一种磁性纳米双金属催化剂及其制备方法和催化应用

1.本发明涉及1,5-苯并氧氮杂卓类化合物合成技术领域，尤其涉及一种磁性纳米双金属催化剂及其制备方法和催化应用。


背景技术：

2.1,5-苯并氮杂卓类化合物是一类由苯环和七元含氮杂原子环构成的重要的特权骨架，其具有丰富的药理活性，对治疗癫痫、抑郁、失眠和炎症等疾病效果显著，如奥氮平、氯氮平、氯巴占和奈韦拉平等已经成药的1,5-苯并二氮杂卓药物。因此，1,5-苯并二氮/氮氧杂卓类化合物的合成方法研究受到了药物化学和有机化学家的广泛关注。
3.但是，不同于1,5-苯并二氮杂卓化合物，由于1,5-苯并氧氮杂卓化合物的有机合成反应较难进行，关于1,5-苯并氧氮杂卓化合物的合成研究报道较少。大部分报道的合成路线也是通过在强碱性催化下羧酸衍生物和芳香环卤代物的缩合反应实现的。这类反应大多数反应活性较低，选择性差，还存在催化剂难以循环利用，会产生大量有机废液、环保性较差等弊端。目前，较为新颖的合成路线是以邻氨基苯酚和1,3-二羰基化合物或醛类化合物为原料，经过亲核加成-消除、亲核加成、羰基的质子化、分子内c-c偶联等过程，形成苯并七元氧氮杂环结构。该方法更加绿色环保，对环境更友好，但是由于底物邻氨基苯酚中的羟基不如氨基活泼，该反应需要选择性和催化性更高的催化剂。


技术实现要素：

4.针对现有的合成1,5-苯并氧氮杂卓类化合物的催化剂催化活性低、选择性差，以及重复使用性能不佳的问题，本发明提供一种磁性纳米双金属催化剂及其制备方法和催化应用。本发明通过将ce(ⅲ)和cu(ⅱ)或pd(ⅱ)双金属催化活性组分负载到核壳结构的镍铁氧体磁性载体上，得到了稳定、高效的双金属纳米催化剂，其可以作为lewis酸活化亲核取代反应底物中的羰基，同时还能促进中间体分子内的c-c偶联反应，从而高效催化1,5-苯并氧氮杂卓化合物的合成反应，且催化剂可重复使用多次，催化活性无明显降低。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.本技术第一方面提供了一种磁性纳米双金属催化剂，包括nife2o4@sio2核壳纳米粒子载体，以及化学键合负载在所述载体上的铈基亚胺配体和过渡金属lewis酸；
7.其中，所述铈基亚胺配体的结构如式(
ⅹ
)所示：
[0008][0009]
其中，m＝3，4；r为甲基或乙基；
[0010]
所述铈基亚胺配体中的烷氧基与所述载体表面的羟基缩合形成硅氧键；且所述铈基亚胺配体中亚胺键的n和与ce连接的o分别与所述过渡金属lewis酸中的金属原子配位形成六元环。
[0011]
相对于现有技术，本发明选择nife2o4@sio2核壳纳米粒子作为载体，通过载体表面的羟基与铈基亚胺配体中的烷氧基缩合形成硅氧键，实现了铈基亚胺配体在磁性纳米粒子表面的接枝，之后，铈基亚胺配体中的o原子和亚胺键中的n原子与过渡金属配位形成稳定的六元环结构，成功将ce(ⅲ)和过渡金属锚定到磁性核壳型纳米粒子上，形成了双金属磁性纳米催化剂。本发明提供的双金属磁性催化剂的催化活性高，可协同催化有机合成中的多个反应，有利于催化多米诺反应合成目标产物，尤其是适用于催化合成1,5-苯并氧氮杂卓类化合物，是一种极具应用价值的新型催化剂，且催化剂易于磁性分离回收，在反应体系中具有良好的化学稳定性，多次循环利用后催化活性无明显降低，潜在应用领域广阔。
[0012]
优选的，所述过渡金属lewis酸为氯化铜、醋酸铜、氯化钯或醋酸钯。
[0013]
进一步优选的，所述过渡金属lewis酸为醋酸铜。
[0014]
优选的过渡金属lewis酸具有较高的配位能力，能与铈基亚胺配体中n和o形成较强的配位键，从而形成稳定的六元环结构，提高过渡金属在载体表面的稳定性，从而提高催化剂的稳定性；除此之外，cu和pd，尤其是cu，对1,5-苯并氧氮杂卓类化合物的合成反应具有优异的催化活性，可提高目标产物的收率和纯度。
[0015]
优选的，所述磁性纳米双金属催化剂的结构如式(ι)所示：
[0016][0017]
其中，m＝3，4；r为甲基或乙基；m为cucl2、cu(oac)2、pdcl2或pd(oac)2。
[0018]
进一步优选的，所述磁性纳米双金属催化剂的结构如下：
[0019][0020]
本技术第二方面提供了上述磁性纳米双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0021]
步骤a，制备nife2o4@sio2核壳纳米粒子；
[0022]
步骤b，将乙酰丙酮铈加入第一有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，混合均匀，反应，然后向其中加入所述nife2o4@sio2核壳纳米粒子，加热反应，分离产物，洗涤，干燥，得负载ce的nife2o4@sio2核壳纳米粒子；
[0023]
步骤c，将所述负载ce的nife2o4@sio2核壳纳米粒子和所述过渡金属lewis酸分散于第二有机溶剂中，加热反应，分离产物，洗涤，干燥，得所述磁性纳米双金属催化剂。反应方程式如下：
[0024][0025]
其中，m＝3，4；r为甲基或乙基；m为cucl2、cu(oac)2、pdcl2或pd(oac)2。
[0026]
