可自组装材料、自组装材料、光伏器件和电池的制作方法

1.本发明涉及光伏材料技术领域，具体涉及一种可自组装材料、由该可自组装材料自组装得到自组装材料、以及包括该自组装材料的光伏器件和电池。


背景技术：

2.近年来，钙钛矿光伏太阳能电池发展迅速，基于有机无机杂化钙钛矿材料的单节光伏电池最高光电转换效率已经达到26.0％，并且其理论上限超过了传统的晶硅电池的上限，未来有望取代晶硅成为新一代光伏材料。
3.现有技术中，有希望制备大面积钙钛矿太阳能电池的器件结构主要分为三类：介孔印刷结构、正式平面结构、反式平面结构。其中，介孔印刷结构需要高温烧结多孔层，能耗高且效率低于另外两种结构；正式平面结构器件效率较高，但空穴传输层(htl)基本绑定spiro-ometad材料，此种材料自身电导率和迁移率均较差，需额外添加具有高吸水性的li盐在氧气中氧化来增加空穴传输能力，导致器件稳定性受到很大影响；反式平面结构的htl可以使用稳定的p型金属氧化物半导体材料(niox等)作为传输层，但未经处理的金属氧化物表面存在大量缺陷、悬挂键，浸润性校差，与钙钛矿膜层间直接接触容易产生大量缺陷，甚至空洞(pin hole)，严重影响器件效率、使用面积及稳定性。
4.因此，为了获得稳定性更好的电子器件，研究者开始了超分子材料的研究。理论上来说，超分子材料是一种比较理想的材料，超分子材料通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起的，组成复杂的有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。在一定的外界因素(光、热等)作用下，具有特定结构的分子能够通过分子间π-π堆积、氢键、电荷转移等作用自组装形成特殊的超分子结构，这种结构能够保持一定的稳定性并且具有优良的空穴传输能力和导电率。因此寻求一种合成方法简单，应用方便，空穴传输性能良好的自组装材料是钙钛矿太阳能电池领域迫切需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种可自组装材料、由该可自组装材料自组装得到自组装材料、以及包括该自组装材料的光伏器件和电池。本发明的可自组装材料在满足自组装的条件下能够自组装形成自组装材料；本发明的自组装材料稳定性增强，能够实现更高的空穴传输速率；本发明的自组装材料所制得的光伏器件和电池具有更好的光电转化效率。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可自组装材料，包括式(i)和/或式(ii)所示化合物中的一种或多种，
[0007][0008][0009]
其中，r1、r2和r3中至少一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
；r4、r5和r6中至少一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
；各基团中的r7各自独立地选自：-h或-ch3中的至少一种，各基团中的r8各自独立地选自：-h、-cl或苯基中的至少一种，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为2-10的整数，各基团中的r
10
各自独立地选自：甲基、苯基、富勒烯衍生基团、锚定基团、有机膦基团或有机胺基团中的至少一种。
[0010]
本发明的第二方面提供了一种自组装材料，该自组装材料由本发明第一方面所述的可自组装材料在自组装条件下经过自组装而得到。
[0011]
本发明的第三方面提供了一种光伏器件，该光伏器件中包括本发明第二方面所述的自组装材料。
[0012]
本发明的第四方面提供了一种电池，该电池包括本发明第二方面所述的自组装材料和/或本发明第三方面所述的光伏器件。
[0013]
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
[0014]
(1)上述可自组装材料在光照下可以自组装成纳米纤维材料，可作为钙钛矿光伏器件的空穴传输层，通过自组装形成的纳米纤维具有优良的导电和空穴传输能力，且稳定性好，可以有效改善器件效率和使用寿命等性能。
[0015]
(2)上述可自组装材料在光照下可以自组装成纳米纤维材料，可作为钙钛矿光伏器件的钙钛矿钝化材料，使用该材料钝化钙钛矿-空穴传输层界面，由于该材料具有优良的空穴传输能力，可以协助钙钛矿的空穴取出；而且该材料中的取代基团可以与金属氧化物类空穴传输层(niox等)相互作用，降低空穴传输层表面的缺陷，提高钙钛矿在空穴传输层表面的侵润性，修饰钙钛矿和空穴传输层的能级匹配，进而整体提高器件效率和寿命。
[0016]
(3)上述可自组装材料的取代基(r
10
)中引入富勒烯及其衍生物，所形成的纳米纤维材料同时具有优良的空穴传输能力与电子传输能力，并且能够掺杂到钙钛矿前躯体溶液中，促进空穴-电子的分离及传输，进一步提高器件的整体性能。
附图说明
[0017]
图1所示为本发明中自组装纳米纤维作为自组装纳米纤维层(htl)的钙钛矿电池电极的结构示意图；
[0018]
图2所示为本发明中自组装纳米纤维作为自组装钝化层(pvk-htl界面钝化层)的钙钛矿电池电极的结构示意图；
[0019]
图3所示为本发明中自组装纳米纤维的sem示意图。
具体实施方式
[0020]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021]
本发明第一方面提供一种可自组装材料，包括式(i)和/或式(ii)所示化合物中的一种或多种，
[0022][0023][0024]
其中，r1、r2和r3中至少一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
；r4、r5和r6中至少一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
；各基团中的r7各自独立地选自：-h或-ch3中的至少一种，各基团中的r8各自独立地选自：-h、-cl和苯基，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为2-10整数(例如：r＝2、r＝3、r＝4、r＝5、r＝6、r＝7、r＝8、r＝9、r＝10)，各基团中的r
10
各自独立地选自：甲基、苯基、富勒烯衍生基团、锚定基团、有机膦基团或有机胺基团中的至少一种。
[0025]
