一种制备三聚甲醛的装置及方法与流程

1.本发明涉及一种制备三聚甲醛的装置及方法。


背景技术：

2.三聚甲醛（简称tox）是一种重要的化工产品，是合成工程塑料聚甲醛的单体原料，也是杀虫剂（如草甘磷、乙草胺、丁草胺、八氯二丙醚等）、成型材料、粘结剂（如酚醛树脂、脲醛树脂、密胺树脂胶粘剂）、消毒剂、抗菌药、稳定剂的重要原料，并且tox能解聚生成甲醛，特别是当需要无水甲醛作反应剂时它的应用更有价值。tox在常温常压下呈固态，相对稳定，毒性小，易于储运。近年来，利用tox合成聚氧甲基二甲醚作为清洁燃油组分也得到了广泛的重视。随着我国经济的增长，聚甲醛的需求量及增长率均居五大工程塑料之首，且呈连年递增态势，tox作为生产聚甲醛树脂的重要原料，其重要性越来越突出。
3.目前，tox合成技术主要采用的是硫酸催化法，尽管硫酸在催化活性上表现出了良好性能，但也存在均相酸催化不可避免的缺陷，如硫酸腐蚀性强，工艺中必须采用锆金属内衬；选择性差，在硫酸催化反应过程中易生成甲酸，后续设备需用昂贵的哈氏合金，造成设备投资增加；另外，硫酸的污染严重，处理较为困难。因此，替代硫酸催化剂的研究成为合成tox的研究热点之一，固体酸、杂多酸、超强酸、酸性树脂等成为合成tox催化剂的重要发展方向。有效的解决了催化剂分离困难的问题，但是普遍存在催化剂用量大、催化活性和选择性低、产品分离过程复杂等缺陷。因此，需要开发更高效成本更低的tox合成技术。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种制备三聚甲醛的装置及方法。
5.本发明提供的一种制备tox的装置，它包括一个反应浓缩系统、一个结晶系统和一个精制系统。包括一个tox反应器r1、tox浓缩塔c2、甲酸吸附塔c3、tox结晶器j4、tox精制塔c5、tox回收塔c6和甲醛回收塔c7。
6.所述的反应浓缩系统中包括一个tox反应器和tox浓缩塔c2，tox反应器为固定床反应器，设有液体甲醛进料口和气体出料口，所述的气体出料口设于tox反应器的顶部，与tox浓缩塔c2中部进料口相连通；tox浓缩塔c2顶部出口与甲酸吸附塔c3底部进料口相连通。所述的结晶系统包括一个甲酸吸附塔c3和tox结晶器j4，甲酸吸附塔c3顶部出口与tox结晶器j4进料口相连通；tox结晶器j4具有两个出口，一个是93% tox出口，与tox精制塔c5中部进料口连接，另一个出口是含有10% tox的残液，与精馏系统tox回收塔c6中部进料口相连。所述的精馏系统包括一个tox精制塔c5、一个tox回收塔c6和一个甲醛回收塔c7，tox回收塔c6底部出口与甲醛回收塔c7中部进料口相连通。
7.一种以浓甲醛为原料制备tox的方法，其工艺过程包括一个反应浓缩系统、一个结晶系统和一个精制系统。
8.a、反应浓缩系统以浓甲醛为反应原料，在酸性催化剂作用下连续反应生成tox，反应产物由反应器
出口送入浓缩塔，在浓缩塔顶部得到含有40% tox的tox-甲醛水溶液，未反应的甲醛则由塔底采出返回到反应器继续参与反应。所述的tox反应器为固定床反应器，催化剂为强酸性离子交换树脂、分子筛等固体酸催化剂；所述的浓甲醛为50%~60%的甲醛水溶液，反应温度为100~102oc，反应压力为-0.1mpa（表压）～0.1 mpa（表压）；反应停留时间为4~10h。
9.b、结晶系统从浓缩塔塔顶采出的tox-甲醛水溶液送入甲酸吸附塔，经吸附脱除甲酸后，送入结晶器；经结晶提浓后产生两股含tox的水溶液，一股为含有92%~94% tox的物料送入tox精制塔进行进一步提浓；另一股结晶残液含有5%~15%的tox，送入tox回收塔精馏回收tox。
10.c、精制系统从结晶系统送来的含有92%~94% tox的物料，经tox精制塔脱水、脱重后，得到纯度不低于99%的tox产品。从结晶系统过来的另一股结晶残液送入tox回收塔精馏回收tox，含tox的塔顶馏分返回到tox提浓塔循环利用，塔底物料送入甲醛回收塔，精馏回收稀甲醛。
11.本发明具有以下优点：1）催化剂体系腐蚀性低，可以采用316l不锈钢替代锆材反应器，降低了设备投资；2）采用吸附技术脱除反应过程中生成的甲酸，进一步降低了后续分离过程中甲酸对设备的腐蚀；3）采用结晶技术分离三聚甲醛，工艺路线相对简单，避免了萃取剂苯的引入，减少了环境污染。
附图说明
12.图1为本发明装置的结构示意图。
具体实施方式
13.以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂商店购买得到。如图1所示（只画出主要设备，其他的仪表、泵、阀门、中间罐等设备均已省略，结构示意不会影响本领域技术人员的理解和实施），一种以浓甲醛为原料制备tox的工艺过程，包括一个反应及浓缩系统、一个结晶系统和一个精制系统。
14.实施例1：1、三聚甲醛的合成反应在合成tox反应器r1中装填有一定量的改性的磺酸基树脂催化剂，将浓甲醛（50%的甲醛水溶液）经浓醛泵送入tox 反应器r1；甲醛溶液在催化剂作用下发生环化三聚反应生tox（气体）。在反应体系中，反应温度为100℃，压力为0.1mpa，反应停留时间为8小时。反应器再沸器提供反应所需热量，反应液通过反应器循环泵在tox反应器和反应器再沸器中循环。反应器的压力用安全阀加以保护。
15.2、三聚甲醛提浓tox反应器r1中的气体进入tox提浓塔c2（塔底温度为95~100℃，塔顶温度为90~94℃）；tox、甲醛和水的恒沸物从塔顶蒸出，易挥发组分tox在tox提浓塔顶部增浓；塔顶气体进入提浓塔气相冷凝器，冷凝后一部分回流至tox提浓塔，另一部分作为tox产品进入tox合成液储罐；回流比为3：1。tox提浓塔中的残留液体（低tox组分）进入提浓塔底部自回流至tox反应器。
16.将tox合成液储罐中的水溶液进行色谱分析，tox含量为40.5%、甲醛含量为10.0%，甲醇含量为1.0%，甲酸含量为0.05%，水48.5%。
17.3、甲酸吸附甲酸吸附塔中装填有碱性树脂，将tox合成液经泵送入甲酸吸附塔c3塔底，经吸附后从塔顶排除，停留时间为6~8h，吸附后tox合成液中甲酸含量低于50ppm。
18.4、结晶从甲酸吸附塔塔顶采出的tox合成液经泵送入tox结晶器j4；在-5~
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10oc下结晶得到tox晶体，离心分离晶体与结晶残液，晶体中含有93.0%的tox、0.3%的甲醛、0.1%的甲醇、50ppm的甲酸和6.6%的水；结晶残液含有10.0%的tox、50ppm的甲酸，其余为甲醛和水。
19.上述描述中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施方案仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。本发明的保护范围由所附权利要求及其任何等同物给出。


