一种玉米-高粱秸秆木醋液及其制备方法与应用

1.本发明属于农药增效剂技术领域，尤其涉及一种玉米-高粱秸秆木醋液及其制备方法与应用。


背景技术：

2.木醋液又称植物酸，是木材等生物质在干馏后导出的气体经冷凝后分离得到的一种有机混合物，其主要成分包含酚类、酸类、醇类等多种有机物及微量元素，同时也还有焦油等有毒有害物质，木醋液原料不同，其成分组成也会不同，随之而来的功能性也会有所不同。
3.目前木醋液可以被应用在多种领域，如化肥、农药、生物柴油、木材防腐剂、皮革鞣制剂、纤维染料、食品添加剂等(王家庆，2020；李占超，2019)。在农业方面，有研究表明，木醋液可以促进植物的生长，增强植物的抗病性和适应性，对于果树、蔬菜、花卉等作物的种植效果影响显著，说明木醋液具有开发为植物生长调节剂的潜力。
4.于慧龄(2021)在研究杏壳木醋液对桃蚜的影响时，发现高浓度木醋液对桃蚜具有毒杀效果。崔义等(2016)人发现松木屑木醋液对黄粉虫幼虫具有毒杀效果，第22d时，黄粉虫的死亡率达到56.67％，以上说明木醋液也具有开发为杀虫剂的潜力。但是将木醋液开发为杀虫剂的增效剂的研究却鲜见报道，并且，制备木醋液的原料不同会直接影响到木醋液的质量和产量，目前，以木醋液农业应用为目的开发的所有专利，没有对木醋液的组成进行明确，只是笼统的以木醋液一词进行涵盖。
5.因此，如何提供一种能够用作杀虫剂增效剂的木醋液的制备方法，同时明确其组成是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提出了一种玉米-高粱秸秆木醋液及其制备方法与其在复配杀虫剂中的应用。
7.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
8.一种玉米-高粱秸秆木醋液的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将玉米秸秆与高粱秸秆混合后粉碎干燥，经预热裂解后，继续升温至300～600℃进行固体分解，得到粗木醋液；
10.(2)将所述粗木醋液冻融，然后经过滤后蒸馏，保留轻组分，去掉重组分；
11.(3)将所述轻组分依次经磷酸丁三酯、乙醚萃取，然后将萃取液经分子蒸馏蒸出溶剂，得到所述木醋液。
12.有益效果：利用本发明中的方法大大提高了产品木醋液中的有机酚含量，有机酚含量能够达到20-50％。
13.优选的，步骤(1)中所述玉米秸秆与高粱秸秆的质量比为1:1；
14.所述预热裂解为以5℃/min的升温速率升温至温度150～300℃，持续0.5h；
15.所述继续升温速率为10℃/min。
16.有益效果：预热裂解阶段中，物料的热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化，不稳定的成分(如半纤维素)分解成co2、co及少量醋酸等物质。
17.优选的，步骤(1)中所述固体分解时间为0.5h；
18.有益效果：在上述固体分解条件下，能够提高粗木醋液中可被有效利用的有机酚及有机酸含量。
19.步骤(2)中所述储存时间为6个月；
20.所述冻融次数为三次，每次冻融时间为2个月；
21.所述过滤为经0.22微米平板膜过滤；
22.所述蒸馏为采用分子蒸馏设备在90-105℃下进行蒸馏。
23.有益效果：利用上述蒸馏方法可浓缩木醋液，去除水份。
24.一种玉米-高粱秸秆木醋液的制备方法制备得到的木醋液，所述玉米-高粱秸秆木醋液中有机酚含量为20-50％。
25.有益效果：本发明以有机酚含量进行定量，可对木醋液的增效作用进行有效定量，以保证木醋液的增效作用。
26.一种木醋液在杀虫剂增效剂中的应用。
27.一种基于玉米-高粱秸秆木醋液的复配杀虫剂，包括权利要求所述的木醋液和杀虫剂；
28.所述木醋液和杀虫剂的质量比为(2-21)：1。
29.有益效果：在上述添加比例之下，共毒系数可达145.99-201.39，对杀虫剂的增效作用显著。
30.优选的，所述杀虫剂包括溴氰菊酯、灭幼脲、茚虫威、虫螨腈和高效氯氰菊酯中的一种。
31.优选的，包括以下重量份数的原料：
