一种采用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法及由此制得的磷酸锰铁与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，尤其涉及一种采用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法及由此制得的磷酸锰铁。


背景技术：

2.目前电池正极材料技术蓬勃发展，涌现出诸如三元锂电池、磷酸铁锂电池、钠离子电池等新能源电池。磷酸锰铁作为一种性能优异的新能源材料，在电池技术不断优化迭代过程中被开发出来。其制备的磷酸锰铁锂可视为磷酸铁锂的升级版，兼具磷酸铁锂的优异性能的同时，具有拥有更高的电压平台，可以达到4.1v左右，具有潜在的高能量密度优势。此外，磷酸锰铁锂可以单独作为锂电池正极材料使用，也可以与三元材料混合使用，增加三元锂电池的循环寿命，提高三元锂电池的安全性能，降低三元锂电池的制作成本。
3.磷酸锰铁为磷酸锰铁锂的前驱体，其主流生产原料为铁盐和锰盐。我国锰矿资源丰富，然而现有以高铁锰矿为原料制备磷酸锰铁的方法存在铁锰利用率低、制备工艺复杂或者成本高等一个或者多个问题。
4.综上，非常有必要提供一种采用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法及由此制得的磷酸锰铁。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种采用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法及由此制得的磷酸锰铁。本发明方法工艺简单，原料来源广泛，能耗低，铁锰利用率高，产品产率高，成本低廉，得到的磷酸锰铁成分、粒度、形貌可控。
6.本发明在第一方面提供了一种采用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法，所述方法包括如下步骤：
7.(1)将高铁锰矿粉和氧化剂加入至浓度为8～12wt％的硫酸溶液中进行第一浸出处理，然后经固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
8.(2)将所述第一滤渣加入至浓度为30～35wt％的硫酸溶液中进行第二浸出处理，然后经固液分离，得到第二滤液；
9.(3)将所述第一滤液和所述第二滤液混合均匀，得到浸出液，然后往所述浸出液中加入铁粉进行还原，得到还原液；
10.(4)往所述还原液中加入硫化盐后调节ph至2～4，然后加入氟化盐进行反应，再经固液分离，得到净化液；
11.(5)往所述净化液中加入氧化剂和磷酸盐溶液进行反应，然后经固液分离与洗涤，得到磷酸锰铁湿基；
12.(6)将所述磷酸锰铁湿基干燥，然后在200～800℃下焙烧2～5h，制得磷酸锰铁。
13.优选地，在步骤(1)中：所述高铁锰矿粉与所述硫酸溶液的质量比为1：(5～10)；所述高铁锰矿粉中的锰和铁质量百分含量之和与所述氧化剂的质量比为1：(0.6～1.8)；所述第一浸出处理的温度为80～90℃，时间为4～6h；和/或所述第一浸出处理在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为300～500r/min。
14.优选地，在步骤(2)中：所述第一滤渣与所述硫酸溶液的质量比为1：(5～10)；所述第二浸出处理的温度为90～100℃，时间为15～25h；和/或所述第二浸出处理在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为300～500r/min。
15.优选地，在步骤(3)中：所述铁粉中铁与所述浸出液中三价铁的摩尔比为1：(0.6～0.8)；和/或所述还原处理的温度为40～50℃，所述还原处理的时间为0.5～2h。
16.优选地，在步骤(4)中：所述硫化盐为硫化钠和/或硫化钾；和/或所述氟化盐为氟化钠、氟化钾、氟化锰中的一种或多种。
17.优选地，在步骤(5)中：所述净化液中锰和铁的质量百分含量之和与所述氧化剂的质量比为1：(0.6～1.8)；所述净化液中锰和铁的摩尔含量之和与所述磷酸盐溶液中磷酸盐的摩尔比为1：(1.05～1.2)；所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵中的一种或多种；所述磷酸盐溶液的浓度为30～50wt％；和/或于20～60℃下往所述净化液中滴加氧化剂和磷酸盐溶液，滴加完氧化剂和磷酸盐溶液后继续反应1～2h。
18.优选地，在步骤(1)和/或步骤(5)中，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过硫酸盐、次氯酸盐中的一种或多种，优选的是，所述氧化剂为过氧化氢，以双氧水的形式加入，所述双氧水的浓度为20～40wt％；和/或在步骤(6)中，所述干燥为75～130℃干燥4～5h。
