一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂

1.本发明属于氨合成催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.世界每年的氨产量超过1.5亿吨，其中约80%的氨产品被用于生产化学肥料，其他则主要作为各种含氮化工产品的原料，被应用于药物、炸药以及塑料等领域。最近，人们发现氨还是理想的储氢材料以及无碳能源，是关系未来可再生能源领域发展的重要化学品。因此，人类社会对氨的需求将日益增加，需要持续发展能够在温和条件下高效合成氨的新型合成氨工艺，其中的关键是廉价高性能催化剂的设计与开发。
3.众所周知，氨合成反应由氮和氢分子的吸附、活化、反应以及中间物和产物的脱附等一系列基元反应步骤组成，因此催化剂需要有足够的活性位才能提升其氨合成性能。现有熔铁氨合成催化剂比表面积低，导致氨合成反应气在催化剂表面的吸附效率低，因此需要在高压（15-30 mpa）和高温（450-510 ℃）的苛刻反应条件中才能保持高活性，反应能耗高、排放大。而第二代钌基氨合成催化剂能够在较温和的条件（380
−
440 ℃，10
−
11.0mpa）下运行，但是钌金属价格昂贵、催化剂成本较高，这成为了ru基催化剂大规模工业化应用中难以回避的问题。因此研发更有性价比的高性能催化剂尤其是能够在较温和条件下高效合成氨的催化剂迫在眉睫。
4.针对该问题，本发明以石墨化活性炭为载体，结合含co气氛处理步骤以及引入钴金属，使所得石墨化活性炭负载的铁钴双金属催化剂中的铁金属粒子较小，且所制备的催化剂中存在大量的超顺磁氧化铁，因此具有较高的氨合成活性。


技术实现要素：

5.针对现有熔铁催化剂无法满足温和条件合成氨的这一不足，本发明提出了一种石墨化活性炭负载铁钴双金属的氨合成催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的氨合成活性，有较好的应用前景。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂，其是以石墨化活性炭为载体、铁和钴双金属为活性组分、钾为助剂构成；其中铁与石墨化活性炭的质量比为0.05:1-0.3:1，钴与石墨化活性炭的质量比为0.01:1-0.09:1，钾与石墨化活性炭的质量比为0.02:1-0.2:1。
7.所述石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将活性炭在惰性气氛中经高温热处理后冷却至室温，然后转移至空气气氛中进行氧化扩孔，得到石墨化活性炭；2）采用溶液浸渍法将含碳有机物引入上述石墨化活性炭中；3）将步骤2）所得引入含碳有机物的石墨化活性炭浸入铁前驱体溶液中，然后在含
co的混合气中进行热处理，得到石墨化活性炭负载的铁催化剂；4）用钴前驱体溶液浸渍步骤3）所得活性炭负载的铁催化剂，干燥后经还原，得到石墨化活性炭负载的铁钴双金属催化剂前驱体；5）将步骤4）所得石墨化活性炭负载的铁钴双金属催化剂前驱体浸入钾前驱体溶液中，干燥后再经还原，即得所述石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂。
8.进一步地，步骤1）中所述惰性气氛为氮气、0族气体中的一种或多种，其气体流速为25-1000 ml/min。
9.进一步地，步骤1）中所述高温热处理的温度为1500-2000 ℃、时间为1-10小时。
10.进一步地，步骤1）中所述氧化扩孔的温度为200-500 ℃、时间为3-48小时。
11.进一步地，步骤2）中所述含碳有机物为蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺中的任意一种，其与所用石墨化活性炭的质量比为0.01:1-0.1:1。
12.进一步地，步骤3）中所述铁前驱体溶液为硝酸铁溶液或氯化铁溶液。
13.进一步地，步骤3）中所述含co的混合气为co与氮气或0族气体的混合气体，其中co的体积含量为3-100%。
14.进一步地，步骤3）中所述热处理的温度为200-600 ℃，时间为0.5-20小时。