本发明的发明人发现，三苯胺和苯基咔唑的衍生物，在光照条件下，其分子会与溶剂氯仿发生电子交换，生成三苯胺阳离子自由基，在π-π堆积、分子内氢键的作用下能够自组装形成纳米纤维结构。本发明的发明人通过进一步深入发现，三苯胺、苯基咔唑及其衍生物能够通过超分子作用力形成堆叠结构，即通过自组装形成自组装材料(纳米纤维材料、纳米纤维层、自组装钝化材料和自组装钝化层)，具有优良的空穴传输能力，能够有效地提高光伏器件的光电转化效率，可广泛应用于各种电子器件和电池。
[0026]
因此，本发明上述方案已经能够实现比现有技术更好的效果。为了使效果得到进一步提高，可以进一步限定以下方案中的一种或多种。
[0027]
在一实例中，各基团中的r7为-h。
[0028]
在一实例中，各基团中的r8为-h或-cl。
[0029]
在一实例中，各基团中的的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为6-9的整数(例如：r＝6、r＝7、r＝8、r＝9)。
[0030]
在本发明中，术语“各基团中的rn(n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)可以各自独立地选自”指的是，当结构式中有多个基团中含有rn时，例如当式(i)中含有两个-nr7coch2r8时，则式(i)中含有的两个r7或两个r8，它们可以各自独立地进行选择而不必相同。
[0031]
在本发明中，各基团中的r
10
可以各自独立地选自：甲基或苯基。
[0032]
本发明的发明人发现，在上述三苯胺或苯基咔唑基础框架的三个取代基中可以存在1-2个长链烷氧基或芳氧基(-or9r
10
)，能够提高材料在有机溶剂中的溶解性。
[0033]
在一实例中，各基团中的r
10
为甲基。
[0034]
本发明的发明人进一步发现，在上述三苯胺或苯基咔唑基础框架的三个取代基中存在1-2个长链烷氧基，基于上述效果的同时，还能对自组装过程中堆叠结构的形成起到辅助作用，提升自组装结构的完整性和稳定性。
[0035]
在本发明中，各基团中的r
10
可以各自独立地选自：富勒烯衍生基团。
[0036]
在一实例中，所述富勒烯衍生基团可以选自c
60
、c
70
、[6,6]-苯基c
61
丁酸甲酯(pc
61
mb)和[6,6]-苯基c
71
丁酸甲酯(pc
71
bm)中的至少一种，优选地，所述富勒烯衍生基团可以选自c
60
或c
70
。
[0037]
本发明的发明人发现，当r
10
包含富勒烯及其衍生物时，基础框架三苯胺或苯基咔唑堆叠形成p-通道，富勒烯及其衍生物堆叠形成n-通道，使得形成的自组装纳米纤维材料具有双传输性质，能够使得自组装形成的自组装纳米纤维材料不仅具有空穴传输能力，还具有富勒烯的电子传输能力，进一步提升自组装材料的空穴传输性能。本发明的发明人还发现，将上述分子添加到钙钛矿前躯体溶液中，可以起到钝化钙钛矿材料、起到增加空穴和电子取出的作用。
[0038]
在本发明中，各基团中的r
10
可以各自独立地选自：锚定基团。
[0039]
在本发明中，所述锚定基团可以选自-po3h、-co2h中的至少一种，优选地，所述锚定基团可以选自-po3h。
[0040]
本发明的发明人发现，锚定基团可以与ito、金属氧化物半导体材料中的金属离子形成强相互作用力，能够作为反式平面结构的htl层，或niox等p型氧化物空穴传输层的修饰层使用。
[0041]
在本发明中，所述有机膦基团为-pr
11r12
，所述r
11
和r
12
各自独立地选自：甲基、乙基、苯基、苄基或苯乙基中的至少一种，所述r
11
和r
12
优选为苯基。
[0042]
在一实例中，所述有机膦基团包括但不限于以下结构：二甲膦基、二乙膦基、二苯膦基、二苯甲基膦基、二苯乙基膦基以及其他r
11
和r
12
为不同取代基的不对称有机膦，优选地，所述有机膦基团为
[0043]
在本发明中，所述有机胺基团为-nr
13r14
，所述r
13
和r
14
各自独立地选自：甲基、乙基、苯基、苄基或苯乙基中的至少一种，所述r
13
和r
14
优选为苯基。
[0044]
在一实例中，所述有机胺基团包括但不限于以下结构：二甲胺基、二乙胺基、二苯胺基、二苯甲基胺基、二苯乙基胺基以及其他r
13
和r
14
为不同取代基的不对称有机胺，优选地，所述有机胺基团为
[0045]
本发明的发明人发现，当r
10
包含有机胺基团或有机膦基团时，所述分子中含有富电子的n、p基团(又称路易斯碱基团)可以与htl及钙钛矿晶体中的缺陷态阳离子和阴离子相互作用，起到膜层钝化作用，从而增强钙钛矿光伏器件性能。
[0046]
在本发明中，所述可自组装材料中包括所述式(i)和/或式(ii)所示化合物，所述可自组装材料可以由所述式(i)所示化合物组成，也可以由所述式(ii)所示化合物组成，还可以由所述式(i)和式(ii)所示化合物共同组成。在本发明的某具体方式中，当未提及其它化合物时，可以理解成由该具体方式中所提到的化合物单独组成。
[0047]
在本发明中，所述可自组装材料具有式(i)结构和/或具有式(ii)结构，从结构式可以看出，所述式(i)所示化合物为三苯胺类衍生物，以n为中心，具有呈中心对称的三个苯环，并且在n的对位有三个取代基r1、r2和r3。所述式(ii)所示化合物为苯基咔唑类衍生物，以经过n的竖直中线为对称轴，具有呈该竖直中线轴对称的三个苯环，并且在n的对位有三个取代基r4、r5和r6。
[0048]
在本发明中，r1、r2和r3中可以一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
(例如：r1为-nr7coch2r8，r2和r3为-or9r
10
、r2为-nr7coch2r8，r1和r3为-or9r
10
、r3为-nr7coch2r8，r1和r2为-or9r
10
)，由于三苯胺结构呈中心对称，所以上述列举效果等同。
[0049]
在本发明中，r1、r2和r3中也可以两个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
(例如：r1和r2为-nr7coch2r8，r3为-or9r
10
、r1和r3为-nr7coch2r8，r2为-or9r
10
、r2和r3为-nr7coch2r8，r1为-or9r
10
)，由于三苯胺结构呈中心对称，所以上述列举效果等同。
[0050]
在本发明中，r1、r2和r3中还可以三个均为-nr7coch2r8。
[0051]
在本发明中，r4、r5和r6中可以一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
(例如：r4为-nr7coch2r8，r5和r6为-or9r
10
、r5为-nr7coch2r8，r4和r6为-or9r