32.溴氰菊酯1份和木醋液10份，该比例下共毒系数达201.39；
33.或，
34.茚虫威3份和木醋液7份，该比例下共毒系数达167.32；
35.或，
36.虫螨腈1份和木醋液21份，该比例下共毒系数达145.99；
37.或，
38.高效氯氰菊酯2份和木醋液7份，该比例下共毒系数达176.98；
39.或，
40.灭幼脲1份和木醋液15份，该比例下共毒系数达175.33。
41.本发明公开了一种玉米-高粱秸秆木醋液及其制备方法与应用，本发明对混合秸秆(玉米：高粱＝1:1)生物炭生产过程中所产生的废弃物-木醋液进行精制，并在明确其组成的前提下，将其开发为环境友好的具有杀虫增效作用的植物源农药增效剂。本发明在对木醋液精制的过程中，除去了生产中夹带的焦油等有毒有害物质，具有低毒无害，对环境友好的特点。此外，本发明为提取自混合秸秆(玉米：高粱＝1:1)木醋液的组成分明确的组合物，其中所得木醋液中有机酚总含量在20-50％，可以作为在酸性条件下稳定的化学杀虫剂
的增效剂，可实现减药增效的目的。对作用靶标主要起胃毒、触杀和趋避作用，能够为开发低毒环境友好的植物源复配杀虫剂提供进一步的思路。
附图说明
42.构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
43.图1为实施例1所得精制木醋液gc-ms分析总离子流谱图。
具体实施方式
44.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
46.如无特殊说明，本发明中的原料均通过市售途径购买获得。
47.实施例1
48.一种玉米-高粱秸秆木醋液的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)将玉米秸秆与高粱秸秆以质量比1:1进行混合，并进行粉碎，然后靠外部供热使反应釜中物料升温至150℃，蒸发出物料中的水分进行干燥，并保证物料的化学组成几乎不变；
50.(2)预热裂解阶段：继续利用外部供热，以5℃/min的升温速率使得反应釜内物料温度为150～300℃；
51.(3)固体分解阶段：继续利用外部供热，以10℃/min的升温速率使得反应釜内物料温度为300～600℃时，得到液体产物粗木醋液；
52.(4)低温沉淀阶段：将粗木醋液在储罐中低温冷储6个月，在此期间反复冻融3次，每次冻融时间为2个月，然后将经冻融后的粗木醋液经0.22微米平板膜过滤，再将过滤后的粗木醋液采用分子蒸馏设备在90-105℃下对粗木醋液进行蒸馏，保留轻组分，去掉重组分；
53.(5)将所得轻组分经磷酸丁三酯、乙醚萃取，后将萃取液中乙醚经旋转蒸发蒸出，剩余组分为木醋液。
54.技术效果
55.通过gc-ms方法鉴定所得木醋液组成。
56.气相色谱条件：选用hp-5弹性毛细管柱(30mm
×
0.25mm
×
0.25μm)，载气为高纯度氦气(纯度≥99.999％)，进样口温度280℃，柱温60℃，恒温1min后以6.0℃/min速度升温至120℃，再以10.0℃/min的速度升至280℃，保持5min；分流进样，进样比为10：1，载气流速为1.0ml/min，进样量1μl。
57.质谱条件：ei源，电子能量70ev，离子源温度250℃，质谱扫描范围20-750amu，质谱标准库为nist库。
58.木醋液中主要化学组分结果如表1所示：
59.表1
[0060][0061][0062]
可以看出，经过步骤(4)-(5)的精制处理后，对总离子图(图1)中有机酚峰面积进行积分计算，确定所得木醋液中有机酚含量在40-50％，对杀虫剂增效明显。
[0063]
对比例1
[0064]
一种木醋液的制备方法，与实施例1的不同之处在于，仅使用玉米秸秆为原料。所获得精制木醋液中有机酚含量在10-20％。
[0065]
对比例2
[0066]
一种木醋液的制备方法，与实施例1的不同之处在于，仅使用高粱秸秆为原料。所获得精制木醋液中有机酚含量在20-30％。
[0067]
对比例3
[0068]
一种木醋液的制备方法，与实施例1的不同之处在于，不包括步骤(4)和(5)，仅将步骤(3)所得粗木醋液作为最终产品。所获得产品中含有大量焦油等多环芳烃成分，不符合农药登记标准，无法在农业中进行使用。