15.进一步地，步骤4）中所述钴前驱体溶液为硝酸钴的水溶液。
16.进一步地，步骤5）中所述钾前驱体溶液是将氢氧化钾或硝酸钾于水、甲醇、乙醇中的一种或几种中溶解获得。
17.进一步地，步骤4）、5）中所述还原是于200-600 ℃含氢气体中处理0.2-48小时，所述含氢气体为氢气与氮气或0族气体的混合气，其中氢气的体积含量为1%-100%。
18.本发明的显著优点：本发明提供了一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂，其以石墨化活性炭为载体，引入铁前驱体后在含co气氛中进行热处理，之后引入钴金属及作为助剂的钾，从而获得了铁金属粒子平均粒径较小、并含有大量超顺磁氧化铁的氨合成催化剂。与现有石墨化碳负载铁催化剂和传统浸渍法制备的铁钴双金属催化剂相比，本发明得到的催化剂具有更高的氨合成活性，应用前景良好。
附图说明
19.图1为对比例1所得5k-10fe/c-h催化剂（a）和实施例1所得5k-2co-10fe/c催化剂（b）的haddf-stem图和粒子尺寸分布图。
20.图2为对比例1所得5k-10fe/c-h催化剂（a）和实施例1所得5k-2co-10fe/c)催化剂（b）的穆斯堡尔谱。
具体实施方式
21.一种石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂，其制备包括以下步骤：1）将活性炭在惰性气氛中经1500-2000 ℃高温热处理1-10小时后冷却至室温，然后转移至空气气氛中，200-500℃氧化扩孔3-48小时，得到石墨化活性炭；2）用含碳有机物的溶液浸渍上述石墨化活性炭，从而在石墨化活性炭中引入含碳有机物；
3）将步骤2）所得引入含碳有机物的石墨化活性炭于硝酸铁溶液或氯化铁溶液中进行浸渍，然后在含co的混合气中，于200-600 ℃热处理0.5-20小时，得到石墨化活性炭负载的铁催化剂；4）用硝酸钴溶液浸渍步骤3）所得活性炭负载的铁催化剂，干燥后，于200-600 ℃含氢气体中还原处理0.2-48小时，得到石墨化活性炭负载的铁钴双金属催化剂前驱体；5）将步骤4）所得石墨化活性炭负载的铁钴双金属催化剂前驱体于钾前驱体溶液中进行浸渍，干燥后再于200-600 ℃含氢气体中还原处理0.2-48小时，即得到石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂。
22.其中，步骤1）中所述惰性气氛为氮气、0族气体中的一种或多种，其气体流速为25-1000 ml/min。
23.步骤2）中所述含碳有机物为蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺中的任意一种，其与所用石墨化活性炭的质量比为0.01:1-0.1:1。
24.步骤3）中所述含co的混合气为co与氮气或0族气体的混合气体，其中co的体积含量为3-100%。
25.步骤5）中所述钾前驱体溶液是将氢氧化钾或硝酸钾于水、甲醇、乙醇中的一种或几种中溶解获得。
26.步骤4）、5）中所述含氢气体为氢气与氮气或0族气体的混合气，其中氢气的体积含量为1%-100%。
27.所得催化剂中铁与石墨化活性炭的质量比为0.05:1-0.3:1，钴与石墨化活性炭的质量比为0.01:1-0.09:1，钾与石墨化活性炭的质量比为0.02:1-0.2:1。
28.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
29.实施例1：1）将活性炭在1800 ℃氮气（1000 ml/min）中热处理2小时，然后冷却至室温，再在100 ml/min的空气中于400 ℃氧化扩孔24小时，得到石墨化活性炭；2）将所得到的石墨化活性炭浸渍在含三聚氰胺的水溶液中，其中所用三聚氰胺与石墨化活性炭的质量比为0.05:1；3）将步骤2）处理后的样品用适量硝酸铁水溶液浸渍，干燥后在纯co中于500 ℃热处理2小时，得到石墨化活性炭负载的铁催化剂；4）将所制备的石墨化活性炭负载的铁催化剂用适量的硝酸钴水溶液浸渍，烘干后在纯氢中于450 ℃还原6小时，得到石墨化活性炭负载的铁钴双金属催化剂前驱体；5）将步骤5）冷却后的前驱体用氢氧化钾水溶液浸渍，干燥后在纯氢中于450 ℃还原6小时，即得到5k-2co-10fe/c催化剂样品，其中铁金属与石墨化活性炭的质量比为0.1:1，钴金属与石墨化活性炭的质量比为0.02:1，钾与石墨化活性炭的质量比为0.05:1。