10
、r6为-nr7coch2r8，r4和r5为-or9r
10
)，由于苯基咔唑结构呈轴对称，所以列举的其中两种情况(r5为-nr7coch2r8，r4和r6为-or9r
10
与r6为-nr7coch2r8，r4和r5为-or9r
10
)效果相同。
[0052]
在本发明中，r4、r5和r6中也可以两个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
(例如：r4和r5为-nr7coch2r8，r6为-or9r
10
、r4和r6为-nr7coch2r8，r5为-or9r
10
、r5和r6为-nr7coch2r8，r4为-or9r
10
)，由于苯基咔唑结构呈轴对称，所以列举的其中两种情况(r4和r5为-nr7coch2r8，r6为-or9r
10
、r4和r6为-nr7coch2r8，r5为-or9r
10
)效果相同。
[0053]
在本发明中，r4、r5和r6中还可以三个均为-nr7coch2r8。
[0054]
本发明的发明人发现，利用三苯胺或苯基咔唑作为基础框架，在其n的对位的三个取代基上至少包含一个酰胺取代基(芳香主体-nr7coch2r8)，能够使得作为基础框架的分子间存在n-h氢键的相互作用力，可以通过超分子作用力自组装形成堆叠结构，能够保持一定的完整性和稳定性。
[0055]
在一实例中，r1、r2和r3中一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
，r4、r5和r6中r4为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
。
[0056]
根据第一种组合方式：
[0057]
r1、r2和r3中一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
，r4、r5和r6中r4为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
：
[0058]
各基团中的r7各自独立地选自：-h；
[0059]
各基团中的r8各自独立地选自：-h、-cl和苯基；
[0060]
各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为2-10的整数；
[0061]
各基团中的r
10
各自独立地选自：甲基、苯基、富勒烯衍生基团、锚定基团有机胺基团或有机膦基团。
[0062]
根据第二种组合方式：
[0063]
r1、r2和r3中一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
，r4、r5和r6中r4为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
：
[0064]
各基团中的r7各自独立地选自：-h；
[0065]
各基团中的r8各自独立地选自：-h、-cl和苯基；
[0066]
各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为2-10的整数；
[0067]
各基团中的r
10
各自独立地选自：-po3h和-p(ph)2。
[0068]
根据又一种组合方式：
[0069]
r1、r2和r3中一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
，r4、r5和r6中r4为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
：
[0070]
各基团中的r7各自独立地选自：-h；
[0071]
各基团中的r8各自独立地选自：-h、-cl和苯基；
[0072]
各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为2-8的整数；
[0073]
各基团中的r
10
各自独立地选自：-co2h、-n(ph)2。
[0074]
在一种具体实施方式中，式(i)中r3为-nr7coch2r8，r1和r2为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为7的整数，各基团中的r
10
各自独立地为甲基，所述式(i)包括但不限于以下结构：
[0075]
其中r＝7。
[0076]
在一种具体实施方式中，式(i)中r2和r3为-nr7coch2r8，r1为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为7的整数，各基团中的r
10
各自独立地为甲基，所述式(i)包括但不限于以下结构：
[0077]
其中r＝7。
[0078]
在一种具体实施方式中，式(i)中r3为-nr7coch2r8，r1和r2为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-cl，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为7的整数，各基团中的r
10
各自独立地为甲基，所述式(i)包括但不限于以下结构：
各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为苯基，所述式(i)包括但不限于以下结构：
[0087]
其中r＝8。
[0088]
在一种具体实施方式中，式(i)中r2和r3为-nr7coch2r8，r1为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为苯基，所述式(i)包括但不限于以下结构：
[0089]
其中r＝8。
[0090]
在一种具体实施方式中，式(i)中r3为-nr7coch2r8，r1和r2为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为c
60
，所述式(i)包括但不限于以下结构：
[0091]
其中r＝8。
[0092]
在一种具体实施方式中，式(i)中r2和r3为-nr7coch2r8，r1为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为c
60
，所述式(i)包括但不限于以下结构：
[0093]
其中r＝8。
[0094]
在一种具体实施方式中，式(i)中r3为-nr7coch2r8，r1和r2为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为-po3h和甲基，所述式(i)包括但不限于以下结构：