相对于现有技术，本发明基于nife2o4@sio2核壳纳米粒子，先借助氨基硅烷偶联剂与乙酰丙酮铈亲核加成并脱水，缩合形成含亚胺键的铈基亚胺配体，再进一步通过硅烷偶联剂的烷氧基与nife2o4@sio2核壳纳米粒子表面的羟基缩合形成硅氧键，将铈基亚胺配体接枝到nife2o4@sio2核壳纳米粒子上，之后铈基亚胺配体中o原子和n原子与过渡金属配位形成稳定的六元环结构，制备得到了一系列结构稳定的磁性纳米双金属催化剂。
[0027]
本发明提供的磁性纳米双金属催化剂的制备方法，原料易得，反应条件绿色环保，制备所得的催化剂表面的活性中心多，催化活性高，且双活性组分是以化学键合和六元环配位的形式牢固锚定在载体表面，化学稳定性好，同时，还具有良好的磁性可回收性和高效的循环催化能力，对于1,5-苯并氧氮杂卓类化合物的催化合成意义重大。
[0028]
优选的，步骤b中，所述nife2o4@sio2核壳纳米粒子与乙酰丙酮铈的质量比为1:1.2-1:1.5。
[0029]
优选的，步骤b中，所述nife2o4@sio2核壳纳米粒子与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:0.6-1:1。
[0030]
优选的，步骤b中，所述第一有机溶剂为甲苯或正己烷。
[0031]
可选的，步骤b中，所述乙酰丙酮铈与第一有机溶剂的质量体积比为1:20-1:25，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
[0032]
优选的，步骤b中，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或4-氨基丁基三乙氧基硅烷。
[0033]
优选的，步骤b中，乙酰丙酮铈与氨基硅烷偶联剂的反应温度为10℃-30℃，反应时间为12h-13h。
[0034]
优选的，步骤b中，所述加热反应的温度为回流温度，反应时间为12h-13h。
[0035]
优选的原料比、以及有机溶剂的加入量，有利于氨基硅烷偶联剂与乙酰丙酮铈进行亲核加成反应，并接枝到nife2o4@sio2核壳纳米粒子表面上。
[0036]
优选的，步骤c中，所述负载ce的nife2o4@sio2核壳纳米粒子与过渡金属lewis酸的质量比为1:0.6-1:1。
[0037]
优选的，步骤c中，所述第二有机溶剂为无水乙醇或甲醇。
[0038]
优选的，步骤c中，所述负载ce的nife2o4@sio2核壳纳米粒子与第二有机溶剂的质量体积比为1:20-1:30，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
[0039]
优选的，步骤c中，所述加热反应的温度为80℃-90℃，反应时间为20h-22h。
[0040]
优选的原料比、以及有机溶剂的加入量，可促进过渡金属与亚胺键中的n和o进行配位，形成稳定的六元环结构。
[0041]
优选的，nife2o4@sio2核壳纳米粒子的制备方法具体包括如下步骤：
[0042]
将可溶性镍盐、可溶性铁盐和柠檬酸盐溶于去离子水中，调节ph至11-12，加热至78℃-80℃，保温反应2h-3h，干燥，煅烧，得nife2o4纳米颗粒；
[0043]
将所述nife2o4纳米颗粒分散于乙醇水溶液中，依次加入浓氨水和正硅酸乙酯，10℃-30℃搅拌反应20h-24h，分离产物，洗涤，干燥，得所述nife2o4@sio2核壳纳米粒子。
[0044]
本发明通过溶胶-凝胶制备得到了具有优越的磁响应性能的nife2o4纳米颗粒，在nife2o4纳米颗粒表面包覆二氧化硅，减少nife2o4纳米颗粒间的团聚，提高了nife2o4纳米颗粒的分散性，并扩大其比表面积，增加负载位点。
[0045]
进一步地，所述可溶性镍盐为氯化镍，所述可溶性铁盐为氯化铁，所述柠檬酸盐为柠檬酸钠。
[0046]
进一步地，所述可溶性镍盐与可溶性铁盐的摩尔比为1:2-1:2.2。
[0047]
进一步地，所述柠檬酸盐与可溶性镍盐的摩尔比为1:5-1.5:5。
[0048]
进一步地，所述可溶性镍盐与去离子水的摩尔体积比为(1-2)mmol:(5-10)ml。
[0049]
进一步地，采用氢氧化钠调节ph至11-12。
[0050]
若碱性过低，制备得到的nife2o4纳米颗粒的磁性较差，不利于催化剂的回收利用；若碱性过高，则nife2o4纳米颗粒的磁性性能提升不明显，造成原料浪费和环境污染。
[0051]
进一步地，所述煅烧的温度为500℃-700℃，煅烧时间为4h-6h。
[0052]
优选的煅烧温度可保证制备的nife2o4纳米颗粒具有良好的饱和磁化强度，满足磁性可分离回收的需求；同时，还可使制备的nife2o4纳米颗粒具有适宜的粒径大小，从而具备较高的比表面积，提高催化剂载体的负载能力，也有利于提高催化剂在反应体系中的分散性，使得催化剂更充分地与反应物接触，提高催化能力。
[0053]
进一步地，所述乙醇水溶液中水和无水乙醇的质量比为1:3-1:4。
[0054]
进一步地，所述nife2o4纳米颗粒与乙醇水溶液的质量体积比为1-2:40-80，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
[0055]
进一步地，所述nife2o4纳米颗粒与浓氨水的质量体积比为1-2:1-2，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