19.优选地，所述高铁锰矿粉由高铁锰矿经破碎与研磨得到；和/或所述高铁锰矿中的锰和铁的利用率均不小于95％。
20.优选地，所述磷酸锰铁为电池级磷酸锰铁；所述磷酸锰铁的粒度d50为2～10μm，振实密度不小于0.6g/cm3；所述磷酸锰铁中fe和mn的摩尔含量之和与所述磷酸锰铁中磷的摩尔含量之比为(0.97～1.02)：1，所述磷酸锰铁中fe和mn的质量百分含量之和不小于36wt％；所述磷酸锰铁中ca的质量百分含量不大于0.01wt％，mg的质量百分含量不大于0.01wt％，na的质量百分含量不大于0.025wt％，k的质量百分含量不大于0.01wt％，zn的质量百分含量不大于0.005wt％，水的质量百分含量不大于0.5wt％。
21.本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法制得的磷酸锰铁。
22.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
23.(1)本发明提供了的一种利用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法，直接以高铁锰矿为原料，在浸出制液过程中通过控制条件实现铁锰分步浸出，采用二段浸出的方法提取铁锰，能耗低，金属离子利用率高，浸出液经过净化除杂并在净化除杂之前采用铁粉调整铁锰比例，得到的净化液直接共沉淀制备磷酸锰铁，铁粉的加入可起到调节浸出液铁含量和消耗部分多余的酸的作用，且未引入杂质，保证磷酸锰铁的纯度，可大大降低生产成本。
24.(2)本发明直接利用高铁锰矿制备磷酸锰铁材料，工艺路线简单，可得到成分、粒度、形貌可控的电池级磷酸锰铁，具有显著的经济和社会效益。
附图说明
25.本发明附图仅仅为说明目的提供，是为了让本领域技术人员在阅读本发明之后能够理解和实施本发明，而不是为了对本发明的保护范围进行限制。
26.图1是本发明实施例1制备的磷酸锰铁的sem图。
27.图2是本发明实施例2制备的磷酸锰铁的sem图。
28.图3是本发明实施例3制备的磷酸锰铁的sem图。
具体实施方式
29.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明在第一方面提供了一种采用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法，所述方法包括如下步骤：
31.(1)将高铁锰矿粉和氧化剂加入至浓度为8～12wt％(例如8、9、10、11或12wt％)的硫酸溶液中进行第一浸出处理，然后经固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；在本发明中，例如取一定量的高铁锰矿，经破碎与研磨得到高铁锰矿粉，添加到定量的硫酸溶液(w＝8％～12％)中，同时添加一定量的氧化剂，搅拌转速为300～500r/min，浸出温度为80～90℃，搅拌浸出4～6h，固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；
32.(2)将所述第一滤渣加入至浓度为30～35wt％(例如30、31、32、33、34或35wt％)的硫酸溶液中进行第二浸出处理，然后经固液分离，得到第二滤液；在本发明中，例如将第一滤渣添加到定量的硫酸溶液(w＝30％～35％)中，搅拌速度为300～500r/min，浸出温度为90～100℃，搅拌浸出15～25h，固液分离，得到第二滤液；在本发明中，所述硫酸溶液均指的是硫酸水溶液；所述硫酸溶液的浓度指的是硫酸溶液中含有h2so4的质量分数；
33.(3)将所述第一滤液和所述第二滤液混合均匀，得到浸出液，然后往所述浸出液中加入铁粉进行还原，得到还原液；在本发明中，往所述浸出液中加入铁粉进行还原三价铁；在本发明中，例如将第一滤液和第二滤液合并，于烧杯中搅拌升温至40～50℃，添加定量的铁粉于40～50℃还原0.5～2h，得到还原液；
34.(4)往所述还原液中加入硫化盐后调节ph至2～4(例如2、2.5、3、3.5或4)，然后加入氟化盐进行反应，再经固液分离，得到净化液；在本发明步骤(4)中，所述反应的温度例如为40～50℃，所述反应的时间例如为0.5～1h；本发明对调节ph至2～4的ph调节剂不做具体的限定，能够使得溶液的ph调节至目标范围2～4即可，例如可以采用氨水进行调节，所述氨水的浓度例如可以为25～28％；在本发明中，例如将还原液置于烧杯中搅拌，添加硫化盐，调节溶液ph至2～4，再添加定量的氟化盐，固液分离，得到净化液；
35.(5)往所述净化液中加入氧化剂和磷酸盐溶液进行反应，然后经固液分离与洗涤，得到磷酸锰铁湿基；在本发明中，例如将净化液置于烧杯中，搅拌控温20℃～60℃，根据净化液中的锰铁含量，滴加定量的双氧水氧化、同时滴加定量的磷酸盐溶液，加料完成后继续反应1～2h，固液分离，得到粗品磷酸锰铁，然后洗涤粗品磷酸锰铁，纯水搅拌，洗涤3次，得到磷酸锰铁湿基；在本发明中，在所述纯水洗涤所述粗品磷酸锰铁时，所述粗品磷酸锰铁与