[0095]
其中r＝8。
[0096]
在一种具体实施方式中，式(i)中r2和r3为-nr7coch2r8，r1为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为-po3h，所述式(i)包括但不限于以下结构：
[0097]
其中r＝8。
[0098]
在一种具体实施方式中，式(i)中r3为-nr7coch2r8，r1和r2为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为所述式(i)包括但不限于以下结构：
[0099]
其中r＝8。
[0100]
在一种具体实施方式中，式(i)中r2和r3为-nr7coch2r8，r1为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为所述式(i)包括但不限于以下结构：
[0101]
其中r＝8。
[0102]
在一种具体实施方式中，式(ii)中r4为-nr7coch2r8，r5和r6为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为7的整数，各基团中的r
10
各自独立地为甲基，所述式(ii)包括但不限于以下结构：
(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为苯基，所述式(ii)包括但不限于以下结构：
[0109]
其中r＝8。
[0110]
在一种具体实施方式中，式(ii)中r4为-nr7coch2r8，r5和r6为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为c
60
，所述式(ii)包括但不限于以下结构：
[0111]
其中r＝8。
[0112]
在一种具体实施方式中，式(ii)中r4为-or9r
10
，r5和r6为-nr7coch2r8，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为c
60
，所述式(ii)包括但不限于以下结构：
[0113]
其中r＝8。
[0114]
在一种具体实施方式中，式(ii)中r4为-nr7coch2r8，r5和r6为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数。各基团中的r
10
各自独立地为-po3h，所述式(ii)包括但不限于以下结构：
[0115]
其中r＝8。
[0116]
在一种具体实施方式中，式(ii)中r5和r6为-nr7coch2r8，r4为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为-po3h，所述式(ii)包括但不限于以下结构：
[0117]
其中r＝8。
[0118]
在一种具体实施方式中，式(ii)中r4为-nr7coch2r8，r5和r6为-or9r
10
，各基团中的r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为所述式(ii)包括但不限于以下结构：
[0119]
其中r＝8。
[0120]
在一种具体实施方式中，式(ii)中r4为-nr7coch2r8，r5和r6为-or9r
10
，各基团中的
r7各自独立地为-h，各基团中的r8各自独立地为-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为8的整数，各基团中的r
10
各自独立地为所述式(ii)包括但不限于以下结构：
[0121]
其中r＝8。
[0122]
本发明的第一方面还提供了上述式(i)(ii)具体结构的通用合成方法，该制备方法可用于制备本发明第一方面所述的可自组装材料。
[0123]
在本发明中，式(i)的通用合成方法如下：
[0124]
在本发明中，式(i)的通用合成方法包括合成路线a1：
[0125][0126]
具体地，(i-1)’：r1＝r2＝-(ch2)7ch3，r8＝-h；
[0127]
(i-3)’：r1＝r2＝-(ch2)7ch3，r8＝-cl；
[0128]
(i-5)’：r1＝r2＝-(ch2)7ch3，r8＝-ph；
[0129]
(i-7)’：r1＝r2＝-(ch2)8ph，r8＝-h。
[0130]
在本发明中，式(i)的通用合成方法包括合成路线a2：
[0131][0132]
具体地，(i-2)’：r
10
＝-ch3，r＝7，r8＝-h；
[0133]
(i-4)’：r
10
＝-ch3，r＝7，r8＝-cl；
[0134]
(i-6)’：r
10
＝-ch3，r＝7，r8＝-ph；
[0135]
(i-8)’：r
10
＝-ph，r＝8，r8＝-h。
[0136]
在本发明中，式(i)的通用合成方法包括合成路线a3：
[0137][0138]
其中，中间产物4可由合成路线a1制得。
[0139]
在本发明中，式(i)的通用合成方法包括合成路线a4：
[0140][0141]
其中，中间产物5可由合成路线a2制得。
[0142]
在本发明中，式(i)的通用合成方法包括合成路线a5：
[0143][0144]
其中，中间产物6可由合成路线a1制得。
[0145]
在本发明中，式(i)的通用合成方法包括合成路线a6：
[0146][0147]
其中，中间产物8可由合成路线a2制得。
[0148]
在本发明中，式(i)的通用合成方法包括合成路线a7：
[0149][0150]
其中，中间产物10可由合成路线a1制得。
[0151]
在本发明中，式(i)的通用合成方法包括合成路线a8：
[0152][0153]
其中，中间产物11可由合成路线a1制得。
[0154]
在本发明中，式(ii)的通用合成方法如下：
[0155]
在本发明中，式(ii)的通用合成方法包括合成路线b1：
[0156][0157]
其中，中间产物12制备中间产物13与合成路线a1的制备过程基本相同，区别只是起始原料不同；中间产物13制备式(ii)最终产物的过程与合成路线a1制备式(i)最终产物的过程基本相同，区别只是原料不同；
[0158]
具体地，(ii-1)’：r5＝r6＝-(ch2)7ch3，r8＝-h；
[0159]
(ii-2)’：r5＝r6＝-(ch2)7ch3，r8＝-cl；
[0160]
(ii-3)’：r5＝r6＝-(ch2)7ch3，r8＝-ph；
[0161]
(ii-4)’：r5＝r6＝-(ch2)8ph，r8＝-h；
[0162]