[0056]
本发明中所述浓氨水均指的是浓度为25wt％-28wt％的工业氨水。
[0057]
进一步地，所述nife2o4纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量体积比为1-2:0.8-1.5，其中，质量的单位是克，体积的单位是毫升。
[0058]
上述制备过程中分离产物的方法均选择以磁铁吸附分离的方法。
[0059]
本技术第三方面还提供了上述任一项所述的磁性纳米双金属催化剂合成1,5-苯并氧氮杂卓类化合物中的应用。
[0060]
进一步地，以式(ⅱ)所示的邻氨基苯酚、式(ⅲ)所示的二酮类化合物和式(ⅳ)所示的芳香醛类化合物为原料，以上述任一项所述的磁性纳米双金属催化剂为催化剂，反应，
得式(
ⅴ
)所示的1,5-苯并氧氮杂卓类化合物；
[0061][0062]
r1＝h，ch3，cl，br；n＝1，2；
[0063]
当x＝c时，r2、r3为ch3或h；
[0064]
当x＝n时，r2、r3为h。
[0065]
本发明提供的磁性纳米双金属催化剂可以应用于下列制备1,5-苯并氮氮杂卓化合物的反应中：
[0066][0067]
在合成上述六元环稠合的1,5-苯并氧氮杂卓化合物的反应中，作为反应底物的无取代和取代邻氨基苯酚中的羟基不如氨基反应活性高，导致反应较难进行。传统催化合成1,5-苯并氧氮杂卓化合物的方法中常用强碱性催化剂，此类催化剂的选择性有限，易产生副产物，目标化合物的产率难以提升，还会对环境造成污染，合成过程不绿色经济。
[0068]
本发明提供的磁性纳米双金属催化剂，不仅可以作为lewis酸活化亲核取代反应底物中的羰基，以及活化无取代和取代邻氨基苯酚中的羟基，同时，还能促进中间体的分子内c-c偶联环合，可绿色高效地催化合成目标的1,5-苯并氮氧杂卓类化合物，选择性好，催化活性高，且催化剂可稳定地从反应体系中分离回收，经多次循环使用催化活性也无明显降低，对构建1,5-苯并氮氧杂卓类化合物的高效、环保的催化合成体系具体极高的实用价值。
[0069]
具体地，将本发明提供的双金属催化剂用于制备式(
ⅴ
)所示的1,5-苯并氧氮杂卓类化合物时，具体包括如下步骤：
[0070]
将式(ⅱ)所示的取代邻氨基苯酚、式(ⅲ)所示的二酮类化合物和上述制备的双金属催化剂加入有机溶剂中，tlc监测至反应结束，向反应液中加入式(ⅳ)所示的芳香醛类化合物，tlc监测至反应结束，重结晶纯化，得式(
ⅴ
)所示的1,5-苯并氧氮杂卓类化合物。
[0071]
示例性的，上述合成1,5-苯并氧氮杂卓类化合物反应的反应温度均为10℃-30℃。
[0072]
示例性的，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷。
[0073]
本发明提供的磁性纳米双金属催化剂可催化不同类型的1,5-苯并氧氮杂卓化合物的有机反应，且催化活性和选择性高，易于从反应体系中分离，同时，催化剂的稳定性好，
可重复使用，对构建1,5-苯并氧氮杂卓化合物的高效、环保的催化合成体系具有潜在的实用价值。
附图说明
[0074]
图1为本发明实施例1制备的各步反应产物的傅里叶红外光谱图(ft-i r)，其中，(a)：nife2o4，(b)：nife2o4@sio2，(c)：nife2o4@sio2@prnh
2-c e(acac)3，(d)：nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2；
[0075]
图2为本发明实施例1制备的各步反应产物的x射线衍射图(xrd)，其中，(a)：nife2o4，(b)：nife2o4@sio2，(c)：nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)3，(d)：nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2；
[0076]
图3(a)为本发明实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的x射线光电子能谱图(xps)；
[0077]
图3(b)为本发明实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的o1s电子结合能谱；
[0078]
图3(c)为本发明实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的c1s电子结合能谱；
[0079]
图3(d)为本发明实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的n1s电子结合能谱；
[0080]
图3(e)为本发明实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的ce 3d电子结合能谱；
[0081]
图3(f)为本发明实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的cu 2p电子结合能谱；
[0082]