所述纯水的质量比为1：(3～5)；在本发明中，步骤(1)加入所述氧化剂可以氧化部分硫化物，利于浸出锰；在步骤(5)中加入所述氧化剂可以氧化二价铁和二价锰至三价；
36.(6)将所述磷酸锰铁湿基干燥，然后在200～800℃(例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃)下焙烧2～5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)，制得磷酸锰铁；在本发明中，例如将所述磷酸锰铁湿基于75～130℃的烘箱中干燥4～5h，再以200～800℃焙烧2～5h以脱去结晶水，即得到成品无水磷酸锰铁(含水量极低)。
37.本发明提供了的一种利用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法，直接以高铁锰矿为原料，在浸出制液过程中通过控制条件实现铁锰分步浸出，采用二段浸出的方法提取铁锰，能耗低，金属离子利用率高，浸出液经过净化除杂并在净化除杂之前采用铁粉调整铁锰比例，得到的净化液直接共沉淀制备磷酸锰铁，铁粉的加入可起到调节浸出液铁含量和消耗部分多余的酸的作用，且未引入杂质，保证磷酸锰铁的纯度，可大大降低生产成本。本发明直接利用高铁锰矿制备磷酸锰铁材料，工艺路线简单，可得到成分、粒度、形貌可控的电池级磷酸锰铁，具有显著的经济和社会效益。虽然现有技术中有以高铁锰矿为原料制备磷酸锰铁的方法，但存在浸出率低、铁锰利用率低、制备工艺复杂或者成本高等问题，比如中国专利申请cn114604843a公开了一种高铁锰矿同时浸出制备电池级磷酸锰铁的方法，但该专利申请在将高铁锰矿在稀硫酸中进行同时浸出时，需要往高铁锰矿中混合煤粉经过850～900℃焙烧处理4～6h才能进行同时浸出，增加了工艺成本与能耗，并且由于锰和铁同步浸出，相互之间容易产生抑制作用，浸出率低，对铁锰利用率低。
38.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述高铁锰矿粉与所述硫酸溶液的质量比(固液比)为1：(5～10)(例如1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10)，优选为1：(5～8)；所述高铁锰矿粉中的锰和铁质量百分含量之和与所述氧化剂的质量比为1：(0.6～1.8)(例如1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7或1:1.8)；所述第一浸出处理的温度为80～90℃(例如80℃、85℃或90℃)，时间为4～6h(例如4、4.5、5、5.5或6h)；和/或所述第一浸出处理在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为300～500r/min(例如300、350、400、450或500r/min)。
39.根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述第一滤渣与所述硫酸溶液的质量比为1：(5～10)(例如1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10)，优选为1：(5～8)；所述第二浸出处理的温度为90～100℃(例如90℃、95℃或100℃)，时间为15～25h(例如15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25h)；和/或所述第二浸出处理在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为300～500r/min(例如300、350、400、450或500r/min)。
40.根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中：所述铁粉中铁与所述浸出液中三价铁的摩尔比为1：(0.6～0.8)(例如1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75或1:0.8)，如此有利于保证三价铁完全被还原；和/或所述还原处理的温度为40～50℃(例如40℃、45℃或50℃)，所述还原处理的时间为0.5～2h(例如0.5、1、1.5或2h)。
41.根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中：所述硫化盐为硫化钠和/或硫化钾；和/或所述氟化盐为氟化钠、氟化钾、氟化锰中的一种或多种。
42.在本发明的步骤(4)中，加入硫化盐和氟化盐进行净化除杂，为本领域的常规技术，目的是去除还原液中含有的铜、锌等杂质重金属；而还原液中含有的锰和铁为目标金属
元素。
43.在本发明中，优选的是，所述还原液中含有的杂质重金属总含量即含有的除锰和铁之外的重金属总含量与所述硫化盐的摩尔比为1：(1～1.2)(例如1:1、1:1.1或1:1.2)；和/或所述还原液中含有的杂质重金属总含量即含有的除锰和铁之外的重金属总含量与所述氟化盐的摩尔比为1：(1～1.2)(例如1:1、1:1.1或1:1.2)。