(ii-5)’：r5＝r6＝-(ch2)8c
60
，r8＝-h；
[0163]
(ii-7)’：r5＝r6＝-(ch2)8po3h，r8＝-h；
[0164]
(ii-9)’：r5＝r6＝-(ch2)8pph2，r8＝-h；
[0165]
(ii-10)’：r5＝r6＝-(ch2)8nph2，r8＝-h。
[0166]
在本发明中，式(ii)的通用合成方法包括合成路线b2：
[0167][0168]
其中，中间产物14的合成与合成路线b1的制备过程基本一致，区别只是原料的变更；中间产物15的合成与中间产物12的合成方式基本一致，区别只是原料的变更；中间产物15到目标产物的合成与中间产物13到目标产物的合成基本一致，区别只是原料的变更；
[0169]
具体地，(ii-6)’：r5＝-(ch2)8c
60
，r8＝-h；
[0170]
(ii-8)’：r5＝-(ch2)8po3h，r8＝-h。
[0171]
本发明上述提供的式(i)(ii)具体结构的制备方法，不限于上述具体结构的制备，一些具体的结构只是用于列举与说明。
[0172]
本发明的第二方面提供了一种自组装材料，该自组装材料由本发明第一方面所述的可自组装材料在自组装条件下经过自组装而得到。
[0173]
在本发明中，所述自组装条件包括：室温，在含有氯的有机溶剂中，卤素灯光源光照；其中，卤素灯光源的光照强度为10w
·
cm-2
，光照时间为4-10分钟，所述有机溶剂选自氯仿、氯苯中的一种或多种，优选地，所述有机溶剂选自氯仿。
[0174]
本发明的发明人发现，本发明第一方面所设计的可自组装材料，在含有氯的有机溶剂中，经过卤素灯光源光照，会形成氮的阳离子自由基，随后在电势和氢键作用下自组装形成纳米纤维材料。
[0175]
在本发明中，所述自组装材料可以为自组装纳米纤维材料，如图3所示。
[0176]
在本发明中，所述自组装材料可以为自组装纳米纤维层，如图1-a所示，为将自组装纳米纤维层应用在正式平面/介孔平面结构的电池中的示意图，如图1-b所示，为将自组装纳米纤维层应用在反式结构的电池中的示意图。
[0177]
在本发明中，所述自组装纳米纤维层可以通过溶液制备的方法形成，所述溶液溶剂至少包含氯苯、氯仿中的一种或多种，其中，所述自组装纤维材料用作htl层时，溶液浓度为5-20mg/ml，然后通过溶液法制备湿膜。
[0178]
所述湿膜制备的方法包括：旋涂、刮刀涂布、狭缝涂布、喷雾涂布、喷墨打印、丝网印刷中的一种或多种组合。
[0179]
在一实例中，所述湿膜制备的方法为旋涂。
[0180]
在本发明中，所述自组装纳米纤维层的制备方法还包括：在溶液法制备得道湿膜后，使用5-15w
·
cm2的卤素灯照射膜层4-10min，然后在热板上100-120℃退火5-20min除去多余的溶剂即形成所需的自组装纳米纤维膜层。
[0181]
在一种具体实施方式中，所述自组装材料可以直接作为正式平面/介孔平面结构或反式平面结构的空穴传输层(htl)材料使用，如图1所示，所述自组装纳米纤维层替换掉常用的spiro-ometad并直接应用在正式平面/介孔平面结构或反式平面结构中。
[0182]
本发明的发明人发现，通过自组装形成的纳米纤维层的空穴传输速率理论上最大能够达到12cm2v-1
s-1
，实际应用时最大空穴传输速率为2.31
×
10-3
cm2v-1
s-1
，优于常见的空穴传输材料spiro-ometad(未掺杂，1.26
×
10-6
cm2v-1
s-1
，掺杂1.46
×
10-4
cm2v-1
s-1
)，且因为
无需掺杂吸水锂盐稳定性更佳，因此可以获得更好的光伏器件性能。
[0183]
在本发明中，所述自组装材料可以为自组装钝化材料或自组装钝化层，如图2-a所示，为将自由基掺杂到前驱体溶液中钝化形成钝化材料应用在电池中的示意图，如图2-b所示，为将自组装钝化层应用在反式结构中的示意图，如图2-c所示，为将自组装钝化层应用在正式结构中的示意图。
[0184]
自组装钝化层与自组装纳米纤维层同样是通过溶液法成膜后室温光诱导自组装形成，区别仅在于溶液浓度，用作pvk-htl界面钝化剂时，溶液浓度为0.5-2mg/ml；进一步地，如果将自组装钝化材料掺杂到钙钛矿前躯体溶液中时，自组装钝化材料的掺杂质量百分比为0.5％-5％wt，并在前驱体溶液中加入适量含氯溶剂(0.5％-5％vt氯苯或氯仿)。
[0185]
在一种具体实施方式中，所述自组装材料可以作为钙钛矿与空穴传输层(htl)之间的钝化层，钝化钙钛矿与空穴传输层界面(htl)之间的界面，所述自组装材料具有优良的空穴传输能力，可以协助钙钛矿的空穴取出，从而提高整体光伏器件的光电转化效率和使用寿命的等性能。
[0186]
本发明的第三方面提供了一种光伏器件，该光伏器件中包括本发明第二方面所述的自组装材料。
[0187]
在一实例中，所述光伏器件为钙钛矿光伏器件。
[0188]
本发明的第四方面提供了一种电池，该电池包括本发明第二方面所述的自组装材料和/或本发明第三方面所述的光伏器件。
[0189]
在一实例中，所述电池为钙钛矿太阳能电池。
[0190]
所述钙钛矿太阳能电池除电池自组装材料和/或钙钛矿光伏器件以外的材料和制备方法均可以按照本领域的方式进行，均能够实现提升钙钛矿光伏电池的光电转换及使用寿命。
[0191]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0192]
制备例组
[0193]
用于说明本发明可自组装材料具体结构的制备过程，本制备例组所列举的制备例仅为本技术中一部分可自组装材料的制备方法。
[0194]
制备例1
[0195]
参考式(i)、(ii)的通用合成方法，制备式(i-1)，具体步骤如下：
[0196][0197]
(1)在反应容器中，分别加入对硝基苯胺(2mmol)，对碘苯基r1基醚(4mmol，r1＝r2＝-(ch2)7ch3)，惰性氛围下加入8mldmf使固体分解，然后将上述溶液逐滴滴加到cui(0.8mmol)、k2co3(16mmol)以及l-脯氨酸(1.6mmol)的混合物中，滴加完成后120℃反应48小时，反应完成后除去溶剂，通过柱层析得到中间产物1；r1＝r2＝-(ch2)7ch3，r8＝-h
[0198]
(2)在反应容器中依次加入中间产物1(0.14mmol)、氯化亚锡(1.57mmol)、乙腈(2.3ml)以及乙醇1.9ml，混合溶液80℃下回流24h，反应完成后除去溶剂，通过柱层析得到中间产物2；
[0199]
(3)在反应容器中依次加入中间产物2(0.14mmol)、三乙胺(0.14mmol)、二氯甲烷(2.8ml)组成混合溶液，继续将上述溶液逐滴滴加到0℃下的取代乙酰氯(0.14mmol，r8＝-h)的二氯甲烷(0.56ml)溶液中，滴加完成后，升温至室温反应24h，反应完成后除去溶剂，通过柱层析得到目标产物式(i-1)。