图4为本发明实施例1制备的nife2o4和nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的扫描电镜图(sem)，其中，(a)：nife2o4，(b)：nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2；
[0083]
图5为本发明实施例1制备的nife2o4纳米颗粒和nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的粒径分布图；
[0084]
图6为本发明实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的透射电镜图(tem)；
[0085]
图7为本发明实施例1制备的nife2o4@sio2和nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的n2吸脱附等温线(bet)；
[0086]
图8为本发明实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的x射线能量色散谱图(eds)；
[0087]
图9为本发明实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的热重/差热曲线图(tga/dta)；
[0088]
图10为本发明实施例1制备的nife2o4、nife2o4@sio2和nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的磁滞回线图(vsm)，其中，，(a)：nife2o4，(b)：nife2o4@sio2，(c)：nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2；左上角为外加磁铁的产物实际分离效果图。
具体实施方式
[0089]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0090]
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
[0091]
下述实施例中所有的试剂如无特殊说明均为现有市售试剂，实验方法如无特殊说明均采用现有的实验方法。
[0092]
实施例中所用浓氨水均指的是质量浓度25％-28％的工业氨水。以下实施例中室温均指的是25℃-30℃。
[0093]
实施例1
[0094]
一种磁性纳米双金属催化剂(nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2)的制备方法：
[0095]
步骤a，nife2o4纳米颗粒的制备：
[0096]
称取2.38g nicl2·
6h2o和5.41g fecl3·
6h2o(摩尔比1:2)加入到250ml三颈烧瓶中，然后加入0.5g柠檬酸钠和60ml去离子水，超声溶解，搅拌条件下用3mol/l的naoh溶液调节反应液的ph至12，升温至80℃保温反应2h，待反应混合物冷却至室温后，静置，得到棕红色溶胶，依次用无水乙醇和去离子水洗涤3次至溶胶呈中性，将其置于100℃真空干燥箱中干燥12h，得到湿凝胶，将湿凝胶置于700℃马弗炉中煅烧6h，得到棕红色nife2o4纳米颗粒。
[0097]
步骤b，制备nife2o4@sio2磁性纳米颗粒：
[0098]
称取2.0g上述制备的nife2o4纳米颗粒，加入80ml无水乙醇和20ml去离子水的混合溶液中，超声分散20min，然后在搅拌条件下缓慢加入2ml浓氨水，30min后，滴加1.5ml正硅酸乙酯，室温搅拌反应20h，用外加磁铁分离产物，并用无水乙醇和去离子水洗涤3次，在100℃真空干燥20h，得nife2o4@sio2磁性纳米颗粒。
[0099]
步骤c，制备负载金属ce(ⅲ)的nife2o4@sio2磁性纳米颗粒：
[0100]
称取1.31g乙酰丙酮铈加入27ml甲苯中，搅拌溶解20min，然后向其中逐渐滴加0.66g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，室温搅拌反应12h，然后向其中加入1.0g上述制备的nife2o4@sio2磁性纳米颗粒，于110℃回流反应12h，冷却至室温，用外加磁铁分离产物，并用无水乙醇洗涤3次，在100℃真空干燥20h，得nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)3。
[0101]
步骤d，制备负载金属ce(ⅲ)和cu(ⅱ)的nife2o4@sio2核壳纳米粒子：
[0102]
称取0.8g上述制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)3和3mmol cu(oac)2，加入100ml圆底烧瓶中，然后加入24ml无水乙醇，超声分散，于80℃搅拌反应20h，用外加磁铁分离产物，并用无水乙醇洗涤3次，每次5min，在100℃真空干燥20h，得磁性纳米双金属催化剂nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2。
[0103]
具体反应方程式如下：
[0104][0105]
图1为本实施例各步骤制备的反应产物的傅里叶红外光谱图(ft-ir)。在在nife2o4磁性纳米粒子的光谱中(a)，nife2o4的fe-o键和ni-o键的伸缩振动峰出现在606cm-1
