一种正极活性物质前驱体及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池正极材料前驱体制备技术领域，特别涉及一种正极活性物质前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池因具有比能量高、循环使用寿命长等特点而得到了广泛使用，其中正极材料中，磷酸锰铁锂作为新型磷酸盐材料存在3.4和4.1v两个放电平台，放电容量高且优势明显。磷酸锰铁锂(life
x
mnypo4)是在磷酸铁锂(lifepo4)的基础上掺杂一定比例的锰(mn)而形成的新型磷酸盐类锂离子电池正极材料。通过锰元素的掺杂，一方面使得铁和锰两种元素的优势特点能够有效结合，而另一方面锰和铁在元素周期表中都位于第四周期副族且相邻，具有相近的离子半径以及部分化学性质，故而掺杂不会明显影响原有的结构。
3.磷酸锰铁锂的制备路线与磷酸铁锂相似，其制备方法也包括固相法和液相法两类，固相法包括高温固相法、碳热还原法等，液相法包括溶剂热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。采用共沉淀法制备life
x
mnypo4时，传统方法是使用mnso4，feso4与nh4h2po4进行共沉淀生成fe
x
mnyhpo4再与li源进行烧结。此种方法在共沉淀产物当中容易剩余h以及so
42-，剩余的h会在烧结步骤中占据li的位点，导致容量减少。而剩余的so
42-会在电池充放电时产生含硫气体导致电池膨胀、鼓包，并产生安全性问题。另外，现有方法为了尽可能的除去so
42-剩余，需要大量水冲洗产物，工业上会造成大量废水的排放，在环保的角度来看仍存在弊端。因此，本发明研制了一种正极活性物质前驱体及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。


技术实现要素：

4.本发明目的是：提供一种正极活性物质前驱体及其制备方法，以解决现有技术中在制备正极材料前驱体时，共沉淀产物中容易剩余h以及so
42-而导致最终制备得到的电池容量减小的问题。
5.本发明的技术方案是：一种正极活性物质前驱体的制备方法，包括：
6.s1：配置金属盐水溶液、碱溶液及磷源溶液；其中所述金属盐水溶液包括铁盐溶液及锰盐溶液；
7.s2:将碱溶液投入共沉淀反应釜中，在惰性气体氛围下，保持温度20～80℃，在平均线速度0.40～6.30m/s的转速下搅拌；
8.s3：将所述金属盐水溶液与所述磷源溶液添加至所述共沉淀反应釜中，与所述碱溶液混合搅拌1～72h，生成mn
x
feynh4po4沉淀；所述碱溶液用于提高反应生成的硫酸盐的溶解度。
9.优选的，步骤s1中，所述碱溶液的摩尔浓度为0.1～5mol/l；所述金属盐水溶液中阳离子浓度为0.1～5mol/l；所述锰盐溶液及铁盐溶液中mn原子与fe原子的摩尔比x/y为1.0～19；更优选的，所述金属盐水溶液中阳离子浓度为1.0～2.0mol/l；所述锰盐溶液及铁盐溶液中mn原子与fe原子的摩尔比x/y为1.5～6。
10.优选的，步骤s1中，所述碱溶液中使用的碱满足在25℃时的饱和水溶液的浓度不低于0.1mol/l，且其解离常数pkb不大于4的强碱；和/或，
11.满足在25℃时的饱和水溶液的浓度不低于0.1mol/l，且其解离常数pkb大于4，并带有络合性的强碱。
12.优选的，步骤s1中，以所述磷源溶液中溶质所含的h的物质的量为基准，所述碱溶液中溶质所含的oh-的物质的量为90％～110％；以所述磷源溶液中溶质所含的po
4-的物质的量为基准，所述金属盐水溶液中溶质所含的金属离子的物质的量为80％～100％。
13.优选的，步骤s3中，以所述金属盐水溶液中溶质的物质的量计算，相对每升底液，所述金属盐水溶液以1～800mmol/h/l的速度加入至所述共沉淀反应釜中，所述磷源溶液以1～800mmol/h/l的速度加入至所述共沉淀反应釜中。
14.优选的，步骤s3中，将所述mn
x
feynh4po4沉淀与碳源混合，过滤，并水洗干燥后形成碳包覆的正极活性物质前驱体。
15.优选的，将所述mn
x
feynh4po4沉淀与碳源混合时，以所述碳源溶液中溶质的物质的量计算，所述碳源溶液以1～100mmol/h/l的速度投入至所述共沉淀反应釜中，与所述mn
x