[0200]
制备例2
[0201]
参考式(i)、(ii)的通用合成方法，制备式(i-2)，具体步骤如下：
[0202][0203]
(1)惰性气体氛围下，在容器中加入醋酸酐(r8＝-h)100ml、4-溴三苯胺(4mmol)以及cu(no3)2·
2.5h2o(4mmol)，混合溶液加热到50℃，回流反应4小时，反应完成后向溶液中加入水(200ml)和氯仿(100ml)，加入nahco3直至没有气泡产生，溶液用氯仿多次萃取(3
×
100ml)后，有机相除去溶液得到中间态产物，将氯化亚锡(0.14mmol)加入到上述醋酸酐或其衍生物(35ml)中处理10分钟，除去氯化亚锡中的结晶水，然后加入上述中间态产物，60℃下回流反应4小时，反应完成后除去溶剂，用水和氯仿冲洗萃取多次，得到中间产物3；
[0204]
(2)在容器中加入80ml r10(ch2)roh(r1oh)醇溶液以及金属na(1.09mmol)使其完全溶解得到对应的醇钠溶液备用；将中间产物3(12.3mmol)和cui(25.79mmol)溶解在dmf(8ml)中，将dmf溶液加入到醇钠溶液中，混合溶液140℃反应36小时；反应完成后去除有机溶剂，粗产物进行柱层析分离得到目标产物式(i-2)。
[0205]
制备例3
[0206]
参考式(i)、(ii)的通用合成方法，制备式(i-9)，具体步骤如下：
[0207][0208]
(1)中间产物4可通过合成路线a1获得；
[0209]
(2)氮气保护下，在0.1m的四丁基高氯酸氨(tbap)的苯腈溶液中，将c
60
(0.20mmol)在-1.1v电压下控制电位电解成c60
2-，然后加入中间产物4(2mmol)的苯腈溶液，反应1小时，去除溶剂后，甲醇冲洗粗产物去除tbap和多余的4，然后通过柱层析得到目标产物式(i-9)。
[0210]
制备例4
[0211]
参考式(i)、(ii)的通用合成方法，制备式(i-11)，具体步骤如下：
[0212][0213]
(1)中间产物6可通过合成路线a1获得。
[0214]
(2)在容器中加入中间产物6(4.16mmol)和14ml亚磷酸三乙酯，混合溶液165℃下反应20小时，反应完成后去除溶剂，通过柱层析得到中间产物7。
[0215]
(3)中间产物7(3.02mmol)在氮气氛围下，溶解在30ml 1,4-二氧六环中，然后逐滴滴加溴三甲基硅烷，反应保持在氮气氛围，25℃下反应24小时。反应完成后除去溶剂，剩余固体溶解在30ml甲醇中，逐滴滴加蒸馏水(150ml)，直到溶液变为透明。随后继续搅拌反应24小时。反应完成后除去溶剂，通过柱层析得到目标产物式(i-11)。
[0216]
制备例5
[0217]
参考式(i)、(ii)的通用合成方法，制备式(i-13)，具体步骤如下：
[0218][0219]
(1)中间产物10可通过合成路线a1获得。
[0220]
(2)在容器依次加入中间产物10(1.0mmol)、二苯基膦(2.2mmol)、分子筛(0.1mmol)、csoh(4.0mmol)以及20ml溶剂dmf。混合溶液在避光以及氮气氛围下室温回流24小时。回流完成后，待混合溶液冷却，加入5％的稀盐酸溶液直至溶液ph接近7为止。之后加入适量水和二氯溶液进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后旋干。粗产物进行柱层析分离，最终得到产物式(i-14)。
[0221]
制备例6
[0222]
参考式(i)、(ii)的通用合成方法，制备式(i-14)，具体步骤如下：
[0223][0224]
(1)中间产物11可通过合成路线a1获得。
[0225]
(2)在容器依次加入11(1.0mmol)、二苯基胺(2.2mmol)、cs2co3(4.0mmol)以及20ml溶剂dmf，混合溶液在避光以及氮气氛围下室温回流24小时，回流完成后，待混合溶液冷却，加入5％的稀盐酸溶液直至溶液ph接近7为止，之后加入适量水和二氯溶液进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后旋干，粗产物进行柱层析分离，最终得到产物式(i-14)。
[0226]
制备例7
[0227]
参考式(i)、(ii)的通用合成方法，制备式(ii-1)，具体步骤如下：
[0228]
本发明涉及自组装材料式ii的通用合成方法如下：
[0229][0230]
(1)在容器中加入80ml r5oh醇溶液(r5＝r6＝-(ch2)7ch3)以及金属na(1.09mmol)使其完全溶解得到对应的醇钠溶液备用，将3,6-二溴咔唑(12.3mmol)和cui(25.79mmol)溶解在dmf(8ml)中，将dmf溶液加入到醇钠溶液中，混合溶液140℃反应36小时，反应完成后去除有机溶剂，粗产物进行柱层析分离得到中间产物12。
[0231]
(2)参考制备例1的方法，其中，r8＝-h，得到目标产物式(ii-1)。
[0232]
实施例1
[0233]
本实施例使用(i-1)所示结构的化合物制备自组装材料，具体按照以下步骤：
[0234]
(1)自组装纳米纤维层的制备：
[0235]
用作htl层时，取式(i-1)所示结构的化合物溶液(20mg/ml)，采用旋转涂布工艺，在基板上滴加100μl上述溶液，2500转每分钟(rpm)条件下旋涂30秒；
[0236]
溶液法制备湿膜后，使用10w
·
cm2的卤素灯照射膜层4-10min，然后在热板上110℃退火10min除去多余的溶剂即形成所需的自组装纳米纤维膜层。
[0237]
(2)自组装钝化材料或自组装钝化层的制备；
[0238]
自组装钝化层与(1)中的自组装纳米纤维层的制备方法相同，也是通过溶液法成膜后室温光诱导自组装形成；
[0239]
区别在于溶液浓度，用作pvk-htl界面钝化剂时，溶液浓度为1mg/ml。
[0240]
其它实施例
[0241]
各实施例参照实施例1进行，所不同的是可自组装材料的具体化合物选择发生改变，具体如表1所示。
[0242]
表1
[0243]
表1中的(i-3)、(i-5)、(i-7)按照制备例1的方法制备，所不同的是改变制备所需要的原料；(i-4)、(i-6)、(i-8)按照制备例2的方法制备，所不同的是改变制备所需要的原料；(i-10)按照制备例3的方法制备，所不同的是改变制备所需要的原料；(i-12)按照制备例4的方法制备，所不同的是改变制备所需要的原料；(ii-2)、(ii-3)、(ii-4)、(ii-5)、(ii-6)、(ii-7)、(ii-8)、(ii-9)、(ii-10)按照制备例1-7的方法制备。