和479cm-1
处。3455cm-1
和1632cm-1
处的宽峰，是大气中水分的o-h键的特征峰。在nife2o4@sio2的磁性纳米粒子光谱中(b)可以看出，在1091cm-1
和803cm-1
出现si-o-si键的吸收峰，证明sio2成功包覆在nife2o4磁核表面。在nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)3的磁性纳米粒子光谱中(c)可以看出，在2935cm-1
和2854cm-1
的振动峰是硅烷偶联剂中亚甲基的c-h键作用的结果，亚胺键的伸缩振动峰出现在1661cm-1
处，共轭的c＝c键的伸缩振动峰出现在1553cm-1
处，665cm-1
处的吸收峰是乙酰丙酮铈中的ce-o键的特征，以上吸收峰证明了乙酰丙酮铈在nife2o4@sio2@prnh2上的固载。在nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的磁性纳米粒子光谱中(d)可以看出，曲线(d)的亚胺键吸收峰向低频率移动，证明cu与nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)3成功配位，醋酸铜被负载在磁性纳米粒子上。
[0106]
图2为本实施例各步骤制备的反应产物的x射线衍射图(xrd)。(a)中，衍射峰的2θ值18.38
°
、30.14
°
、35.63
°
、37.26
°
、43.18
°
、53.75
°
、57.29
°
、62.83
°
分别与尖晶石镍铁氧体nife2o4(jcpds 10-0325)的(111)、(220)、(222)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面一一对应，表明了镍铁氧体的尖晶石结构。(b)-(d)中，每步产物的衍射峰型都与镍铁氧体相似，证明多步的官能团化修饰不会引起nife2o4磁性纳米粒子物相的较大变化。得到的nife2o4和nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒通过debye-scherer方程计算粒径大小，分别为25.18nm和29.15nm。
[0107]
图3为本实施例制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的x射线光电子能谱图。图3(a)的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的全谱证实了ni、fe、o、si、c、n、ce、cu八种元素的存在。图3(b)中o1s的谱图出现530.3ev的特征峰，归因于镍铁氧体中的ni-o键和fe-o键，532.8ev处为si-o键的信号峰，证明了二氧化硅包覆的nife2o4磁性纳米粒子的存在。图3(c)中283.8ev处的c-si键和图3(d)中400.4ev处的c-n键证明磁性纳米粒子上引入了硅烷偶联剂。图3(b)中ce-o键在529.3ev处的特征峰，c-o键在531.7ev处的特征峰，图3(c)中c＝n键在288.1ev处的特征峰，c＝c键在285.6ev处的特征峰表明引入了乙酰丙酮铈组分。图3(e)中结合能为904.6ev和899.6ev处是ce 3d
3/2
自旋轨道的特征峰，ce 3d
5/2
的特征峰位于886.8ev和882.5ev处，这是该催化剂成功接枝乙酰丙酮
铈，且金属铈为三价的有利证明。由图3(f)可知，cu 2p
1/2
和cu 2p
3/2
各出现两个特征峰，位于962.1,ev和953.7ev的特征峰属于cu 2p
1/2
，位于941.9ev和933.8ev的特征峰与cu 2p
3/2
有关，这证明nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2表面成功负载了cu(ⅱ)。
[0108]
图4为本实施例制备的nife2o4纳米颗粒和nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的扫描电镜图(sem)。图4(a)中可以看出，镍铁氧体nife2o4磁芯是类球形的存在团聚现象的纳米颗粒。图4(b)中可以看出，对nife2o4磁芯进行二氧化硅层包覆并接枝乙酰丙酮铈和醋酸铜后，颗粒粒径变大，但未破环其类球形的基本形貌。图4(a)和图4(b)经过粒径统计，其粒径分布被展示在图5中，从图中可以看出，nife2o4纳米颗粒的平均粒径为26.0nm，nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的平均粒径为30.0nm，进一步验证了xrd谱图的粒径计算结果。
[0109]
图6是本实施例制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的透射电镜图(tem)。从图中可以看出，本实施例制备的催化剂内层为暗黑色磁芯，外层为浅色蓬松状物质，具有核壳型结构，这是由于二氧化硅包覆nife2o4磁核并经过有机链修饰；催化剂的纳米颗粒分布较为均匀，统计粒径分布的数据得出，nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒具有30.3nm的粒径，尺寸较大，这与sem图的分析结果一致。