30.实施例2：1）将活性炭在1900 ℃氩气（1000 ml/min）中热处理8小时，然后冷却至室温，再在100 ml/min的空气中于500 ℃氧化扩孔8小时，得到石墨化活性炭；2）将所得到的石墨化活性炭用蔗糖溶液浸渍，其中所用蔗糖与石墨化活性炭的质量比为0.1:1；
3）将步骤2）处理后的样品用适量硝酸铁水溶液浸渍，干燥后在75%co+25%ar混合气中于450 ℃热处理6小时，得到石墨化活性炭负载的铁催化剂；4）将所制备的石墨化活性炭负载的铁催化剂用适量的硝酸钴水溶液浸渍，烘干后在75%h2+25%n2混合气中于400 ℃还原18小时，得到石墨化活性炭负载的铁钴双金属催化剂前驱体；5）将步骤5）冷却后的前驱体用氢氧化钾水溶液浸渍，干燥后在纯氢中于550 ℃还原4小时，即得到3k-8co-20fe/c催化剂样品，其中铁金属与石墨化活性炭的质量比为0.2:1，钴金属与石墨化活性炭的质量比为0.08:1，钾与石墨化活性炭的质量比为0.03:1。
31.实施例3：1）将活性炭在1600 ℃的10%he+90%n2混合气（1000 ml/min）中热处理5小时，然后冷却至室温，再在100 ml/min的空气中于300 ℃氧化扩孔40小时，得到石墨化活性炭；2）将所得到的石墨化活性炭用葡萄糖溶液浸渍，其中所用葡萄糖与石墨化活性炭的质量比为0.08:1；3）将步骤2）处理后的样品用适量硝酸铁水溶液浸渍，干燥后在80%co+20%n2混合气中于250 ℃热处理16小时，得到石墨化活性炭负载的铁催化剂；4）将所制备的石墨化活性炭负载的铁催化剂用适量的硝酸钴水溶液浸渍，烘干后在90%h2+10%ar混合气中于300 ℃还原40小时，得到石墨化活性炭负载的铁钴双金属催化剂前驱体；5）将步骤5）冷却后的前驱体用氢氧化钾水溶液浸渍，干燥后在纯氢中于350 ℃还原12小时，即得到15k-3co-15fe/c催化剂样品，其中铁金属与石墨化活性炭的质量比为0.15:1，钴金属与石墨化活性炭的质量比为0.03:1，钾与石墨化活性炭的质量比为0.15:1。
32.对比例1：1）将活性炭在1800 ℃氮气（1000 ml/min）中热处理2小时，然后冷却至室温，再在100 ml/min的空气中于400 ℃氧化扩孔24小时，得到石墨化活性炭；2）将所得到的石墨化活性炭用三聚氰胺溶液浸渍，其中所用三聚氰胺与石墨化活性炭的质量比为0.05:1；3）将步骤2）处理后的样品用适量硝酸铁水溶液浸渍，干燥后在纯h2中于500 ℃还原6小时，得到石墨化活性炭负载的铁催化剂；4）将步骤3）得到的石墨化活性炭负载的铁催化剂用氢氧化钾水溶液浸渍，干燥后在纯氢中于450 ℃还原6小时，即得到5k-10fe/c-h催化剂样品，其中铁金属与石墨化活性炭的质量比为0.1:1，钾与石墨化活性炭的质量比为0.05:1。
33.对比例2：1）将活性炭在1800 ℃氮气（1000 ml/min）中热处理2小时，然后冷却至室温，再在100 ml/min的空气中于400 ℃氧化扩孔24小时，得到石墨化活性炭；2）将所得到的石墨化活性炭用三聚氰胺溶液浸渍，其中所用三聚氰胺与石墨化活性炭的质量比为0.05:1；3）将步骤2）处理后的样品用适量硝酸铁水溶液浸渍，干燥后在纯co中于500 ℃热处理2小时，得到石墨化活性炭负载的铁催化剂；4）将步骤3）得到的石墨化活性炭负载的铁催化剂用氢氧化钾水溶液浸渍，干燥后
在纯氢中于450 ℃还原6小时，即得到5k-10fe/c催化剂样品，其中铁金属与石墨化活性炭的质量比为0.1:1，钾与石墨化活性炭的质量比为0.05:1。
