基于In2S3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料及其制备方法与复合异质结太阳能电池

基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料及其制备方法与复合异质结太阳能电池
技术领域
1.本发明涉及半导体器件和新能源技术领域，特别是涉及基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料及其制备方法与复合异质结太阳能电池。


背景技术：

2.近年来，随着现代工业的发展和化石燃料的大量使用，能源危机和环境问题愈发严重，发展可再生绿色能源是当今社会面临的最重要的科学和技术挑战之一。太阳能是未来经济和社会发展的一种可行的能源资源，利用半导体材料从水中直接转化太阳能为氢能、电能和化学能被认为是理想的途径，可缓解能源危机并解决日益恶化的环境问题。但是目前传统的半导体器件(tio2,zno等)存在太阳能利用率不足，导电性低和有限的电子转移长度等缺点。
3.金属氧化物材料具有非同一般的光学和电学性能，zno是重要n型的宽带隙半导体材料，其室温下禁带宽度为3.37ev，激子束缚能为60mev，远大于室温热离化能(26mev)，可在较低阀值下产生激子受激辐射，在室温和高温下可实现激子复合发光，是一种制备短波长发光器件的理想材料。cdse量子点(cdse qds)作为一种ii-vi族零维半导体材料，因其具有较小的带隙宽度(1.7ev)而具有出色的光捕获能力，可以预见zno和cdse是两种非常重要的ii-vi族直接宽带隙半导休材料，具有优异的光电特性，在发光二极管、传感器和光催化等领域具有广阔应用前景，因此研究p-n异质结材料非常有意义。
4.in2s3是典型的iii-vi族硫化物半导体材料，禁带宽度约为2.00ev。由于其稳定的物理和化学性质、较窄的禁带宽度和较好的可见光吸收特性，它在光催化、光导、光电等领域具有很好的应用前景，可以用来取代cdse作为太阳能电池的缓冲层，是一种具有很好应用潜力的光电材料，引起人们的广泛关注。
5.硒化锑(sb2se3)材料是一种新型的、优异的光活性材料，具有良好的光电响应，在紫外和可见光波段有较大的吸收系数以及较好的化学稳定性，非常适合作为无机薄膜太阳能电池的吸光层材料。此外，通过界面结构梳状化，制备三维结构复合薄膜异质结太阳能电池，可以有效增加异质结界面面积，这样在增加多重吸光的同时可以缩短光生载流子的收集长度，降低光生载流子的复合几率，有利于提高电池效率。由于固体无机半导体材料在填充过程中受到与复杂几何结构有关的阴影效应的制约往往无法在纳米结构表面保形覆盖或很难实现其在纳米多孔中致密化填充，实现太阳能电池的大规模民用化具有重要意义。因此，探索一种在取向阵列中充分填充无机固体半导体的技术制备复合异质结电池是提高电池技术的关键。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种复合纳米异质结薄膜材料及复合异质结太阳电池制备方法，以in2s3为缓冲层，在缓冲层上制备zno纳米棒阵列，然后在其空隙中填充cdse，再用
磁控溅射技术将sb2se3沉积在zno和cdse纳米棒的表面形成in2s3/zno/cdse/sb2se3复合异质结薄膜材料，采用本方法制得的电池成本低，制备简单，电池性能好。
7.本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：
8.基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料的制备方法，复合纳米异质结薄膜材料经由以下步骤制成：
9.先在洁净干燥的基底上通过化学沉积法制备in2s3缓冲层薄膜，再采用液相生长在in2s3缓冲层薄膜上制备n型zno纳米棒阵列，然后采用连续沉积法在zno纳米棒阵列的空隙中填充cdse纳米棒，最后用磁控溅射法将sb2se3薄膜沉积在zno纳米棒阵列和cdse纳米棒的表面。
10.优选的，具体包括以下步骤：
11.(1)利用连续离子层吸附法将浓度比为1:1的incl3·
4h2o和na2s
·
4h2o分别沉积在基底上，然后置于含有浓度比为1:3～1:5的铟源和硫源的混合水溶液中，调节体系ph为强酸性，进行微波反应，反应结束后经冲洗、干燥，即可得到in2s3缓冲层薄膜；
12.(2)将in2s3缓冲层薄膜面向并悬空浸没于zno生长溶液中，水浴反应得到高度取向的zno纳米棒阵列，形成in2s3/zno复合纳米薄膜；
13.(3)调节cd(no3)2溶液和na2se溶液的ph为强碱性，将in2s3/zno复合纳米薄膜依次放入cd(no3)2溶液中沉积、冲洗、再放入na2se溶液中沉积、冲洗；循环15～25次，在zno纳米棒阵列的空隙中沉积cdse纳米棒，形成in2s3/zno/cdse复合纳米薄膜；