[0244]
[0245][0246][0247]
将实施例所得自组装材料分别按照以下方式制备电池：
[0248]
(1)自组装纳米纤维作为htl层的钙钛矿太阳能电池
[0249]
为方便对比，自组装纳米纤维层作为htl层的钙钛矿太阳能电池的结构为n-i-p正式平面结构，记为@htl，小面积(有效面积1mm2)钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：
[0250]
使用去离子水、丙酮、异丙醇分别洗涤预图案化的ito玻璃基板衬底，然后使用氮气气枪吹干衬底，等离子处理5分钟后备用，sno2纳米粒子水溶液(20mg/ml)100μl滴加到前述衬底上，4000转/分钟(rpm)下旋涂30s，然后在热板上100℃退火10分钟，完成电子传输层sno2层的制备；随后将基板转移到手套箱(氮气氛围)，滴加65μl的浓度为1.4mol/l的mapbi3钙钛矿溶液(dmf：dmso＝4:1)，2000rpm下旋涂10秒，6000rpm下旋涂30秒，在旋涂完成前10秒，滴加100μl氯苯反溶剂；钙钛矿(pvk)旋涂完成后，在热板上110℃退火10分钟，完成钙钛矿膜层的制备；退火完成后，通过前述方法制备自组装纳米纤维作为htl层；最后通过真空热蒸镀100nm的au作为顶电极，具体结构如图1a)所示，反式平面结构的制备方法同理，具体结构如图1b)所示。
[0251]
(2)自组装纳米纤维掺杂到钙钛矿(pvk)前驱体溶液中作为钝化剂的钙钛矿太阳能电池
[0252]
自组装纳米纤维掺杂到钙钛矿前驱体溶液中作为钝化剂的钙钛矿太阳能电池的结构为n-i-p正式平面结构，记为@pvk，小面积(有效面积1mm2)钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：
[0253]
使用去离子水、丙酮、异丙醇分别洗涤预图案化的ito玻璃基板衬底，然后使用氮气气枪吹干衬底，等离子处理5分钟后备用。sno2纳米粒子水溶液(20mg/ml)100μl滴加到前述衬底上，4000转/分钟(rpm)下旋涂30s，然后在热板上100℃退火10分钟，完成电子传输层sno2层的制备；随后将基板转移到手套箱(氮气氛围)，滴加65μl的浓度为1.4mol/l的已掺杂前述制备的自组装纳米纤维材料mapbi3钙钛矿溶液(掺杂比例1％wt，dmf：dmso:chcl3＝4:1:0.02)，2000rpm下旋涂10秒，6000rpm下旋涂30秒，在旋涂完成前10秒，滴加100μl氯苯反溶剂；钙钛矿旋涂完成后，在热板上110℃退火10分钟，完成钙钛矿膜层的制备；退火完成后，3000rpm30秒条件下旋涂spiro-ometad的溶液，作为界面钝化层，(包括72.3mg spiro-ometad，29μl 4-叔丁基吡啶，35μl li-tfsi乙腈溶液以及1ml氯苯)；最后通过真空热蒸镀100nm的au作为顶电极，如图2a)所示，自组装纳米纤维材料掺杂在钙钛矿(pvk)前驱体溶液中作为钙钛矿太阳能电池的钝化剂。
[0254]
(2)自组装纳米纤维作为自组装钝化层的钙钛矿太阳能电池
[0255]
自组装纳米纤维作为pvk-htl界面钝化层的钙钛矿太阳能电池的结构为p-i-n反式平面结构，记为@il，小面积(有效面积1mm2)钙钛矿太阳能电池的制备方法与如下：
[0256]
使用去离子水、丙酮、异丙醇分别洗涤预图案化的ito玻璃基板衬底，然后使用氮气气枪吹干衬底，等离子处理5分钟后备用；niox纳米粒子水溶液(20mg/ml)100μl滴加到前述衬底上，4000转/分钟(rpm)下旋涂30s，然后在热板上100℃退火10分钟，完成空穴传输层niox层的制备；然后在niox膜层上通过前述方法制备一层自组装钝化层；随后将基板转移到手套箱(氮气氛围)，滴加65μl的浓度为1.4mol/l的mapbi3钙钛矿溶液(dmf：dmso＝4:1)，2000rpm下旋涂10秒，6000rpm下旋涂30秒，在旋涂完成前10秒，滴加100μl氯苯反溶剂；钙钛矿旋涂完成后，在热板上110℃退火10分钟，完成钝化后的钙钛矿膜层的制备；退火完成后，滴加100μl pcbm溶液(20mg/ml，氯苯溶剂)，1000rpm旋涂30秒，完成电子传输层pcbm层的制备；然后滴加20μlbcp的异丙醇饱和溶液，6000rpm下旋涂10秒，完成辅助层的制备。最后通过真空热蒸镀100nm的ag作为顶电极，具体结构如图2b)所示，n-i-p正式平面结构的制备方法同理，具体结构如图2c)。
[0257]
对比例1
[0258]
本对比例同实施例1和制备电池的方法(1)所不同的是，本对比例替代(i-1)所示结构的化合物，并使用spiro-ometad制备电池。
[0259]
对比例2
[0260]
本对比例同实施例1和制备电池的方法(3)所不同的是，本对比例仅使用nio
x
作为传输层制备电池而没有界面钝化层。
[0261]
测试例
[0262]
将所得含有实施例所得自组装材料和含有对比例所述材料的电池进行以下测试：
[0263]
(1)对电池的光电参数的测试；
[0264]
测试方法参考中国光伏行业协会的团体标准t/cpia 0032-2022《钙钛矿光伏电池及组件的电流-电压(i-v)特性测量方法》中的快速测量法：
[0265]
通过改变偏置电压点，同时进行电流测量，可获得被测样品的i-v特性。
[0266]
a)将标准光伏电池置于样品架上，使其位于测量平面内，并保证标准光伏电池位于太阳模拟器出射光斑的中心位置(或光伏电池法线与太阳模拟器光源出射光束的中心线平行)；根据标准光伏电池的标定值，调整太阳模拟器在样品面上辐照度(光源的辐照度不均匀度满足iec 60904-9:2020中的aaa级要求)，样品所接收辐照度为1000w/m2；
[0267]
b)在不改变太阳模拟器设置的条件下，调整测试架高度和位置，将被测样品加装掩膜版，随后替换标准光伏电池，中心位置对准，样品面高度与标准光伏电池一致；
[0268]
c)设置扫描方向、电压范围、扫描间隔电压和扫描间隔时间等。其中扫描间隔0.02v，相邻两点的间隔时间0.3s。测量被测光伏电池的正反扫电流-电压特性，记录开路电压v
oc
，短路电流i
sc
，最大输出功率p
max
，填充因子ff，光电转换效率pce等参数；
[0269]
将所得结果记于表2。
[0270]
(2)对材料的空穴传输速率测试；
[0271]
空穴传输速率采用空间电荷限制电流测试(sclc)的方法，具体方法如下：
[0272]