feynh4po4沉淀混合并搅拌2h；其中，
16.碳包覆量占所述正极活性物质前驱体的重量百分比为0.5～8wt％。
17.优选的，所述碱选用naoh和氨水中的任意一种，或其组合，并配置形成碱溶液；
18.所述锰源选用硫酸锰；
19.所述铁源选用硫酸亚铁；
20.所述磷源选用磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；
21.所述锂源选用碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的一种或多种；
22.所述碳源选用葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或乙炔黑中的一种或多种。
23.在制备正极活性物质时，将正极活性物质前驱体与锂源混合，所述正极活性物质前驱体与锂源中阳离子摩尔比为1：(0.98～1.08)，采用气流磨或球磨混合均匀，并控制烧结温度为600～850℃。
24.基于一种正极活性物质前驱体的制备方法，本发明还研制了通过上述制备方法得到的一种正极活性物质前驱体。
25.与现有技术相比，本发明的优点是：
26.本发明在制备正极活性物质前驱体时添加强碱，用于提高共沉淀产物中硫酸盐的溶解度，去除共沉淀产物中剩余的h以及so
42-，降低了产物中的s含量，解决了s导致的气体产生的问题，同时提高了正极活性物质的容量；并能减少水洗次数及用量，降低水洗成本，减少污水排放。
附图说明
27.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
28.图1为基于本发明实施例1-6以及对比例制备得到的电池性能表。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例，对本发明的内容做进一步的详细说明：
30.实施例1
31.一种正极活性物质前驱体，其制备方法主要包括如下步骤：
32.(1)配置70wt％的金属盐水溶液，10wt％的naoh溶液，以及20wt％的nh4h2po4溶液；其中，naoh溶液的摩尔浓度为2mol/l，金属盐水溶液中阳离子浓度为1.5mol/l，包括mnso4、feso4，mn原子与fe原子的摩尔比为6:4；
33.再者，nh4h2po4溶液作为磷源溶液，以其溶质所含的h的物质的量为基准，naoh溶液中溶质所含的oh-的物质的量为90％～110％；以nh4h2po4溶液中溶质所含的po
4-的物质的量为基准，金属盐水溶液中溶质所含的金属离子的物质的量为80％～100％；
34.(2)向共沉淀反应釜中投入100ml的naoh溶液，保持温度35℃，在平均线速度为1.0m/s的转速下搅拌，并通入氮气，使溶液中的氧气浓度低于0.5mg/l，进而使共沉淀反应釜中形成底液；
35.(3)以金属盐水溶液中溶质的物质的量计算，相对每升底液，金属盐水溶液以60mmol/h/l的速度加入至共沉淀反应釜中，磷源溶液以50mmol/h/l的速度加入至共沉淀反应釜中，与naoh溶液反应，生成产物中具有硫酸盐，硫酸盐包括na2so4以及(nh4)2so4，由于naoh溶液能够提高硫酸盐的溶解度，经持续反应14h后，形成mn
0.6
fe
0.4
nh4po4的沉淀，进而得到活性物质前驱体；
36.(4)将葡萄糖以50mmol/h/l的速度投入至共沉淀反应釜中，与mn
0.6
fe
0.4
nh4po4沉淀混合并搅拌2h，之后将反应生成的mn
0.6
fe
0.4
nh4po4前驱体分离，并水洗干燥后形成碳包覆的正极活性物质前驱体；其中，碳包覆量占正极活性物质前驱体的重量百分比为1.3wt％。
37.基于获得的正极活性物质前驱体，可以将其与锂源混合制备得到正极活性物质，具体方法如下：
38.将上述制备得到的正极活性物质前驱体与碳酸锂按照阳离子摩尔比为1:1.03的比例，采用气流磨或球磨的方式混合均匀，之后在氮气氛围下700℃烧结得到磷酸锰铁锂材料，化学式为limn
0.6
fe
0.4
po4。
39.本实施例中，在共沉淀反应釜中，添加的碱溶液采用naoh溶液，能够提高共沉淀产物中硫酸盐的溶解度，进而降低共沉淀产物中剩余的h以及so
42-，降低了产物中的s含量，解决s导致的气体产生的问题，同时提高了正极活物质的容量。需要注意的是，关于碱溶液中碱的选择，还可采用以下：
