[0077]
[0078][0079]
通过上表可以看到，采用本发明提供的改性铂催化剂能够获得理想的收率和产品纯度。进一步的，按照实施例12-14所设置的温度条件进行连续流反应，能够将收率提高至
99％，产品纯度提高至96％以上，适用于工业生产。
[0080]
对比例1-4改性铂催化剂speier催化剂对硅氢加成反应的连续流合成的催化作用
[0081]
以下对比例所用的连续流反应装置和合成步骤与实施例5相同，区别在于反应原料、改性铂催化剂和工艺条件不同，具体如表2所示。
[0082]
其中，speier催化剂的制备方法如下：
[0083]
向500ml玻璃反应瓶中加入100g异丙醇，再加入1g氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)和100g底物烯烃(二甲基乙烯基氯硅烷)，搅拌溶解备用。
[0084]
原料中的组合1是指如下合成反应的原料：
[0085][0086]
原料中的组合2是指如下合成反应的原料：
[0087][0088]
原料中的组合3是指如下合成反应的原料：
[0089][0090]
原料中的组合4是指如下合成反应的原料：
[0091]
[0092][0093]
通过上表数据可以看到，当改性铂催化剂使用speier催化剂时，硅氢加成反应的连续流合成收率及产品纯度较低。
[0094]
通过上述实施例可以看到，本发明通过催化剂的改性、工艺步骤和工艺条件的优化，实现了硅氢加成反应的连续流合成反应，收率和产品纯度高，适用于工业生产的需要，具有很好的应用前景。

技术特征：
1.一种用于硅氢加成反应的改性铂催化剂，其特征在于，它是将如下重量份的原料混合并浓缩后制成的：异丙醇95～103份、h2ptcl6·
6h2o0.9～1.2份、多元醇3.5～5份、含氮杂环化合物0.8～1.3份。2.按照权利要求1所述改性铂催化剂，其特征在于，它是将如下重量份的原料混合并浓缩后制成的：异丙醇100份、h2ptcl6·
6h2o 1份、多元醇4份、含氮杂环化合物1份。3.按照权利要求1或2所述改性铂催化剂，其特征在于：浓缩后得到的改性铂催化剂的重量份为5份。4.按照权利要求1或2所述改性铂催化剂，其特征在于：所述多元醇选自乙二醇、二甘醇或三甘醇中的至少一种。5.按照权利要求1或2所述改性铂催化剂，其特征在于：所述含氮杂环化合物选自吗啉或n-甲基吗啉中的至少一种。6.权利要求1-5任一项所述的改性铂催化剂用于催化硅氢加成反应的用途。7.一种应用权利要求1-5任一项所述的改性铂催化剂的连续流硅氢加成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将含氢硅烷作为原料a，将所述改性铂催化剂与部分烯烃混合作为原料b，将剩余烯烃作为原料c；步骤2，将原料a和原料b分别送入连续流混合器，经连续流混合器混合后，得到反应液a；步骤3，将反应液a和原料c分别送入连续流反应器a，进行反应，得到反应液b；步骤4，将反应液b、原料a和原料c分别送入至少一个串联的连续流反应器装置，进行反应，得到硅氢加成产品。8.按照权利要求7所述的连续流硅氢加成方法，其特征在于：所述含氢硅烷选自如下化合物中的至少一种：所述烯烃选自如下化合物中的至少一种：9.按照权利要求7所述的连续流硅氢加成方法，其特征在于：步骤2中，原料a和原料b分别进行预热后送入连续流混合器，所述原料a的预热温度为30℃～70℃，所述原料b的预热温度为30℃～70℃，所述连续流混合器的温度控制为40℃～70℃；
和/或，步骤2中，原料a的流速为3-200ml/min，原料b的流速为3-200ml/min，原料a的预热时间为5-50min，原料b的预热时间为5-50min，原料a和原料b在所述连续流混合器中混合的停留时间为2.73-15min；和/或，步骤3中，原料c的流速为2-145ml/min，反应液a和原料c在所述连续流反应器a中反应的停留时间为6.76-25min，反应的温度为50℃～90℃；和/或，步骤4中，原料a的流速为2-145ml/min，原料c的流速为2-145ml/min，反应液b、原料a和原料c在串联的连续流反应器b和连续流反应器c中反应，在所述连续流反应器b反应的停留时间为5.6-13min，在所述连续流反应器c反应的停留时间为5.6-13min，反应的温度为50℃～90℃。10.按照权利要求9所述的连续流硅氢加成方法，其特征在于：步骤2中，所述原料a的预热温度为40℃～50℃，所述原料b的预热温度为50℃～60℃，所述连续流混合器的温度控制为60℃～70℃；步骤3中，反应的温度为70℃～80℃；步骤4中，反应的温度为70℃～80℃。

技术总结
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用于硅氢加成反应的改性铂催化剂和连续流硅氢加成方法。本发明的改性铂催化剂是将如下重量份的原料混合并浓缩后制成的：异丙醇95～103份、H2PtCl6·


技术研发人员：万里 王超 周家焱 夏雨 刘斌 王银 郭鹏
受保护的技术使用者：爱斯特（成都）生物制药股份有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/6