使用去离子水、丙酮、异丙醇分别洗涤ito玻璃基板衬底，吹干后uvo处理20分钟，在基板上旋涂pedot：pss溶液(3000rpm，30秒)，150℃退火10分钟，基本冷却后，按照前述方法制备一层自组装钝化层或自组装纳米纤维层，最后通过蒸镀制备一层au(80nm)完成单空穴器件制备，测量避光条件下对应器件的j-v参数，空穴传输速率μ通过下关系式计算：
[0273][0274]
其中，j，v为直接测量得到，k为j/v2拟合数值，l为待测空穴传输层厚度，εr为相对介电常数，ε0为真空介电常数；
[0275]
根据式(a)计算出每个实施例所对应的空穴传输速率，将所得结果记于表2中，其中每个实施例均可对应@htl、@pvk、@il三种可能应用形式，但是只记录光电转换效率最高的应用形式。
[0276]
表2
[0277]
[0278]
[0279][0280]
通过表2可以看出，本发明涉及材料相对于spiro、niox等传统空穴传输材料单独使用时具有更好的器件性能，具体地：
[0281]
1)具有两个-nhcor8基团的材料相对于只有一个-nhcor8基团的空穴传输能力更好，器件效率更佳，这与多个酰胺基团更加有利于材料光照下自组装有关，例如：实施例1和实施例2，实施例9和实施例10，实施例11和实施例12；
[0282]
2)具有类似取代基结构时，式(i)相对于式(ii)的空穴传输能力更强，器件效率更佳，原因是三苯胺基团相对于苯咔唑基团分子刚性更低，自组装时可以更方便的调整分子平面结构形成更稳定的自组装结构，例如：实施例12和实施例22。
[0283]
3)相似结构的式(i)和式(ii)可以共同应用，但自组装后的结构空穴传输能力以及器件效率介于两者之间或根据具体结构存在波动，这与两种材料的空间结构略有差异有关，但仍优于对比例1-2，对光电转化效率和空穴传输效率有显著提升，例如：实施例12、实施例22和实施例32，比对比例1-2的效果都要好。
[0284]
4)烷氧链末端为-po3h、-pph2、-nph2基团时(实施例11-14，21-24，31-34)，其应用于pvk-htl界面修饰时能够取得较好的效果，这与其中的路易斯碱基团以及锚定基团对钙钛矿和nio
x
界面间的缺陷钝化有关，其中-po3h还能够同时有效地与niox中的金属空位以及钙钛矿中的空位缺陷相互作用，对界面的改善能力最强，因此器件效果最优。
[0285]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种可自组装材料，其特征在于，包括式(i)和/或式(ii)所示化合物中的一种或多种，其中，r1、r2和r3中至少一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
；r4、r5和r6中至少一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
；各基团中的r7各自独立地选自：-h或ch3中的至少一种，各基团中的r8各自独立地选自：-h、-cl或苯基中的至少一种，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为2-10的整数，各基团中的r
10
各自独立地选自：甲基、苯基、富勒烯衍生基团、锚定基团、有机膦基团或有机胺基团中的至少一种。2.根据权利要求1所述的可自组装材料，其中，所述富勒烯衍生基团选自c
60
、c
70
、[6,6]-苯基c
61
丁酸甲酯和[6,6]-苯基c
71
丁酸甲酯中的一种或多种，优选选自c
60
或c
70
；和/或，所述锚定基团选自-po3h、-co2h中的一种或多种，优选选自-po3h；和/或，所述有机膦基团为-pr
11
r
12
，所述r
11
和r
12
各自独立地选自：甲基、乙基、苯基、苄基或苯乙基中的至少一种，所述有机膦基团优选选自和/或，所述有机胺基团为-nr
13
r
14
，所述r
13
和r
14
各自独立地选自：甲基、乙基、苯基、苄基或苯乙基中至少一种，所述有机膦基团优选选自3.根据权利要求1或2所述的可自组装材料，其中，r1、r2和r3中一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
；或，r1、r2和r3中两个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
；和/或，r4、r5和r6中r4为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
；或，r4、r5和r6中r5和r6为-nr7coch2r8，r4为-or9r
10
。4.根据权利要求3所述的可自组装材料，其中，r1、r2和r3中一个为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
；和/或，r4、r5和r6中r4为-nr7coch2r8，其余为-or9r
10
；优选地，
各基团中的r7各自独立地选自：-h，各基团中的r8各自独立地选自：-h，各基团中的r9各自独立地选自：-(ch2)
r-，r为2-10的整数，各基团中的r
10
各自独立地选自：甲基、苯基、c
60
、c
70
、-po3h、-co2h、中的至少一种。5.根据权利要求1所述的可自组装材料，其中，所述可自组装材料包括以下化合物中的一种或多种：
其中，r各自独立地取2-10的整数。6.一种自组装材料，其特征在于，所述自组装材料由权利要求1-5所述的可自组装材料在自组装条件下经过自组装而得到。7.根据权利要求6所述自组装材料，其中，所述自组装条件包括：在含有氯的有机溶剂中，卤素灯光源照射；优选地，所述有机溶剂选自氯仿、氯苯中的一种或多种。8.根据权利要求6或7所述自组装材料，其中，所述自组装材料为自组装纳米纤维材料、自组装纳米纤维层、自组装钝化材料或自组装钝化层中的至少一种。
9.一种光伏器件，其特征在于，所述光伏器件包括权利要求6-8任一项所述的自组装材料。10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求6-8所述的自组装材料和/或权利要求9所述的光伏器件。

技术总结
本发明涉及光伏材料技术领域，具体公开了一种可自组装材料，包括式(I)和/或式(II)所示化合物，R1、R2和R3中至少一个为-NR7COCH2R8，其余为-OR9R


技术研发人员：董圣之 吕奎 康小林
受保护的技术使用者：云谷（固安）科技有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/6