40.第一，满足在25℃时的饱和水溶液的浓度不低于0.1mol/l，且其解离常数pkb不大于4的强碱；
41.第二，满足在25℃时的饱和水溶液的浓度不低于0.1mol/l，且其解离常数pkb大于4，并带有络合性的强碱；
42.或者，满足上述条件的两种或多种碱的混合物。
43.结合图1所示，采用本实施例1的活性物质制备得到电池，其具有1.7g/ml的振实密度，以及2.4g/ml的压实密度，其比容量能够达到143mah/g，初回库伦效率达到92％，在循环100次之后，容量保持率能够达到98.7％。
44.实施例2
45.一种正极活性物质前驱体，其制备方法主要包括如下步骤：
46.(1)配置70wt％的金属盐水溶液，10wt％的naoh溶液，以及20wt％的nh4h2po4溶液；其中，金属盐水溶液中阳离子浓度为1.5mol/l，包括mnso4、feso4，mn原子与fe原子的摩尔比为7:3；
47.(2)向共沉淀反应釜中投入100ml的naoh溶液，naoh溶液的摩尔浓度为2mol/l，保持温度35℃，在平均线速度为1.0m/s的转速下搅拌，并通入氮气，使溶液中的氧气浓度低于0.5mg/l，进而使共沉淀反应釜中形成底液；
48.(3)以金属盐水溶液中溶质的物质的量计算，相对每升底液，金属盐水溶液以60mmol/h/l的速度加入至共沉淀反应釜中，磷源溶液以50mmol/h/l的速度加入至共沉淀反应釜中，与naoh溶液反应，生成产物中具有硫酸盐，硫酸盐包括na2so4以及(nh4)2so4，由于naoh溶液能够提高硫酸盐的溶解度，经持续反应14h后，形成mn
0.7
fe
0.3
nh4po4的沉淀，进而得到活性物质前驱体；
49.(4)将葡萄糖以50mmol/h/l的速度投入至共沉淀反应釜中，与mn
0.7
fe
0.3
nh4po4沉淀混合并搅拌2h，之后将反应生成的mn
0.7
fe
0.3
nh4po4前驱体分离，并水洗干燥后形成碳包覆的正极活性物质前驱体；其中，碳包覆量占正极活性物质前驱体的重量百分比为1.3wt％。
50.基于获得的正极活性物质前驱体，可以将其与锂源混合制备得到正极活性物质，具体方法如下：
51.将上述制备得到的正极活性物质前驱体与碳酸锂按照阳离子摩尔比为1:1.03的比例，采用气流磨或球磨的方式混合均匀，之后在氮气氛围下700℃烧结得到磷酸锰铁锂材料，化学式为limn
0.7
fe
0.3
po4。
52.本实施例2相较于实施例1的区别在于mn/fe比为7:3，结合图1所示，此时采用本实施例2中的活性物质制备得到电池，其具有1.7g/ml的振实密度，以及2.4g/ml的压实密度，其比容量能够达到145mah/g，初回库伦效率达到91％，在循环100次之后，容量保持率能够达到98.2％。
53.实施例3
54.一种正极活性物质前驱体，其制备方法主要包括如下步骤：
55.(1)配置70wt％的金属盐水溶液，10wt％的lioh溶液，以及20wt％的nh4h2po4溶液；其中，金属盐水溶液中阳离子浓度为1.5mol/l，包括mnso4、feso4，mn原子与fe原子的摩尔比为6:4；
56.(2)向共沉淀反应釜中投入100ml的lioh溶液，lioh溶液的摩尔浓度为2mol/l，保持温度35℃，在平均线速度为1.0m/s的转速下搅拌，并通入氮气，使溶液中的氧气浓度低于0.5mg/l；
57.(3)将金属盐水溶液与磷源溶液分别以60mmol/h/l、50mmol/h/l的速度加入至共沉淀反应釜中与lioh溶液反应，经持续反应14h后形成mn
0.6
fe
0.4
nh4po4的沉淀；
58.(4)将葡萄糖以50mmol/h/l的速度投入至共沉淀反应釜中，与mn
0.6
fe
0.4
nh4po4沉淀混合并搅拌2h，之后将反应生成的mn
0.6
fe
0.4
nh4po4前驱体分离，并水洗干燥后形成碳包覆的正极活性物质前驱体；其中，碳包覆量占正极活性物质前驱体的重量百分比为1.3wt％。
59.基于获得的正极活性物质前驱体，可以将其与锂源混合制备得到正极活性物质，具体方法如下：
60.将上述制备得到的正极活性物质前驱体与碳酸锂按照阳离子摩尔比为1:1.03的比例，采用气流磨或球磨的方式混合均匀，之后在氮气氛围下700℃烧结得到磷酸锰铁锂材料，化学式为limn
0.6
fe
0.4
po4。