14.(4)采用磁控溅射法在in2s3/zno/cdse复合纳米薄膜表面制备sb2se3薄膜，即可得到复合纳米异质结薄膜材料。
15.优选的，步骤(1)中，微波反应的条件为：100～400w、80～90℃下反应10～60min。
16.优选的，步骤(1)中，incl3·
4h2o和na2s
·
4h2o的浓度均为0.005～0.02mol/l；连续吸附的次数为10～30次。
17.优选的，步骤(1)中，铟源为incl3·
4h2o或in(no3)3·
4h2o，硫源为硫代乙酰胺；混合水溶液中，铟源的浓度为0.01～0.05mol/l，硫源的浓度为0.02～0.2mol/l；用柠檬酸调节体系ph为2。
18.优选的，步骤(1)中，使用前，先用超纯水水和丙酮超声依次清洗基底(fto导电玻璃)，超声完毕使用流动的n2将基底逐片吹干备用。
19.优选的，步骤(2)中，zno生长溶液为用摩尔比为1:8的koh和zn(no3)2配制的浓度为0.10～0.25mol/l的[zn(oh)4]
2-水溶液；水浴反应条件为：20～50℃下保温10min～12h。
[0020]
优选的，步骤(3)中，cd(no3)2溶液和na2se溶液的摩尔比为1:1，浓度均为0.1～0.2mol/l，用碱调节ph均为12～13；沉积的条件均为：15～25℃沉积5～10min；碱为氢氧化钾。
[0021]
优选的，步骤(4)具体为：sb和se靶材分别与in2s3/zno/cdse复合纳米薄膜距离为8～10cm，工作气压为1～5pa，沉积时间3～10min，基底温度100～400℃，溅射气氛一组为纯氩气，流量均为25～40sccm，射频电源的溅射功率为100～200w；溅射后在200～300℃真空中退火20～40min，得到厚度20～100nm的sb2se3薄膜。
[0022]
本发明还提供了上述制备方法制备得到的基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料。
[0023]
本发明还提供了一种复合异质结太阳能电池，包含上述制备方法制备得到的基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料，通过在复合纳米异质结薄膜材料的表面溅射金属电极，在金属电极上再覆盖导电氧化物电极制成，金属电极为au或pt；导电氧化物电极为ito或fto。
[0024]
本发明的积极进步效果在于：
[0025]
本发明以in2s3为缓冲层，在zno纳米棒阵列空隙中填充cdse纳米棒，再用磁控溅射技术将sb2se3薄膜沉积在zno和cdse纳米棒表面形成in2s3/zno/cdse/sb2se3复合异质结薄膜材料，采用本方法制得的太阳能电池成本低，制备简单，电池性能好，电池效率pce高达8.38％。
附图说明
[0026]
此处的附图被并入说明书中并构成说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理，其中：
[0027]
图1为in2s3/zno/cdse/sb2se3复合纳米异质结太阳电池的制备工艺路线图。
[0028]
图2为实施例1中水热法合成的zno纳米棒阵列的横断面场发射扫描电镜(sem)照片。
[0029]
图3为实施例1中zno纳米棒阵列经过连续沉积cdse后的扫描电镜(sem)照片。
[0030]
图4为本发明的in2s3/zno/cdse/sb2se3三维复合异质结太阳电池的示意图。
[0031]
图5为实施例1、对比例1～3制备的in2s3/zno/cdse，in2s3/zno/cdse/sb2se3，zno/cdse/sb2se3，zno/cdse/sb2se3薄膜电池的效率图。
具体实施方式
[0032]
下文公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。
[0033]
如图1至图3所示，本发明涉及制备in2s3/zno/cdse/sb2se3复合纳米异质结材料的方法及以该材料制备太阳电池的方法，涉及以in2s3作为缓冲层，在一种取向的n型zno的半导体纳米棒阵列中采用连续离子沉积法，把cdse填充在zno纳米棒阵列空隙处，再用磁控溅射技术将sb2se3薄膜沉积在zno和cdse纳米棒表面形成in2s3/zno/cdse/sb2se3复合异质结薄膜材料及电池器件，属于半导体器件和新能源技术领域。
[0034]
本发明制备的复合纳米异质结薄膜材料包括基底、in2s3薄膜缓冲层、液相生长在in2s3缓冲层上的n型zno纳米棒阵列薄膜和采用连续离子沉积法填充在zno纳米棒阵列空隙中的cdse纳米棒、以及用磁控溅射技术沉积在zno和cdse纳米棒表面的sb2se3薄膜，具体制备方法过程包括以下步骤：
[0035]
实施例1
[0036]