34.对比例3：1）将活性炭在1800 ℃氮气（1000 ml/min）中热处理2小时，然后冷却至室温，再在100 ml/min的空气中于400 ℃氧化扩孔24小时，得到石墨化活性炭；2）将所得到的石墨化活性炭用适量硝酸铁水溶液浸渍，随后用适量的硝酸钴水溶液浸渍，烘干后在纯氢中于450 ℃还原6小时，得到石墨化活性炭负载的铁钴双金属催化剂前驱体；3）将步骤2）冷却后的前驱体用氢氧化钾水溶液浸渍，干燥后在纯氢中于450 ℃还原6小时，即得到5k-2co-10fe/c-h催化剂样品，其中铁金属与石墨化活性炭的质量比为0.1:1，钴金属与石墨化活性炭的质量比为0.02:1，钾与石墨化活性炭的质量比为0.05:1。
35.对比例4：1）将活性炭用三聚氰胺溶液浸渍，其中所用三聚氰胺与活性炭的质量比为0.05:1；2）将步骤1）处理后的样品用适量硝酸铁水溶液浸渍，干燥后在纯co中于500 ℃热处理2小时，得到活性炭负载的铁催化剂；3）将所制备的活性炭负载的铁催化剂用适量的硝酸钴水溶液浸渍，烘干后在纯氢中于450 ℃还原6小时，得到活性炭负载的铁钴双金属催化剂前驱体；4）将步骤3）冷却后的前驱体用氢氧化钾水溶液浸渍，干燥后在纯氢中于450 ℃还原6小时，即得到5k-2co-10fe/ac催化剂样品，其中铁金属与活性炭的质量比为0.1:1，钴金属与活性炭的质量比为0.02:1，钾与活性炭的质量比为0.05:1。
36.对比例5：1）将活性炭在1800 ℃氮气（1000 ml/min）中热处理2小时，然后冷却至室温，再在100 ml/min的空气中于400 ℃氧化扩孔24小时，得到石墨化活性炭；2）将所得到的石墨化活性炭用三聚氰胺溶液浸渍，其中所用三聚氰胺与石墨化活性炭的质量比为0.05:1；3）将步骤2）处理后的样品用适量硝酸铁水溶液浸渍，干燥后在纯co中于500 ℃热处理2小时，得到石墨化活性炭负载的铁催化剂；4）将所制备的石墨化活性炭负载的铁催化剂用适量的硝酸钴水溶液浸渍，烘干后在纯氢中于450 ℃还原6小时，即得到2co-10fe/c催化剂样品，其中铁金属与石墨化活性炭的质量比为0.1:1，钴金属与石墨化活性炭的质量比为0.02:1。
37.图1为对比例1所得5k-10fe/c-h催化剂（a）和实施例1所得5k-2co-10fe/c催化剂（b）的haddf-stem图和粒子尺寸分布图。从图中可以看出，与对比例1相比，实施例1通过co热处理石墨化活性炭负载的铁催化剂以及引入co制备的催化剂中铁金属粒子的尺寸显著降低，其平均粒子大小由5k-10fe/c-h催化剂的27.8 nm降低到了8.1 nm，与表1中利用o2化学吸附测得的粒子尺寸（26.9和9.2 nm）接近。同时，催化剂的o2化学吸附结果显示当铁添加量一样时，经过co处理的催化剂其铁粒子尺寸较低，表明催化剂处理条件的差异是影响其铁粒子尺寸的重要因素。
38.图2为对比例1所得5k-10fe/c-h催化剂（a）和实施例1所得5k-2co-10fe/c催化剂
（b）的穆斯堡尔谱。从图中可以看出，在5k-10fe/c-h催化剂中仅存在α-fe(93.3%)和少量γ-fe(6.7%)物相。而在5k-2co-10fe/c催化剂中则同时检测到了α-fe(32.8%)和大量超顺磁氧化铁(fe
3+
)(25.7%)的存在；此外，穆斯堡尔谱表征显示该催化剂中还有明显的磁弛豫(magnetic relaxation)现象，这表明5k-2co-10fe/c催化剂中存在着与co组分之间具有不同相互作用的多种fe活性位。较小的铁粒子尺寸以及种类较多的活性位点可以分别在氮和氢的活化、反应以及氨的脱附等步骤发挥作用，因而提高了催化剂的氨合成活性。
39.在高压活性测试装置中对实施例与对比例所得氨合成催化剂进行催化活性评价。测试过程中，将0.3 g催化剂与石英砂进行混合，并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：压力1 mpa、反应温度400 ℃、反应空速3.6
×
104cm3g-1
h-1
，催化活性测定结果见表1。
40.表1
41.从表1可以看出，不含co或k及不引入含碳有机物或不进行石墨化制得的催化剂的氨合成速率较低，而在相同条件下，实施例所得石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂的氨合成速率明显高于对比例所得催化剂，证明其具有良好的氨合成催化活性，有较好的应用前景。