44.根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中：所述净化液中锰和铁的质量百分含量之和与所述氧化剂的质量比为1：(0.6～1.8)(例如1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7或1:1.8)；所述净化液中锰和铁的摩尔含量之和与所述磷酸盐溶液中磷酸盐的摩尔比为1：(1.05～1.2)(例如1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2)；所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为磷酸一铵(别名：磷酸二氢铵)、磷酸二铵(别名：磷酸氢二铵)、磷酸三铵(别名：磷酸铵)中的一种或多种；所述磷酸盐溶液的浓度为30～50wt％(例如30、35、40、45或50wt％)；在本发明中，所述磷酸盐溶液为磷酸盐水溶液，所述磷酸盐的浓度指的是所述磷酸盐溶液中含有的磷酸盐的质量分数；和/或于20～60℃(例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)下往所述净化液中滴加氧化剂和磷酸盐溶液，滴加完氧化剂和磷酸盐溶液后继续反应1～2h(例如1、1.5或2h)；本发明例如可以采用蠕动泵进行所述滴加，本发明对通过蠕动泵滴加所述氧化剂和磷酸盐溶液的速度不做具体的限定，本领域技术人员可以根据需要选择，例如可以为8～20g/min；在本发明中，优选为同时往所述净化液中滴加所述氧化剂和磷酸盐溶液。
45.根据一些优选的实施方式，在步骤(1)和/或步骤(5)中，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过硫酸盐、次氯酸盐中的一种或多种，优选的是，所述氧化剂为过氧化氢，以双氧水(过氧化氢水溶液)的形式加入，所述双氧水的浓度为20～40wt％(例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％)；在本发明中，所述双氧水的浓度指的是所述双氧水中含有过氧化氢的质量分数；和/或在步骤(6)中，所述干燥为75～130℃(例如75℃、80℃、90℃、100℃、120℃或130℃)干燥4～5h(例如4、4.5或5h)。
46.根据一些优选的实施方式，所述高铁锰矿粉由高铁锰矿经破碎与研磨得到；本发明对所述高铁锰矿粉的粒径不做具体的限定，本领域技术人员可以根据需要选择，优选的是，所述高铁锰矿粉的粒径为100～200目；和/或所述高铁锰矿中的锰和铁的利用率均不小于95％。
47.根据一些优选的实施方式，所述磷酸锰铁为电池级磷酸锰铁；所述磷酸锰铁的粒度d50为2～10μm，振实密度不小于0.6g/cm3；所述磷酸锰铁中fe和mn的摩尔含量之和与所述磷酸锰铁中磷的摩尔含量之比为(0.97～1.02)：1，即(fe+mn)：p的摩尔比为(0.97～1.02)：1，记作(fe+mn)：p＝(0.97～1.02)：1；所述磷酸锰铁中fe和mn的质量百分含量之和不小于36wt％；所述磷酸锰铁中ca的质量百分含量不大于0.01wt％，mg的质量百分含量不大于0.01wt％，na的质量百分含量不大于0.025wt％，k的质量百分含量不大于0.01wt％，zn的质量百分含量不大于0.005wt％，水的质量百分含量不大于0.5wt％；即在本发明中，所述磷酸锰铁的分子式例如为mn
x
fe
1-x
po4(0＜x＜1)，粒度指标d50为2～10μm，振实密度≥0.6g/cm3，(fe+mn)：p＝(0.97～1.02)：1，fe+mn≥36wt％，ca≤0.01wt％，mg≤0.01wt％，na≤0.025wt％，k≤0.01wt％，zn≤0.005wt％，h2o≤0.5wt％；在本发明中，得到的所述磷酸锰铁产品中，d50为2～10μm优选为4～6μm，振实密度≥0.6g/cm3，(fe+mn)：p摩尔比能够控制
在(0.97～1.02)：1，fe+mn≥36wt％，na和k等杂质含量低，均不超过0.025wt％，满足电池级磷酸锰铁的性能指标要求。