[0110]
图7为本实施例制备的nife2o4@sio2纳米颗粒和nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的n2低温物理吸附解吸等温曲线(bet)。根据iupac的分类，nife2o4@sio2纳米颗粒和nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的吸附等温线属于ⅳ(a)型，具有明显的h5型回滞环，表明磁性纳米粒子具有介孔特性。nife2o4@sio2纳米颗粒的比表面积为75.40cm2·
g-1
，nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的比表面积为53.30cm2·
g-1
。nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的孔容为0.09cc
·
g-1
，平均孔径为3.14nm。
[0111]
图8是本实施例制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的x射线能量色散谱图(eds)。由nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的能谱图可知，所制备的催化剂主要由ni、fe、o、si、c、n、ce和cu八种元素组成，这与xps表征的结果一致。ni和fe约1:2的重量比和原子比表明了镍铁氧体nife2o4的存在。n的存在归因于氨基硅烷偶联剂。ce和cu的元素含量有力证明了乙酰丙酮铈的成功接枝和cu(ⅲ)离子的顺利配位。此外，通过电感耦合等离子体原子发射光谱分析ce和cu的精确含量，测得ce含量为4.98wt％，cu含量为10.03wt％。
[0112]
图9是本实施例制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米颗粒的热重和差热曲线图(tga/dta)。在n2气氛下以10℃/min的速率升温，在25℃-800℃范围内检测催化剂的重量变化。在第一失重阶段，3.15％的质量损失是催化剂表面残存的水分子和有机溶剂的失去。第二步失重发生在107℃-384℃范围内，16.39％的质量损失归因于乙酰丙酮铈有机部分的热解。第三阶段催化剂在384℃-520℃的温度范围内失重5.23％，是由于(3-氨丙基)三乙氧基硅烷碳骨架的分解。由此可计算，有机组分的含量约为催化剂质量的21.62％，即2.28mmol
·
g-1
。
[0113]
图10是本实施例制备的nife2o4、nife2o4@sio2和nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2的磁性纳米粒子的磁性回滞曲线图(vsm)。无磁滞回线的可逆准s型磁化曲线证明了复合材料的超顺磁性。nife2o4、nife2o4@sio2、nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2饱
和磁化强度(ms)分别为51.3emu
·
g-1
、44.5emu
·
g-1
和36.8emu
·
g-1
，由于nife2o4磁性纳米粒子表面接枝了非磁性功能化的基团导致了饱和磁化强度的逐渐减小。但如图10的插图所示，nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2催化剂样品依然能轻易从溶液中分离出来，所制的磁性纳米双金属催化剂具有良好的饱和磁化强度和矫顽力，易于回收再利用。
[0114]
实施例2
[0115]
本实施例提供一种磁性纳米双金属催化剂(nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cucl2)的制备方法，其中步骤a-步骤c与实施例1完全相同，步骤d具体为：
[0116]
称取0.8g上述制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)3和3mmol cucl2，加入100ml圆底烧瓶中，然后加入30ml无水乙醇，超声分散，于80℃搅拌反应20h，用外加磁铁分离产物，并用无水乙醇洗涤3次，每次5min，在100℃真空干燥20h，得磁性纳米双金属催化剂nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cucl2。
[0117]
实施例3
[0118]
本实施例提供一种磁性纳米双金属催化剂(nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-pd(oac)2)的制备方法，其中步骤a-步骤c与实施例1完全相同，步骤d具体为：
[0119]
称取0.8g上述制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)3和3mmol pd(oac)2，加入100ml圆底烧瓶中，然后加入30ml无水乙醇，超声分散，于80℃搅拌反应20h，用外加磁铁分离产物，并用无水乙醇洗涤3次，每次5min，在100℃真空干燥20h，得磁性纳米双金属催化剂nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-pd(oac)2。