61.本实施例3与实施例1的区别在于，碱溶液选用lioh溶液，结合图1所示，采用该活性物质制备得到电池，其具有1.6g/ml的振实密度，以及2.3g/ml的压实密度，其比容量能够达到142mah/g，初回库伦效率达到89％，在循环100次之后，容量保持率能够达到83.1％；经对比可知，在制备前驱体过程中添加lioh溶液制备得到的正极活性物质性能明显劣于添加naoh溶液制备得到的正极活性物质。
62.实施例4
63.一种正极活性物质前驱体，制备方法与实施例1的不同点在于步骤(1)，主要如下：
64.(1)配置70wt％的金属盐水溶液，10wt％的氨水溶液，以及20wt％的nh4h2po4溶液；其中，金属盐水溶液中阳离子浓度为1.5mol/l，包括mnso4、feso4，mn原子与fe原子的摩尔比为6:4。
65.本实施例4对比实施例1，将naoh溶液替换为氨水溶液；结合图1所示，采用本实施例4中的活性物质制备得到的电池，其具有1.7g/ml的振实密度，以及2.4g/ml的压实密度，其比容量能够达到144mah/g，初回库伦效率达到92％，在循环100次之后，容量保持率能够达到98.5％；经对比可知，碱性溶液选用氨水溶液和naoh溶液使得制备得到的活性材料的性能差异不大。
66.实施例5
67.一种正极活性物质前驱体，制备方法与实施例1的不同点在于步骤(1)，主要如下：
68.(1)配置70wt％的金属盐水溶液，0.5wt％的naoh溶液，以及29.5wt％的nh4h2po4溶液；其中，naoh溶液的摩尔浓度为2mol/l，金属盐水溶液中阳离子浓度为1.5mol/l，包括mnso4、feso4，mn原子与fe原子的摩尔比为6:4。
69.结合图1所示，经制备得到的电池具有1.7g/ml的振实密度，以及2.4g/ml的压实密度，其比容量能够达到143mah/g，初回库伦效率达到92％，在循环100次之后，容量保持率能够达到98.8％。
70.实施例6
71.一种正极活性物质前驱体，制备方法与实施例1的不同点在于步骤(1)，主要如下：
72.(1)配置70wt％的金属盐水溶液，20wt％的naoh溶液，以及10wt％的nh4h2po4溶液；其中，naoh溶液的摩尔浓度为2mol/l，金属盐水溶液中阳离子浓度为1.5mol/l，包括mnso4、feso4，mn原子与fe原子的摩尔比为6:4。
73.结合图1所示，经制备得到的电池具有1.7g/ml的振实密度，以及2.4g/ml的压实密度，其比容量能够达到143mah/g，初回库伦效率达到92％，在循环100次之后，容量保持率能够达到98.5％。
74.结合实施例1、实施例5、实施例6可知，naoh溶液的摩尔浓度相同时，不同的质量分数对最终制备得到的电池性能产生的影响较小。
75.对比例
76.一种正极活性物质前驱体，制备方法与实施例1的不同点在于步骤(1)，主要如下：
77.(1)配置70wt％的金属盐水溶液，10wt％的naoh溶液，以及20wt％的nh4h2po4溶液；
其中，naoh溶液的摩尔浓度为1.5mol/l，金属盐水溶液中阳离子浓度为1.5mol/l，包括mnso4、feso4，mn原子与fe原子的摩尔比为6:4。
78.结合图1所示，经制备得到的电池具有1.6g/ml的振实密度，以及2.3g/ml的压实密度，其比容量能够达到125mah/g，初回库伦效率达到85％，在循环100次之后，容量保持率能够达到83.1％。
79.本对比例相较于实施例1，naoh溶液的摩尔浓度为实施例1中的75％，根据制备得到的电池性能可知，naoh溶液的摩尔浓度对最终制备得到的电池性能影响较大，且实施例1中对应制备得到的电池性能明显优于对比例。
80.作为本技术的进一步优化，磷源可选用磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；锂源选用碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的一种或多种；碳源选用葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或乙炔黑中的一种或多种。
81.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明，因此无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

技术特征：