(1)对fto玻璃依次用超纯水水和丙酮超声清洗，超声完毕使用流动的n2将fto导电玻璃逐片吹干备用。利用连续离子层吸附法将浓度比为1:1、浓度为0.01mol/lincl3·
4h2o和na2s
·
4h2o分别沉积在fto上，吸附20次，接着将前面沉积好的fto置于含有浓度比为1:3～1:5的铟源和硫源的混合水溶液(铟源为incl3·
4h2o或in(no3)3·
4h2o，硫源为硫代乙酰胺，混合水溶液中铟源浓度为0.05mol/l，硫源浓度为0.2mol/l)，以柠檬酸调节体系ph为2，进行微波反应(200w、90℃下反应60min)，反应结束后经冲洗、干燥，即可得到所述in2s3薄膜。
[0037]
(2)将基底带有in2s3缓冲层的面悬空倒扣浸没于zno生长溶液中，密封好反应容器，置于电热恒温水槽中，50℃水浴条件下保温6h反应，取出，依次用去离子水漂洗，无水乙醇冲洗，室温真空烘干得到高度取向的n型zno纳米棒阵列，制成in2s3/zno复合纳米薄膜，如图2。其中，zno生长溶液是用koh和zn(no3)2按摩尔比1:8配制浓度为0.2m的[zn(oh)4]
2-水溶液，充分磁力搅拌，得到的澄清溶液。
[0038]
(3)将n型zno纳米棒阵列放入0.2m，ph为13的cd(no3)2水溶液中放置沉积，然后用去离子水冲洗；再放入0.2m，ph为13的na2se水溶液中放置沉积，再用去离子水冲洗；每次沉积温度均为25℃，时间均为10min；循环cd(no3)2和na2se工序中的沉积和水洗工序25次，cdse纳米棒自下而上充分填充到n型zno纳米棒阵列的空隙中，形成了in2s3/zno/cdse复合纳米薄膜，如图3。
[0039]
(4)采用磁控溅射法制备sb2se3薄膜；具体为：sb和se靶材分别与fto导电玻璃基底的in2s3薄膜距离为10cm，工作气压为5pa，沉积时间10min，基底温度100～400℃，溅射气氛一组为纯氩气，流量均为40sccm，射频电源的溅射功率为200w。然后在300℃真空中退火40min，得到厚度20-100nm的sb2se3薄膜，制成in2s3/zno/cdse/sb2se3复合纳米异质结薄膜材料。
[0040]
(5)采用真空蒸镀法在in2s3/zno/cdse/sb2se3复合纳米异质结薄膜材料的sb2se3薄膜层上表面和一侧的ito或fto导电玻璃上镀覆au或pt电极，形成in2s3/zno/cdse/sb2se3薄膜太阳能电池。
[0041]
如图4所示，本发明制备的in2s3/zno/cdse/sb2se3三维复合异质结太阳电池从下至上依次包括fto膜层(基底)、in2s3缓冲层、zno纳米棒阵列、cdse、sb2se3薄膜、au层、fto膜层。实施例1的电池性能参数为：开路电压voc＝0.79v，短路电流密度jsc＝38.5ma/cm2，填充因子ff＝81.7，电池效率pce＝8.38％，如图5所示。
[0042]
对比例1
[0043]
本对比例1与实施例1不同之处在于，不制备in2s3薄膜作为缓冲层，其余制备工艺均与实施例1相同，本对比例制备的zno/cdse/sb2se3薄膜电池的效率不理想，电池性能参数为：开路电压voc＝0.66v，短路电流密度jsc＝32.1ma/cm2，填充因子ff＝77.6，电池效率pce＝6.88％，如图5所示。
[0044]
对比例2
[0045]
本对比例2与实施例1不同之处在于，不沉积sb2se3薄膜，其余制备工艺均与实施例1相同，本对比例制备的in2s3/zno/cdse薄膜电池的电池性能参数为：开路电压voc＝0.61v，短路电流密度jsc＝27.2ma/cm2，填充因子ff＝60.6，电池效率pce＝5.38％，如图5所示。
[0046]
对比例3
[0047]
本对比例3与实施例1不同之处在于，不沉积zno/cdse薄膜，其余制备工艺均与实施例1相同，本对比例制备的in2s3/sb2se3薄膜电池的电池性能参数为：开路电压voc＝
0.46v，短路电流密度jsc＝18.6ma/cm2，填充因子ff＝20.6，电池效率pce＝4.08％，如图5所示。
[0048]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
[0049]
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

技术特征：
1.基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述复合纳米异质结薄膜材料经由以下步骤制成：先在洁净干燥的基底上通过化学沉积法制备in2s3缓冲层薄膜，再采用液相生长在所述in2s3缓冲层薄膜上制备n型zno纳米棒阵列，然后采用连续沉积法在所述zno纳米棒阵列的空隙中填充cdse纳米棒，最后用磁控溅射法将sb2se3薄膜沉积在所述zno纳米棒阵列和所述cdse纳米棒的表面。2.如权利要求1所述的基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)利用连续离子层吸附法将浓度比为1:1的incl3·