48.根据一些具体的实施方式，本发明所述磷酸锰铁的制备为：首先将高铁锰矿破碎研磨成矿粉(高铁锰矿粉)，然后将矿粉加入到浓度为8％～12％的硫酸溶液中并添加氧化剂，300～500r/min搅拌反应，温度为80～90℃，反应时间4～6h，固液分离得第一滤液和第一滤渣，取第一滤渣添加到浓度为30％～35％的硫酸溶液中，搅拌，搅拌转速为300～500r/min，反应温度为90～100℃，反应时间15～25h，固液分离得到第二滤液，合并第一滤液和第二滤液，加铁粉还原，再加硫化盐，调节ph至2～4，再加氟化盐，固液分离，得到净化液。净化液搅拌控温20℃～60℃，滴加双氧水氧化、同时滴加磷酸铵溶液，反应1～2h。固液分离，得到粗品磷酸锰铁。固液比1：3～5，纯水搅拌洗涤3次，得到磷酸锰铁湿基，于75～130℃的烘箱中干燥4～5h，再以200～800℃焙烧2～5h以脱去结晶水，即得不含结晶水的磷酸锰铁。本发明工艺简单，原料来源广泛，能耗低，铁锰利用率高，产品产率高，成本低廉，得到的磷酸锰铁成分、粒度、形貌可控；具体地，可以控制所述磷酸锰铁的粒度指标d50为2～10μm，振实密度≥0.6g/cm3，(fe+mn)：p＝(0.97～1.02)：1，fe+mn≥36wt％，ca≤0.01wt％，mg≤0.01wt％，na≤0.025wt％，k≤0.01wt％，zn≤0.005wt％，h2o≤0.5wt％；在本发明中，在没有特别说明的情况下，涉及的所述搅拌的转速，例如可以为300～500r/min。
49.本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的方法制得的磷酸锰铁。
50.下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
51.实施例1
52.一种利用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
53.①
将高铁锰矿(锰含量35.64wt％，铁含量13.42wt％)200g，破碎研磨至细粉状，将其放入烧杯中，添加1200g的浓度为8wt％的硫酸溶液，添加220.63g浓度为30wt％的双氧水，升温至90℃，搅拌4h，冷却，固液分离得到第一滤液和第一滤渣。
54.②
将第一滤渣放入烧杯中，添加浓度为30wt％的硫酸溶液，所述第一滤渣与浓度为30wt％的硫酸溶液的质量比为1:6，升温至90℃，搅拌15h，冷却，固液分离得到第二滤液和第二滤渣。
55.③
将第一滤液和第二滤液放入烧杯，调节温度至40℃，搅拌均匀，得到浸出液，添加铁粉(铁含量90wt％)，搅拌反应30min，得到还原液；所述铁粉的用量为使得所述铁粉中铁与所述浸出液中三价铁的摩尔比为1：0.7。
56.④
往还原液中添加硫化钠，调节溶液ph至2.5，添加氟化钠，在40℃搅拌反应30min，冷却，固液分离，得到净化液；所述硫化钠的用量为使得所述还原液中含有的杂质重金属总含量与所述硫化钠的摩尔比为1:1.1，所述氟化钠的用量为使得所述还原液中含有的杂质重金属总含量与所述氟化钠的摩尔比为1:1.1。
57.⑤
将净化液放入烧杯中，在温度为30℃搅拌条件下，用蠕动泵滴加浓度为30wt％的双氧水、浓度为40wt％的磷酸二铵溶液，加料完成后继续在30℃搅拌条件下反应2h，冷却，固液分离，得到粗品磷酸锰铁，所述双氧水的用量为使得所述净化液中锰和铁的质量百分含量之和与双氧水中的过氧化氢的质量比为1：0.8，所述磷酸二铵溶液的用量为使得所述净化液中锰和铁的摩尔含量之和与所述磷酸二铵溶液中磷酸二铵的摩尔比为1:1.1。
58.⑥
往粗品磷酸锰铁中加入纯水搅拌洗涤，粗品磷酸锰铁与纯水的质量比为1:5，洗涤3次，得到磷酸锰铁湿基，于120℃的烘箱中干燥4h，再以650℃焙烧5h以脱去结晶水，即得到成品无水磷酸锰铁，产率为97.68％。
59.本实施例制得的磷酸锰铁为电池级磷酸锰铁，本实施例制得的磷酸锰铁的sem图如图1所示；所述磷酸锰铁的粒径d50为4.785μm，振实密度0.63g/cm3，(fe+mn)：p＝0.98：1，fe+mn＝36.23wt％，ca≤0.01wt％，mg≤0.01wt％，na≤0.025wt％，k≤0.01wt％，zn≤0.005wt％，h2o≤0.5wt％。
60.本实施例还检测了废液以及废渣中的铁的总含量以及锰的总含量均低于高铁锰矿原料中铁和锰含量的3％，说明高铁锰矿原料中锰和铁的利用率高达97％以上。
61.实施例2
62.一种利用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
63.①
将高铁锰矿(锰含量30.55％，铁含量13.65％)200g，破碎研磨至细粉状，将其放入烧杯中，添加1000g的浓度为9wt％的硫酸溶液，添加189.12g浓度为30wt％的双氧水，升温至80℃，搅拌6h，冷却，固液分离得到第一滤液和第一滤渣。
64.②
将第一滤渣放入烧杯中，添加浓度为30wt％的硫酸溶液，所述第一滤渣与浓度为30wt％的硫酸溶液的质量比为1:5，升温至95℃，搅拌15h，冷却，固液分离得到第二滤液和第二滤渣。
65.③
将第一滤液和第二滤液放入烧杯，调节温度至40℃，搅拌均匀，得到浸出液，添加铁粉(铁含量90wt％)，搅拌反应30min，得到还原液；所述铁粉的用量为使得所述铁粉中铁与所述浸出液中三价铁的摩尔比为1：0.7。
66.④
往还原液中添加硫化钠，调节溶液ph至3，添加氟化钠，在40℃搅拌反应30min，冷却，固液分离，得到净化液；所述硫化钠的用量为使得所述还原液中含有的杂质重金属总含量与所述硫化钠的摩尔比为1:1.1，所述氟化钠的用量为使得所述还原液中含有的杂质重金属总含量与所述氟化钠的摩尔比为1:1.1。