42.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂，其特征在于：所述催化剂是以石墨化活性炭为载体、铁和钴双金属为活性组分、钾为助剂构成；其中铁与石墨化活性炭的质量比为0.05:1-0.3:1，钴与石墨化活性炭的质量比为0.01:1-0.09:1，钾与石墨化活性炭的质量比为0.02:1-0.2:1。2.一种如权利要求1所述的一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将活性炭在惰性气氛中经高温热处理后冷却至室温，然后转移至空气气氛中进行氧化扩孔，得到石墨化活性炭；2）采用溶液浸渍法将含碳有机物引入上述石墨化活性炭中；3）将步骤2）所得引入含碳有机物的石墨化活性炭浸入铁前驱体溶液中，然后在含co的混合气中进行热处理，得到石墨化活性炭负载的铁催化剂；4）用钴前驱体溶液浸渍步骤3）所得石墨化活性炭负载的铁催化剂，干燥后经还原，得到石墨化活性炭负载的铁钴双金属催化剂前驱体；5）将步骤4）所得石墨化活性炭负载的铁钴双金属催化剂前驱体浸入钾前驱体溶液中，干燥后再经还原，即得所述石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂。3. 根据权利要求2所述的一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述惰性气氛为氮气、0族气体中的一种或多种；所述高温热处理的温度为1500-2000 ℃、时间为1-10小时；所述氧化扩孔的温度为200-500 ℃、时间为3-48小时。4.根据权利要求2所述的一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）所述含碳有机物为蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺中的任意一种，其用量与石墨化活性炭的质量比为0.01:1-0.1:1。5. 根据权利要求2所述的一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）所述铁前驱体溶液为硝酸铁溶液或氯化铁溶液；所述含co的混合气为co与氮气或0族气体的混合气体，其中co的体积含量为3-100%；所述热处理的温度为200-600 ℃，时间为0.5-20小时。6.根据权利要求2所述的一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）所述钴前驱体溶液为硝酸钴的水溶液。7.根据权利要求2所述的一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）所述钾前驱体溶液是将氢氧化钾或硝酸钾于水、甲醇、乙醇中的一种或几种中溶解获得。8. 根据权利要求2所述的一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）、5）中所述还原是于200-600 ℃含氢气体中处理0.2-48小时，所述含氢气体为氢气与氮气或0族气体的混合气，其中氢气的体积含量为1%-100%。

技术总结
本发明公开了一种用于合成氨的石墨化活性炭负载铁钴双金属催化剂及其制备方法，其是先在惰性气氛中高温热处理活性炭后在空气中氧化扩孔，得到石墨化活性炭，然后引入含碳有机物，再用铁前驱体溶液浸渍后于含CO的混合气中进行热处理，随后用钴前驱体溶液浸渍、干燥、还原后，用钾前驱体溶液浸渍、干燥、还原，即得到以石墨化活性炭为载体、铁和钴双金属为活性组分、钾为助剂的氨合成催化剂。与现有方法制备的活性炭负载铁催化剂相比，本发明所得催化剂具有较高的氨合成活性，有较好的应用前景。有较好的应用前景。有较好的应用前景。


技术研发人员：林炳裕 周健 张传峰 倪军 林建新 江莉龙
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.07.01
技术公布日：2023/10/6