[0120]
实施例4
[0121]
本实施例提供一种磁性纳米双金属催化剂(nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-pdcl2)的制备方法，其中步骤a-步骤c与实施例1完全相同，步骤d具体为：
[0122]
称取0.8g上述制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)3和3mmol pdcl2，加入100ml圆底烧瓶中，然后加入30ml无水乙醇，超声分散，于80℃搅拌反应20h，用外加磁铁分离产物，并用无水乙醇洗涤3次，每次5min，在100℃真空干燥20h，得磁性纳米双金属催化剂nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-pdcl2。。
[0123]
催化活性评价：
[0124]
1.实施例1-4制备的双金属催化剂可应用于作为制备如下一类六元环稠合的1,5-苯并氧氮杂卓化合物反应的催化剂：
[0125][0126]
r1＝h，ch3，cl，br；n＝1，2；
[0127]
当x＝c时，r2、r3为ch3或h；
[0128]
当x＝n时，r2、r3为h。
[0129]
1.1下面以2-苄基-环己酮环稠合的1,5-苯并氧氮杂化合物为例，对制备的双金属催化剂的催化活性进行评价。
[0130]
取6个洁净的50ml干燥烧瓶，依次加入1.0mmol邻氨基苯酚，1.0mmol环状二酮和10mg实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2，然后加入3ml不同的有机溶剂(甲苯、乙腈、1,2-二氯乙烷)，分别在室温和回流条件下反应，tlc检测(展开剂为体积比20:1的二氯甲烷和甲醇)反应完成后，在不分离中间体的情况下，向反应液中加入1.0mmol苯乙醛，tlc检测(展开剂为体积比20:1的二氯甲烷和甲醇)反应完成后，经外部磁铁分离回收催化剂，进行抽滤、洗涤、干燥，得产物粗品。于78℃-80℃向所得粗品中逐滴加入无水乙醇，直至粗品完全溶解，趁热过滤，待过滤后的溶液冷却析出晶体后，进行抽滤、洗涤、干燥，得目标产物。结果证明，以1,2-二氯乙烷作溶剂，室温条件下反应为最佳反应条件。
[0131]
再向6个50ml干燥的烧瓶中，依次加入1.0mmol邻氨基苯酚，1.0mmol环状二酮、3ml 1,2-二氯乙烷和不同质量(0mg、5mg、15mg、20mg、25mg、30mg)的实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2，室温反应，tlc检测反应完成后，在不分离中间体的情况下，向反应液中加入1.0mmol苯乙醛，室温反应，tlc检测反应完成后，通过外加磁铁分离回收催化剂，进行抽滤、洗涤、干燥，得产物粗品。于78℃-80℃向所得粗品中逐滴加入无水乙醇，直至粗品完全溶解，趁热过滤，待过滤后的溶液冷却析出晶体后，进行抽滤、洗涤、干燥，得目标产物。具体反应方程式如下：
[0132][0133]
催化剂活性评价结果如表1所示。
[0134]
表1
[0135]
[0136][0137]
注：表中反应时间指的是总的反应时间；r.t.指的是室温，reflux指的是回流温度。
[0138]
结果证明，实施例1制备的磁性纳米双金属催化剂(nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2)在催化多米诺三组分反应合成六元环稠合的1,5-苯并氧氮杂卓类化合物的反应中展示了优异的催化性能，其最优的催化剂用量为20mg时，反应历经4.5h就能完成，且在室温下就可以进行反应，目标产物的产率能达到84％，制备的产物的纯度可达96％。
[0139]
将上述反应体系中回收的催化剂重新按照上述方法进行催化合成2-苄基-环己酮环稠合的1,5-苯并氧氮杂化合物的反应，催化剂用量为20mg，反应时间为4.5h，反应温度为室温，每次反应结束后外加磁铁分离催化剂，并用无水乙醇洗涤3次，作为下一次催化反应的催化剂。重复使用6次，催化活性无明显降低，循环第6次的产率为82.5％。证明，本实施例制备的磁性纳米双金属催化剂具备良好的磁性可回收性能、优异的催化活性和稳定的循环催化能力，为合成六元环稠合的1,5-苯并氧氮杂化合物提供了一种高效、环保的催化剂。
[0140]
将本发明实施例1中步骤a至步骤d的反应温度、反应时间、原料用量和反应溶剂，替换为本发明限定的其他条件，制备得到的催化剂用于制备上述的1,5-苯并氧氮杂卓类化合物时，均可达到与实施例1相当的技术效果。
[0141]
按照与上述方法相同的方法对实施例2-4制备的磁性纳米双金属催化剂进行催化活性评价，催化剂的用量均为20mg，反应时间4.5h，反应温度室温，其余反应条件完全相同。结果如表2所示。
[0142]
表2
[0143]
实施例2实施例3实施例4产率(％)758078
[0144]
以实施例2-4制备的双金属催化剂作为催化剂制备所得的2-苄基-环己酮环稠合的1,5-苯并氧氮杂化合物的纯度均可达到93％-95％。循环使用6次后，产率仍可达到72％-78％。
[0145]