技术特征：
1.一种制备三聚甲醛的装置，其特征在于：包括一个反应浓缩系统、一个结晶系统和一个精制系统；所述的反应浓缩系统中包括一个tox反应器和tox浓缩塔c2，tox反应器设有液体甲醛进料口和气体出料口，所述的气体出料口设于tox反应器的顶部，与tox浓缩塔c2中部进料口相连通；tox浓缩塔c2顶部出口与甲酸吸附塔c3底部进料口相连通；所述的结晶系统包括一个甲酸吸附塔c3和tox结晶器j4，甲酸吸附塔c3顶部出口与tox结晶器j4进料口相连通；tox结晶器j4具有两个出口，一个是92%~94% tox出口，与tox精制塔c5中部进料口连接，另一个出口是含有5%~15% tox的残液，与精馏系统tox回收塔c6中部进料口相连；所述的精馏系统包括一个tox精制塔c5、一个tox回收塔c6和一个甲醛回收塔c7，tox回收塔c6底部出口与甲醛回收塔c7中部进料口相连通。2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的tox反应器为固定床反应器，催化剂为强酸性离子交换树脂、分子筛等固体酸催化剂；所述的浓甲醛为50%~60%的甲醛水溶液，反应温度为100~102
o
c，反应压力为-0.1mpa～0.1 mpa；反应停留时间为4~10h。3.一种以浓甲醛为原料制备tox的方法，其特征在于：其工艺过程包括一个反应浓缩系统、一个结晶系统和一个精制系统；a、反应浓缩系统以浓甲醛为反应原料，在酸性催化剂作用下连续反应生成tox，反应产物由反应器出口送入浓缩塔，在浓缩塔顶部得到含有40% tox的tox-甲醛水溶液，未反应的甲醛则由塔底采出返回到反应器继续参与反应；所述的tox反应器为固定床反应器，催化剂为强酸性离子交换树脂、分子筛等固体酸催化剂；所述的浓甲醛为50%~60%的甲醛水溶液，反应温度为100~102
o
c，反应压力为-0.1mpa～0.1 mpa；反应停留时间为4~10h；b、结晶系统从浓缩塔塔顶采出的tox-甲醛水溶液送入甲酸吸附塔，经吸附脱除甲酸后，送入结晶器；经结晶提浓后产生两股含tox的水溶液，一股为含有92%~94% tox的物料送入tox精制塔进行进一步提浓；另一股结晶残液含有5%~15%的tox，送入tox回收塔精馏回收tox；c、精制系统从结晶系统送来的含有92%~94% tox的物料，经tox精制塔脱水、脱重后，得到纯度不低于99%的tox产品；从结晶系统过来的另一股结晶残液送入tox回收塔精馏回收tox，含tox的塔顶馏分返回到tox提浓塔循环利用，塔底物料送入甲醛回收塔，精馏回收稀甲醛。

技术总结
本发明公开了一种制备三聚甲醛的装置及方法。该工艺过程包括一个反应浓缩系统、一个结晶系统和一个精制系统。反应浓缩系统的主要作用是在催化剂作用下，反应原料浓甲醛反应生成三聚甲醛，并通过提浓塔浓缩成40%的三聚甲醛合成液；结晶系统的作用是通过吸附塔脱除合成液中的副产物甲酸，然后结晶得到93%的三聚甲醛晶体；精馏系统主要是将93%的三聚甲醛精制成99%以上的三聚甲醛产品。本发明采用固体酸催化剂体系，采用吸附法从源头上脱除甲酸，腐蚀性低，有效的降低了设备投资；工艺流程简单，避免了萃取剂苯的引入，减少了环境污染。非常适合大规模的工业化生产。常适合大规模的工业化生产。常适合大规模的工业化生产。


技术研发人员：孙育成 范悦铧
受保护的技术使用者：苏州双湖化工技术有限公司
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/10/6