1.一种正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，包括：s1：配置金属盐水溶液、碱溶液及磷源溶液；其中所述金属盐水溶液包括铁盐溶液及锰盐溶液；s2:将碱溶液投入共沉淀反应釜中，在惰性气体氛围下，保持温度20～80℃，在平均线速度0.40～6.30m/s的转速下搅拌；s3：将所述金属盐水溶液与所述磷源溶液添加至所述共沉淀反应釜中，与所述碱溶液混合搅拌1～72h，生成mn
x
fe
y
nh4po4沉淀；所述碱溶液用于提高反应生成的硫酸盐的溶解度。2.根据权利要求1所述的一种正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述碱溶液的摩尔浓度为0.1～5mol/l；所述金属盐水溶液中阳离子浓度为0.1～5mol/l；所述锰盐溶液及铁盐溶液中mn原子与fe原子的摩尔比x/y为1.0～19。3.根据权利要求2所述的一种正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述碱溶液中使用的碱满足在25℃时的饱和水溶液的浓度不低于0.1mol/l，且其解离常数pkb不大于4的强碱；和/或，满足在25℃时的饱和水溶液的浓度不低于0.1mol/l，且其解离常数pkb大于4，并带有络合性的强碱。4.根据权利要求1所述的一种正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，步骤s1中，以所述磷源溶液中溶质所含的h的物质的量为基准，所述碱溶液中溶质所含的oh-的物质的量为90％～110％；以所述磷源溶液中溶质所含的po
4-的物质的量为基准，所述金属盐水溶液中溶质所含的金属离子的物质的量为80％～100％。5.根据权利要求1所述的一种正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，步骤s3中，以所述金属盐水溶液中溶质的物质的量计算，相对每升底液，所述金属盐水溶液以1～800mmol/h/l的速度加入至所述共沉淀反应釜中，所述磷源溶液以1～800mmol/h/l的速度加入至所述共沉淀反应釜中。6.根据权利要求5所述的一种正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，包括：步骤s3中，将所述mn
x
fe
y
nh4po4沉淀与碳源混合，过滤，并水洗干燥后形成碳包覆的正极活性物质前驱体。7.根据权利要求6所述的一种正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于，将所述mn
x
fe
y
nh4po4沉淀与碳源混合时，以所述碳源溶液中溶质的物质的量计算，所述碳源溶液以1～100mmol/h/l的速度投入至所述共沉淀反应釜中，与所述mn
x
fe
y
nh4po4沉淀混合并搅拌2h；其中，碳包覆量占所述正极活性物质前驱体的重量百分比为0.5～8wt％。8.根据权利要求1所述的一种正极活性物质前驱体的制备方法，其特征在于：所述碱选用naoh和氨水中的任意一种，或其组合，并配置形成碱溶液；所述锰源选用硫酸锰；所述铁源选用硫酸亚铁；所述磷源选用磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；所述锂源选用碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的一种或多种；
所述碳源选用葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯或乙炔黑中的一种或多种。9.一种正极活性物质前驱体，其特征在于：采用如权利要求6～8任一项所述的一种正极活性物质前驱体的制备方法制备而成。

技术总结
本发明涉及锂电池正极材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种正极活性物质前驱体及其制备方法，首先，将锰源、铁源、磷源及碱混合，通过共沉淀法生成Mn


技术研发人员：杨含霄 邓羽皋
受保护的技术使用者：上海东锂管理咨询合伙企业（有限合伙）
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/6