67.⑤
将净化液放入烧杯中，在温度为40℃搅拌条件下，用蠕动泵滴加浓度为30wt％的双氧水、浓度为40wt％的磷酸二铵溶液，加料完成后继续在40℃搅拌条件下反应1.5h，冷却，固液分离，得到粗品磷酸锰铁，所述双氧水的用量为使得所述净化液中锰和铁的质量百分含量之和与双氧水中的过氧化氢的质量比为1:0.65，所述磷酸二铵溶液的用量为使得所述净化液中锰和铁的摩尔含量之和与所述磷酸二铵溶液中磷酸二铵的摩尔比为1:1.1。
68.⑥
往粗品磷酸锰铁中加入纯水搅拌洗涤，粗品磷酸锰铁与纯水的质量比为1:5，洗涤3次，得到磷酸锰铁湿基，于110℃的烘箱中干燥5h，再以700℃焙烧5h以脱去结晶水，即得到成品无水磷酸锰铁，产率为97.75％。
69.本实施例制得的磷酸锰铁为电池级磷酸锰铁，本实施例制得的磷酸锰铁的sem图如图2所示；所述磷酸锰铁的粒径d50为5.525μm，振实密度0.61g/cm3，(fe+mn)：p＝0.99：1，fe+mn＝36.11wt％，ca≤0.01wt％，mg≤0.01wt％，na≤0.025wt％，k≤0.01wt％，zn≤0.005wt％，h2o≤0.5wt％。
70.本实施例还检测了废液以及废渣中的铁的总含量以及锰的总含量均低于高铁锰矿原料中铁和锰含量的2.8％，说明高铁锰矿原料中锰和铁的利用率高达97.2％以上。
71.实施例3
72.一种利用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
73.①
将高铁锰矿(锰含量33.48％，铁含量14.55％)200g，破碎研磨至细粉状，将其放入烧杯中，添加1600g的浓度为8wt％的硫酸溶液，添加207.25g浓度为30wt％的双氧水，升温至85℃，搅拌5h，冷却，固液分离得到第一滤液和第一滤渣。
74.②
将第一滤渣放入烧杯中，添加浓度为30wt％的硫酸溶液，所述第一滤渣与浓度为30wt％的硫酸溶液的质量比为1:8，升温至95℃，搅拌15h，冷却，固液分离得到第二滤液和第二滤渣。
75.③
将第一滤液和第二滤液放入烧杯，调节温度至40℃，搅拌均匀，得到浸出液，添加铁粉(铁含量90wt％)，搅拌反应30min，得到还原液；所述铁粉的用量为使得所述铁粉中铁与所述浸出液中三价铁的摩尔比为1：0.7。
76.④
往还原液中添加硫化钠，调节溶液ph至2.5，添加氟化钠，在40℃搅拌反应30min，冷却，固液分离，得到净化液；所述硫化钠的用量为使得所述还原液中含有的杂质重金属总含量与所述硫化钠的摩尔比为1:1.1，所述氟化钠的用量为使得所述还原液中含有的杂质重金属总含量与所述氟化钠的摩尔比为1:1.1。
77.⑤
将净化液放入烧杯中，在温度为60℃搅拌条件下，用蠕动泵滴加浓度为30wt％的双氧水、浓度为40wt％的磷酸二铵溶液，加料完成后继续在60℃搅拌条件下反应2h，冷却，固液分离，得到粗品磷酸锰铁，所述双氧水的用量为使得所述净化液中锰和铁的质量百分含量之和与双氧水中的过氧化氢的质量比为1:0.65，所述磷酸二铵溶液的用量为使得所述净化液中锰和铁的摩尔含量之和与所述磷酸二铵溶液中磷酸二铵的摩尔比为1:1.1。
78.⑥
往粗品磷酸锰铁中加入纯水搅拌洗涤，粗品磷酸锰铁与纯水的质量比为1:5，洗涤3次，得到磷酸锰铁湿基，于130℃的烘箱中干燥4h，再以600℃焙烧5h以脱去结晶水，即得到成品无水磷酸锰铁，产率为97.65％。
79.本实施例制得的磷酸锰铁为电池级磷酸锰铁，本实施例制得的磷酸锰铁的sem图如图3所示；所述磷酸锰铁的粒径d50为5.132μm，振实密度0.62g/cm3，(fe+mn)：p＝0.985：1，fe+mn＝36.08wt％，ca≤0.01wt％，mg≤0.01wt％，na≤0.025wt％，k≤0.01wt％，zn≤0.005wt％，h2o≤0.5wt％。
80.本实施例还检测了废液以及废渣中的铁的总含量以及锰的总含量均低于高铁锰矿原料中铁和锰含量的3.2％，说明高铁锰矿原料中锰和铁的利用率高达96.8％以上。
81.对比例1
82.对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
83.①
将高铁锰矿(锰含量35.64wt％，铁含量13.42wt％)200g，破碎研磨至细粉状，将其放入烧杯中，添加1200g的浓度为6wt％的硫酸溶液，添加220.63g浓度为30wt％的双氧水，升温至90℃，搅拌4h，冷却，固液分离得到第一滤液和第一滤渣。
84.本对比例检测了废液以及废渣中的铁的总含量以及锰的总含量分别高达高铁锰矿原料中铁含量的5.6％和锰含量的15.1％。
85.对比例2
86.对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
87.①
将高铁锰矿(锰含量35.64wt％，铁含量13.42wt％)200g，破碎研磨至细粉状，将其放入烧杯中，添加1200g的浓度为15wt％的硫酸溶液，添加220.63g浓度为30wt％的双氧