4h2o和na2s
·
4h2o分别沉积在所述基底上，然后置于含有浓度比为1:3～1:5的铟源和硫源的混合水溶液中，调节体系ph为强酸性，进行微波反应，反应结束后经冲洗、干燥，即可得到所述in2s3缓冲层薄膜；(2)将所述in2s3缓冲层薄膜面向并悬空浸没于zno生长溶液中，水浴反应得到高度取向的所述zno纳米棒阵列，形成in2s3/zno复合纳米薄膜；(3)调节cd(no3)2溶液和na2se溶液的ph为强碱性，将所述in2s3/zno复合纳米薄膜依次放入所述cd(no3)2溶液中沉积、冲洗、再放入所述na2se溶液中沉积、冲洗；循环15～25次，在所述zno纳米棒阵列的空隙中沉积cdse纳米棒，形成in2s3/zno/cdse复合纳米薄膜；(4)采用磁控溅射法在所述in2s3/zno/cdse复合纳米薄膜表面制备sb2se3薄膜，即可得到所述复合纳米异质结薄膜材料。3.如权利要求1所述的基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微波反应的条件为：100～400w、80～90℃下反应10～60min。4.如权利要求1所述的基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述incl3·
4h2o和na2s
·
4h2o的浓度均为0.005～0.02mol/l。5.如权利要求1所述的基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铟源为incl3·
4h2o或in(no3)3·
4h2o，所述硫源为硫代乙酰胺；所述混合水溶液中，所述铟源的浓度为0.01～0.05mol/l，所述硫源的浓度为0.02～0.2mol/l；用柠檬酸调节体系ph为2。6.如权利要求1所述的基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述zno生长溶液为用摩尔比为1:8的koh和zn(no3)2配制的浓度为0.10～0.25mol/l的[zn(oh)4]
2-水溶液；所述水浴反应条件为：20～50℃下保温10min～12h。7.如权利要求1所述的基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述cd(no3)2溶液和所述na2se溶液的摩尔比为1:1，浓度均为0.1～0.2mol/l，用碱调节ph均为12～13；所述沉积的条件均为：15～25℃沉积5～10min。8.如权利要求1所述的基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体为：sb和se靶材分别与所述in2s3/zno/cdse复合纳米薄膜距离为8～10cm，工作气压为1～5pa，沉积时间3～10min，基底温度100～400℃，溅射气氛一组为纯氩气，流量均为25～40sccm，射频电源的溅射功率为100～200w；溅射后在200～300℃真空中退火20～40min，得到厚度20～100nm的所述sb2se3薄膜。9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料。
10.一种复合异质结太阳能电池，其特征在于，包含权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的基于in2s3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料，通过在所述复合纳米异质结薄膜材料的表面溅射金属电极制备成电极，所述金属电极为au或pt。

技术总结
本发明公开了基于In2S3缓冲层的复合纳米异质结薄膜材料及其制备方法与复合异质结太阳能电池，该太阳能电池的两边分别为导电玻璃FTO和对电极，中间复合异质结薄膜；制备步骤包括：首先在FTO上制备In2S3缓冲层，然后在缓冲层上生长n型ZnO纳米棒阵列薄膜，采用连续沉积自下而上将CdSe充分填充到ZnO纳米棒阵列的空隙中形成In2S3/ZnO/CdSe，再采用磁控溅射实现Sb2Se3半导体对ZnO和CdSe纳米棒的保形覆盖，形成In2S3/ZnO/CdSe/Sb2Se3复合纳米异质结薄膜。本发明制备的复合薄膜界面缺陷少，制备工艺简单，成本低，异质结电池电池效率高，具有优异的经济效益。异的经济效益。异的经济效益。


技术研发人员：何祖明 林凯 申龙
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/6