[0069]
实施例4
[0070]
一种玉米-高亮秸秆木醋液在复配杀虫剂中的应用，包括以下步骤：
[0071]
木醋液联合毒力测定：
[0072]
1.供试昆虫
[0073]
敏感种群，由科云生物提供，于养虫室内驯化一代，养虫室条件为温度25
±
1℃，湿度60％～70％，光照l/d＝14h/10h。孵化幼虫喂食实验室自行种植的新鲜小白菜，在小白菜被吃剩1/5时，将另一盘新鲜小白菜与之靠近，幼虫会自动爬到新鲜菜苗上取食。老熟幼虫在盘边和茎秆上化蛹，化蛹后2～3d将蛹挑出放到培养皿中，置于成虫饲养笼内，羽化后，成虫用10％蜂蜜水补充营养，开始产卵时放入小白菜接卵，每24h取出并更换新菜苗，做好标记。3～4d后卵孵化成幼虫。饲养期间各虫态要保证温湿度条件，预防疾病，发现病虫立刻清除，保证环境干净，饲养工具定期消毒，三龄后的幼虫要注意观察取食量，避免菜苗不够而导致幼虫四处迁移。饲养期间未接触任何杀虫剂。
[0074]
2.供试药剂
[0075]
实施例1所得木醋液，24％虫螨睛(sc，山东潍坊双星农药有限公司)，15％茚虫威(sc，京博农化科技有限公司)，4.5％高效氯氰菊酯(ew，南京华洲药业有限公司)，2.5％溴氰菊酯(ec，天津艾格福农药科技有限公司)，25％灭幼脲(sc，河北天发生物科技有限公司)。
[0076]
3.试验方法
[0077]
以小菜蛾为靶标，通过共毒因子法和共毒系数法评价复配农药是否具有增效作用，最终确定复配农药的最佳组合及配比。
[0078]
(1)共毒因子法确定木醋液最佳复配比例
[0079]
设单剂a、b经毒力测定的lc
50
分别为a和b，配比的选择根据等效线法中相加作用线的六等分点设置，可表示为a/5b、a/2b、a/b、2a/b、5a/b，使用蒸馏水将五种供试杀虫剂稀释为致死中浓度，再按体积比1:5、1:2、1:1、2:1、5:1混合即得不同配比的混剂药液。每个处理进行3次重复，每次重复取15头幼虫，计算公式如下：
[0080][0081]
上述公式中的混剂理论死亡率是根据不同比例需要，从各单剂的回归方程计算出相应浓度的死亡率相加而成，而混剂观察死亡率是按比例混配的浓度或剂量处理供试虫体获得。
[0082]
共毒因子≥20表示增效作用，共毒因子≤-20表示拮抗作用，-20《共毒因子《20表示为相加作用(胡月等，2021)。选取共毒因子大于20的配比进入下一阶段共毒系数法的试验。
[0083]
(2)共毒系数法确定最佳复配比例
[0084]
以2.1共毒因子法试验结果为基础，以木醋液为主干药剂，分别在其与五种农药复配组合的增效区间上下设置不同配比，开展室内毒力测定，总有效成分质量分数为6％。并求出不同比例下复配药剂的毒力回归方程以及lc
50
，采用孙云沛提出的共毒系数法求得共毒系数(ctc)，当ctc≤80时为拮抗作用，在80《ctc》120为相加作用，ctc≥120为增效作用。
[0085]
设复配药剂为m，组成m的两种药剂分别为a、b，毒力指数为ti，a或b在m中所占比例分别为pa或pb，则共毒系数(ctc)的计算方法如下：
[0086][0087][0088]
4.结果与分析
[0089]
杀虫剂和实施例1所得木醋液复配对小菜蛾的共毒因子测定如表2所示。
[0090]
表2杀虫剂和实施例1所得木醋液复配对小菜蛾的共毒因子测定结果
[0091]
[0092]
注：共毒因子≥20，增效作用；共毒因子≤-20，拮抗作用；-20《共毒因子《20，相加作用。
[0093]
可以看出，溴氰菊酯与木醋液质量比为1∶55、1∶22、1∶11、5∶11时，共毒因子分别为20.78、34.69、82.00以及26.08。这四个比例的共毒因子都高于20，表现为增效作用，质量比为2∶11时共毒因子为17.65，低于20，表现为相加作用；
[0094]
灭幼脲与混合木醋液质量比为1∶17、1∶8.5、2∶8.5时，共毒因子分别为56.82、48.84、43.48，均大于20，因此表现为增效作用，其他配比的共毒因子为11.36以及8.89小于20，因此表现为相加作用；