水，升温至90℃，搅拌4h，冷却，固液分离得到第一滤液和第一滤渣。
88.本对比例检测了废液以及废渣中的铁的总含量以及锰的总含量分别高达高铁锰矿原料中铁含量的5.3％和锰含量的8.4％。
89.对比例3
90.一种制备磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
91.①
将高铁锰矿(锰含量35.64wt％，铁含量13.42wt％)200g，破碎研磨至细粉状，将其放入烧杯中，添加1200g的浓度为30wt％的硫酸溶液，添加220.63g浓度为30wt％的双氧水，升温至90℃，搅拌19h，冷却，固液分离得到滤液和滤渣。
92.②
将滤液放入烧杯，调节温度至40℃，搅拌均匀，得到浸出液，添加铁粉(铁含量90wt％)，搅拌反应30min，得到还原液；所述铁粉的用量为使得所述铁粉中铁与所述浸出液中三价铁的摩尔比为1：0.7。
93.③
往还原液中添加硫化钠，调节溶液ph至2.5，添加氟化钠，在40℃搅拌反应30min，冷却，固液分离，得到净化液；所述硫化钠的用量为使得所述还原液中含有的杂质重金属总含量与所述硫化钠的摩尔比为1:1.1，所述氟化钠的用量为使得所述还原液中含有的杂质重金属总含量与所述氟化钠的摩尔比为1:1.1。
94.④
将净化液放入烧杯中，在温度为30℃搅拌条件下，用蠕动泵滴加浓度为30wt％的双氧水、浓度为40wt％的磷酸二铵溶液，加料完成后继续在30℃搅拌条件下反应2h，冷却，固液分离，得到粗品磷酸锰铁，所述双氧水的用量为使得所述净化液中锰和铁的质量百分含量之和与双氧水中的过氧化氢的质量比为1：0.8，所述磷酸二铵溶液的用量为使得所述净化液中锰和铁的摩尔含量之和与所述磷酸二铵溶液中磷酸二铵的摩尔比为1:1.1。
95.⑤
往粗品磷酸锰铁中加入纯水搅拌洗涤，粗品磷酸锰铁与纯水的质量比为1:5，洗涤3次，得到磷酸锰铁湿基，于120℃的烘箱中干燥4h，再以650℃焙烧5h以脱去结晶水，得到磷酸锰铁。
96.本对比例制得的磷酸锰铁的粒径d50为8.521μm，振实密度为0.58g/cm3，(fe+mn)：p＝0.97：1，fe+mn为35.85wt％，ca含量为0.015wt％，mg含量为0.02wt％，na为0.03wt％，k为0.028wt％，zn为0.005wt％，h2o为0.48wt％。
97.本对比例检测了废液以及废渣中的铁的总含量以及锰的总含量分别高达高铁锰矿原料中铁含量的17.8％和锰含量的16.6％。
98.对比例4
99.一种制备磷酸锰铁的方法，包括如下步骤：
100.①
取1000克高铁锰矿(锰含量35.64wt％，铁含量13.42wt％)，配加200克煤，混合，研磨，得到混合物。
101.②
将步骤
①
获得的混合物加热至850℃，焙烧4小时，得到焙烧产物。
102.③
将步骤
②
得到的焙烧产物通氮气冷却至50℃以下，然后取出。
103.④
将步骤
③
获得的产物放入烧杯，加入浓度为23wt％的硫酸溶液中，加热，搅拌，反应2小时；步骤
③
获得的产物与所述硫酸溶液的质量比为1:6。
104.⑤
将步骤
④
获得的反应物过滤，得到硫酸锰和硫酸亚铁混合液。
105.⑥
向步骤
⑤
得到的硫酸锰和硫酸亚铁混合液中加入硫化铵10克，加入氟化锰20克，搅拌溶液，反应1小时。
106.⑦
将步骤
⑥
反应后的溶液过滤，得净化溶液，向净化溶液中加入120克双氧水(双氧水的浓度35wt％)，搅拌反应1小时。
107.⑧
向步骤
⑦
反应后的溶液中加入磷酸铵1400克，加热溶液温度至90℃，反应5小时。
108.⑨
将步骤
⑧
获得的固液混合物过滤，将过滤得到的固体产物以去离子水洗涤5次，洗涤时液固质量比为4：1。
109.⑩
将步骤
⑨
得到的洗涤产物放入烧杯，加去离子水3升，加入磷酸100克，加热混合物温度至95℃，搅拌反应6小时。
110.将步骤
⑩
的反应产物过滤，以去离子水洗涤至ph为4.6。
111.将步骤获得的产物在烘箱中干燥，干燥时间8小时，干燥温度110℃，得到磷酸锰铁。
112.本对比例检测了废液以及废渣中的铁的总含量以及锰的总含量分别高达高铁锰矿原料中铁含量的13.8％和锰含量的11.7％。
113.本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