以本发明实施例1制备的nife2o4@sio2@prnh
2-ce(acac)
3-cu(oac)2纳米双金属催化剂催化合成上述限定的其他1,5-苯并氧氮杂卓类化合物，均可使最终产物的收率达到
84％-92％，纯度达到95％-98％。
[0146]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种磁性纳米双金属催化剂，其特征在于，包括nife2o4@sio2核壳纳米粒子载体，以及化学键合负载在所述载体上的铈基亚胺配体和过渡金属lewis酸；其中，所述铈基亚胺配体的结构如式(
ⅹ
)所示：其中，m＝3，4；r为甲基或乙基；所述铈基亚胺配体中的烷氧基与所述载体表面的羟基缩合形成硅氧键；且所述铈基亚胺配体中亚胺键的n和与ce连接的o分别与所述过渡金属lewis酸中的金属原子配位形成六元环。2.如权利要求1所述的磁性纳米双金属催化剂，其特征在于，所述过渡金属lewis酸为氯化铜、醋酸铜、氯化钯或醋酸钯。3.如权利要求2所述的磁性纳米双金属催化剂，其特征在于，所述过渡金属lewis酸为醋酸铜。4.如权利要求1所述的磁性纳米双金属催化剂，其特征在于，所述磁性纳米双金属催化剂的结构如式(ι)所示：其中，m＝3，4；r为甲基或乙基；m为cucl2、cu(oac)2、pdcl2或pd(oac)2。5.权利要求1-4任一项所述的磁性纳米双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，制备nife2o4@sio2核壳纳米粒子；步骤b，将乙酰丙酮铈加入第一有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，混合均匀，反应，然后向其中加入所述nife2o4@sio2核壳纳米粒子，加热反应，分离产物，洗涤，干燥，得负载ce的nife2o4@sio2核壳纳米粒子；步骤c，将所述负载ce的nife2o4@sio2核壳纳米粒子和所述过渡金属lewis酸分散于第二有机溶剂中，加热反应，分离产物，洗涤，干燥，得所述磁性纳米双金属催化剂。6.如权利要求5所述的磁性纳米双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述nife2o4@sio2核壳纳米粒子与乙酰丙酮铈的质量比为1:1.2-1:1.5；和/或步骤b中，所述nife2o4@sio2核壳纳米粒子与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:0.6-1:1；和/或步骤c中，所述负载ce的nife2o4@sio2核壳纳米粒子与过渡金属lewis酸的质量比为1:0.6-1:1。7.如权利要求5或6所述的磁性纳米双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述第一有机溶剂为甲苯或正己烷；和/或步骤b中，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或4-氨基丁基三乙氧基硅烷；和/或步骤c中，所述第二有机溶剂为无水乙醇或甲醇。8.如权利要求5所述的磁性纳米双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述nife2o4@sio2核壳纳米粒子的制备方法具体包括如下步骤：将可溶性镍盐、可溶性铁盐和柠檬酸盐溶于去离子水中，调节ph至11-12，加热至78℃-80℃，保温反应2h-3h，干燥，煅烧，得nife2o4纳米颗粒；将所述nife2o4纳米颗粒分散于乙醇水溶液中，依次加入浓氨水和正硅酸乙酯，10℃-30℃搅拌反应20h-24h，分离产物，洗涤，干燥，得所述nife2o4@sio2核壳纳米粒子。9.权利要求1-4任一项所述的磁性纳米双金属催化剂在合成1,5-苯并氧氮杂卓类化合物中的应用。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，以式(ⅱ)所示的邻氨基苯酚、式(ⅲ)所示的二酮类化合物和式(ⅳ)所示的芳香醛类化合物为原料，以权利要求1-4任一项所述的磁性纳米双金属催化剂为催化剂，反应，得式(
ⅴ
)所示的1,5-苯并氧氮杂卓类化合物；r1＝h，ch3，cl，br；n＝1，2；当x＝c时，r2、r3为ch3或h；当x＝n时，r2、r3为h。

技术总结
本发明涉及苯并氧氮杂卓类化合物合成技术领域，具体公开一种磁性纳米双金属催化剂及其制备方法和催化应用。本发明选择NiFe2O4@SiO2核壳纳米粒子作为载体，通过载体表面的羟基与铈基亚胺配体中的烷氧基缩合形成硅氧键，实现了铈基亚胺配体在磁性纳米粒子表面的接枝，之后，铈基亚胺配体中的O原子和亚胺键中的N原子与过渡金属配位形成稳定的六元环结构，成功将Ce(Ⅲ)和过渡金属锚定到磁性核壳型纳米粒子上，形成了双金属磁性纳米催化剂。本发明提供的双金属磁性催化剂的催化活性高，尤其适用于催化合成1,5-苯并氧氮杂卓类化合物，是一种极具应用价值的新型催化剂，且催化剂易于磁性分离回收，潜在应用领域广阔。潜在应用领域广阔。潜在应用领域广阔。


技术研发人员：王兰芝 张晓 茹慧慧
受保护的技术使用者：河北师范大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/10/6