[0095]
茚虫威与混合木醋液质量比为1∶6.5、2∶6.5、5∶6.5时，共毒因子分别为21.81、25.45、26.53，结果均大于20，表现为增效作用，茚虫威与木醋液的其余配比共毒因子分别为1.92和10.71均小于20，所以表现为相加作用；
[0096]
虫螨腈与混合木醋液复配的质量比为1∶50、1∶20、1∶10时，共毒因子分别为34.78、40.82、29.17，均大于20表现为增效作用，其余配比共毒因子为3.92和8.89均小于20，表现为相加作用；
[0097]
当高效氯氰菊酯与混合木醋液复配的质量比为1∶37.5、1∶7.5、2∶7.5、5∶7.5时，共毒因子分别为26.19、34.00、48.98及46.80，都大于20结果为增效作用，当配比为1∶15时共毒因子为18.37小于20，结果为相加作用。
[0098]
五种杀虫剂溴氰菊酯、灭幼脲、茚虫威、虫螨腈以及高效氯氰菊酯与混合木醋液复配后的表现均为相加或增效作用，没有表现出拮抗作用，因此五种杀虫剂与木醋液复配可行性很高。
[0099]
二、最佳复配比确定
[0100]
1.溴氰菊酯与木醋液最佳配比确定
[0101]
溴氰菊酯与木醋液复配的筛选结果如表3所示：
[0102]
表3共毒系数法筛选溴氰菊酯与木醋液复配最佳配比
[0103][0104][0105]
其中，溴氰菊酯与木醋液按质量比为1∶15、1∶10、1∶5时的毒力回归方程分别为y＝2.55x+2.76、y＝2.41x+3.49以及y＝2.58x+3.32，共毒系数分别为156.30、201.39以及123.12，均高于120，其中质量比1∶10时ctc值最大，增效作用最强，但在其他配比时增效作用较弱。即，当溴氰菊酯和木醋液混合，溴氰菊酯∶木醋液＝1∶55(m∶m)～5∶11(m∶m)时，木醋液起增效作用，且在质量比为1∶10时，共毒系数达201.39，增效作用最强。
[0106]
2.灭幼脲与木醋液最佳配比确定
[0107]
灭幼脲与木醋液复配的筛选结果如表4所示：
[0108]
表4共毒系数法筛选灭幼脲与木醋液复配最佳配比
[0109][0110]
可以看出，灭幼脲与木醋液按质量比为1∶20、1∶15、1∶10复配时共毒系数分别为143.09、175.33以及133.26，均高于120，其中质量比1∶15时ctc值最大，增效作用最强，但在其他配比时增效作用较弱。即，当灭幼脲和木醋液混合，灭幼脲：木醋液＝1∶17(m∶m)～2∶8.5(m∶m)时，木醋液起增效作用，且在质量比为1∶15时，共毒系数达175.33，增效作用最强。
[0111]
3.茚虫威与木醋液最佳配比确定
[0112]
茚虫威与木醋液复配的筛选结果如表5所示：
[0113]
表5共毒系数法筛选茚虫威与木醋液复配最佳配比
[0114][0115]
可以看出，茚虫威与木醋液按质量比为1∶4、3∶7、1∶1复配时共毒系数分别为133.87、167.32以及146.95，均高于120，其中质量比3∶7时ctc值最大，增效作用最强，但在其他配比时增效作用较弱。即，当茚虫威和木醋液混合，茚虫威∶木醋液＝1∶6.5(m∶m)～5∶6.5(m∶m)时，木醋液起增效作用，且在质量比为3∶7时，共毒系数达167.32，增效作用最强。
[0116]
4.虫螨腈与木醋液最佳配比确定
[0117]
虫螨腈与木醋液复配的筛选结果如表6所示：
[0118]
表6共毒系数法筛选虫螨腈与木醋液复配最佳配比
[0119][0120]
可以看出，虫螨腈与木醋液按质量比为1∶26、1∶21、1∶16时的毒力回归方程分别为y＝11.63x-8.83、y＝7.46x-2.11以及y＝3.80x+1.75，共毒系数分别为134.93、145.99以及133.46，均高于120，其中质量比1∶21时ctc值最大，增效作用最强，但在其他配比时增效作用较弱。即，当虫螨腈和木醋液混合，虫螨腈∶木醋液＝1∶50(m∶m)～1∶10(m∶m)时，木醋液起增效作用，且在质量比为1:21时，共毒系数达145.99，增效作用最强。
[0121]
5.高效氯氰菊酯与木醋液最佳配比确定
[0122]