114.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种采用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将高铁锰矿粉和氧化剂加入至浓度为8～12wt％的硫酸溶液中进行第一浸出处理，然后经固液分离，得到第一滤液和第一滤渣；(2)将所述第一滤渣加入至浓度为30～35wt％的硫酸溶液中进行第二浸出处理，然后经固液分离，得到第二滤液；(3)将所述第一滤液和所述第二滤液混合均匀，得到浸出液，然后往所述浸出液中加入铁粉进行还原，得到还原液；(4)往所述还原液中加入硫化盐后调节ph至2～4，然后加入氟化盐进行反应，再经固液分离，得到净化液；(5)往所述净化液中加入氧化剂和磷酸盐溶液进行反应，然后经固液分离与洗涤，得到磷酸锰铁湿基；(6)将所述磷酸锰铁湿基干燥，然后在200～800℃下焙烧2～5h，制得磷酸锰铁。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中：所述高铁锰矿粉与所述硫酸溶液的质量比为1：(5～10)；所述高铁锰矿粉中的锰和铁质量百分含量之和与所述氧化剂的质量比为1：(0.6～1.8)；所述第一浸出处理的温度为80～90℃，时间为4～6h；和/或所述第一浸出处理在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为300～500r/min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中：所述第一滤渣与所述硫酸溶液的质量比为1：(5～10)；所述第二浸出处理的温度为90～100℃，时间为15～25h；和/或所述第二浸出处理在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为300～500r/min。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中：所述铁粉中铁与所述浸出液中三价铁的摩尔比为1：(0.6～0.8)；和/或所述还原处理的温度为40～50℃，所述还原处理的时间为0.5～2h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中：所述硫化盐为硫化钠和/或硫化钾；和/或所述氟化盐为氟化钠、氟化钾、氟化锰中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中：所述净化液中锰和铁的质量百分含量之和与所述氧化剂的质量比为1：(0.6～1.8)；所述净化液中锰和铁的摩尔含量之和与所述磷酸盐溶液中磷酸盐的摩尔比为1：(1.05～1.2)；所述磷酸盐溶液中的磷酸盐为磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵中的一种或多种；所述磷酸盐溶液的浓度为30～50wt％；和/或于20～60℃下往所述净化液中滴加氧化剂和磷酸盐溶液，滴加完氧化剂和磷酸盐溶液后继续反应1～2h。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)和/或步骤(5)中，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过硫酸盐、次氯酸盐中
的一种或多种，优选的是，所述氧化剂为过氧化氢，以双氧水的形式加入，所述双氧水的浓度为20～40wt％；和/或在步骤(6)中，所述干燥为75～130℃干燥4～5h。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于：所述高铁锰矿粉由高铁锰矿经破碎与研磨得到；和/或所述高铁锰矿中的锰和铁的利用率均不小于95％。9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于：所述磷酸锰铁为电池级磷酸锰铁；所述磷酸锰铁的粒度d50为2～10μm，振实密度不小于0.6g/cm3；所述磷酸锰铁中fe和mn的摩尔含量之和与所述磷酸锰铁中磷的摩尔含量之比为(0.97～1.02)：1，所述磷酸锰铁中fe和mn的质量百分含量之和不小于36wt％；所述磷酸锰铁中ca的质量百分含量不大于0.01wt％，mg的质量百分含量不大于0.01wt％，na的质量百分含量不大于0.025wt％，k的质量百分含量不大于0.01wt％，zn的质量百分含量不大于0.005wt％，水的质量百分含量不大于0.5wt％。10.由权利要求1至9中任一项所述的方法制得的磷酸锰铁。

技术总结
本发明涉及一种采用高铁锰矿湿法浸出制备磷酸锰铁的方法及由此制得的磷酸锰铁，所述方法：将高铁锰矿粉和氧化剂加入浓度为8～12wt％的硫酸溶液中浸出，得到第一滤液和第一滤渣；将第一滤渣加入浓度为30～35wt％的硫酸溶液中浸出，得到第二滤液；将第一滤液和第二滤液混匀，得到浸出液，然后加入铁粉还原，得到还原液；往还原液中加入硫化盐后调节pH至2～4，加入氟化盐，固液分离得到净化液；往净化液中加入氧化剂和磷酸盐溶液反应，得到磷酸锰铁湿基；将磷酸锰铁湿基在200～800℃下焙烧2～5h，制得磷酸锰铁。本发明工艺简单，原料来源广泛，能耗低，铁锰利用率高，成本低廉，得到的磷酸锰铁成分、粒度、形貌可控。形貌可控。形貌可控。


技术研发人员：杨茂峰 侯汝龙 李春流 闫冠杰 农艳莉 阮籍 李维健 明宪权 罗富远 农嘉玮 黎明 李春霞 李俊机 黄敏峰 张丽云
受保护的技术使用者：南方锰业集团有限责任公司
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/10/6