高效氯氰菊酯与木醋液复配的筛选结果如表7所示：
[0123]
表7共毒系数法筛选高效氯氰菊酯与木醋液复配最佳配比
[0124][0125]
可以看出，高效氯氰菊酯与木醋液按质量比为1∶7、2∶7、3∶7时的毒力回归方程分别为y＝5.78x-0.46、y＝2.97x+2.86以及y＝2.99x+2.83，共毒系数分别为132.36、176.98以及144.97，均高于120，其中质量比2∶7时ctc值最大，增效作用最强，但在其他配比时增效作用较弱。即，当高效氯氰菊酯和木醋液混合，且高效氯氰菊酯∶木醋液＝1∶37.5(m∶m)～5∶7.5(m∶m)时，木醋液起增效作用，且在质量比为2∶7时，共毒系数达176.98，增效作用最强。
[0126]
以上，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种玉米-高粱秸秆木醋液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将玉米秸秆与高粱秸秆混合后粉碎干燥，经预热裂解后，继续升温至300～600℃进行固体分解，得到粗木醋液；(2)将所述粗木醋液冻融，然后经过滤后蒸馏，保留轻组分，去掉重组分；(3)将所述轻组分依次经磷酸丁三酯、乙醚萃取，然后将萃取液经分子蒸馏蒸出溶剂，得到所述木醋液。2.根据权利要求1所述的一种玉米-高粱秸秆木醋液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述玉米秸秆与高粱秸秆的质量比为1:1；所述预热裂解为以5℃/min的升温速率升温至温度150～300℃，持续0.5h；所述继续升温速率为10℃/min。3.根据权利要求1所述的一种玉米-高粱秸秆木醋液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述固体分解时间为0.5h。4.根据权利要求1所述的一种玉米-高粱秸秆木醋液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述储存时间为6个月；所述冻融次数为三次；所述过滤为经0.22微米平板膜过滤；所述蒸馏为采用分子蒸馏设备在90-105℃下进行蒸馏。5.如权利要求1所述的一种玉米-高粱秸秆木醋液的制备方法制备得到的木醋液，其特征在于，所述玉米-高粱秸秆木醋液中有机酚含量为20-50％。6.如权利要求1所述的一种木醋液在杀虫剂增效剂中的应用。7.一种基于玉米-高粱秸秆木醋液的复配复配杀虫剂，其特征在于，包括权利要求5所述的木醋液和杀虫剂；所述木醋液和杀虫剂的质量比为(2-21)：1。8.根据权利要求1所述的一种基于玉米-高粱秸秆木醋液的复配杀虫剂，其特征在于，所述杀虫剂包括溴氰菊酯、灭幼脲、茚虫威、虫螨腈和高效氯氰菊酯中的一种。9.根据权利要求1所述的一种基于玉米-高粱秸秆木醋液的复配杀虫剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：溴氰菊酯1份和木醋液10份；或，茚虫威3份和木醋液7份；或，虫螨腈1份和木醋液21份；或，高效氯氰菊酯2份和木醋液7份；或，灭幼脲1份和木醋液15份。

技术总结
本发明公开了一种玉米-高粱秸秆木醋液及其制备方法与应用，属于农药增效剂技术领域，其制备方法包括以下步骤：(1)将玉米秸秆与高粱秸秆混合后粉碎干燥，经预热裂解后，升温至300～600℃进行固体分解，得到粗木醋液；(2)将所述粗木醋液反复冻融储存6个月，然后经过滤后蒸馏，保留轻组分，去掉重组分；(3)将所述轻组分依次经磷酸丁三酯、乙醚萃取，然后将萃取液经分子蒸馏蒸出溶剂，得到所述木醋液。本发明还公开了上述制备方法制备得到的木醋液，以及其在杀虫增效剂中的应用。本发明所得木醋液对作用靶标主要起胃毒、触杀和趋避作用，能够为开发低毒环境友好的植物源复配杀虫剂提供进一步的思路。进一步的思路。进一步的思路。


技术研发人员：何璐 孟军 王凯 刘伟
受保护的技术使用者：沈阳农业大学
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/6