一种疏水疏油PTFE膜及制备方法、应用

一种疏水疏油ptfe膜及制备方法、应用
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，且特别涉及一种疏水疏油ptfe膜及制备方法、应用。


背景技术：

2.随着国家对大气污染物治理的要求日益严苛，为实现超低排放，覆膜滤料应用越来越广泛。ptfe膜(聚四氟乙烯微孔膜)是采用聚四氟乙烯分散树脂，经预混、挤压、压延、双向拉伸等特殊工艺生产的微孔性薄膜，具有独特的节点原纤性、表面光滑、耐化学物质、透气不透水、透气量大、阻燃、耐高温、抗强酸碱、无毒等特性，ptfe覆膜处理的过滤材料过滤效率高，可达99.99％，具有孔径小、相对密度小、薄膜强度高、透湿防水、耐化学腐蚀、生物相容性高等特点，被广泛用于生物医用材料、服装、工业过滤材料等领域；
3.目前已公开专利的技术方案中采用混合
‑‑
压延
‑‑
脱油
‑‑
横拉拉膜的工艺生产，具体步骤是：将ptfe树脂与润滑剂置于高温混料机中混合并熟化，得到糊料；将糊料经挤出机设备挤出成型得到初料；将初料在150-350℃温度下先经过纵向拉伸制备成基膜，然后在横向拉伸机上拉伸成宽幅为1-3m的ptfe双向拉伸微孔膜；在naoh的碱性催化下采用聚丙烯酸丁脂的乙醇溶液浸润peft膜，对peft膜表面进行水解改性；ptfe微孔复合膜表面喷涂氟树脂悬浮乳液并烘干；烧结定型。但由于常规的防水拒油剂无法在ptfe膜表面形成物理交联作用，导致覆膜滤料表面无法实现高等级防水拒油，与低表面张力液体(硫酸氢铵、石油焦、重油等)接触时，防液封性能差，这类低表面张力液体会附着并堵塞ptfe微孔膜，降低其透气量，并可能导致其严重损坏。另一方面，这类液体附着在膜表面与粉尘发生团聚，粉尘再与液体团聚，最终会形成糊袋情况，导致滤袋的阻力不断上升，最终失效。这在一定程度上限制了ptfe覆膜滤料的使用，对此类工业锅炉实现超低排放造成了一定的阻碍，增加了企业的成本及环保风险。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种疏水疏油ptfe膜，具有良好的抵抗低表面张力液体的作用，从而保障了高粉尘工况下ptfe覆膜滤料长期运行。
5.本发明的另一目的在于提供一种疏水疏油ptfe膜的制备方法，该制备方法工艺简单，适宜工业化生产。
6.本发明的第三个目的在于提供一种疏水疏油ptfe膜的应用，ptfe滤膜可用于空气过滤领域中，微孔结构明显，具有很好的疏水疏油特性，适用于含油气体的气固分离。
7.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
8.本发明提出一种疏水疏油ptfe膜的制备方法，包括以下步骤：
9.s1，混料：将聚四氟乙烯树脂粉末、航空煤油、交联剂混合搅拌后，加入硅烷类防水拒油剂继续混合搅拌，并于30hz超声处理2h，制得混料a；
10.s2，挤出：将混料a通过挤出机挤出呈柱状模料；
11.s3，压延：将柱状模料经过压延机制成聚四氟乙烯膜片后，加热，去除航空煤油；
12.s4，双向拉伸：将脱除航空煤油后的聚四氟乙烯膜片同时进行横向拉伸及纵向拉伸；
13.s5，热定型：将双向拉伸的ptfe薄膜进行热定型，制得疏水疏油ptfe膜。
14.本发明还提出一种由上述制备方法制得的疏水疏油ptfe膜。
15.本发明还提出一种由上述制备方法制得的疏水疏油ptfe膜在滤料中的应用，包括以下步骤：
16.(1)制备复合滤料；
17.(2)将疏水疏油ptfe膜热压在复合滤料表面，所述热压温度为250-330℃，热压压力为0.5-0.8mpa，热压时间为4-6s，制得疏水疏油ptfe覆膜复合滤料；
18.本发明制得的疏水疏油ptfe膜具有良好的抵抗低表面张力液体的作用，从而保障了高粉尘工况下ptfe覆膜滤料长期运行，阻力也不会发生明显上升的情况。
19.本发明制备的ptfe滤膜可用于空气过滤领域中，微孔结构明显，孔隙率达到85％以上，孔径集中分布在0.1-3μm，稳定性非常好，透气效果良好，127pa条件下测试透气率为60-80mm/s，具有很好的疏水疏油特性，适用于含油气体的气固分离。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
21.图1为本发明实施例的一种疏水疏油ptfe膜的制备流程图。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
23.下面对本发明实施例的一种疏水疏油ptfe膜及制备方法、应用进行具体说明。
24.本发明实施例提供的一种疏水疏油ptfe膜的制备方法，包括以下步骤：
25.s1，混料：将聚四氟乙烯树脂粉末、航空煤油、交联剂混合搅拌后，加入硅烷类防水拒油剂继续混合搅拌，并于30hz超声处理2h，制得混料a；
26.s2，挤出：将混料a通过挤出机挤出呈柱状模料；
27.s3，压延：将柱状模料经过压延机制成聚四氟乙烯膜片后，加热，去除航空煤油；
28.s4，双向拉伸：将脱除航空煤油后的聚四氟乙烯膜片同时进行横向拉伸及纵向拉伸；
29.s5，热定型：将双向拉伸的ptfe薄膜进行热定型，制得疏水疏油ptfe膜。
30.进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s1中，所述硅烷类防水拒油剂，制备方法为：在氮气保护下，将全氟丁基乙烯和三乙氧基硅烷按照摩尔比为1:1.05-1.15加入到二甲
苯溶液中，在0.5-1
‰
pt催化下80-90℃回流20-24h，过滤，于真空度0.07-0.08mpa，温度110-130℃条件下减压蒸馏除去溶剂，得硅烷类防水拒油剂。
31.进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s2中，所述挤出压力为5-8mpa，挤出速率为300-400mm/min。
32.优选地，将柱状毛坯放入挤出设备，通过挤出设备的油缸、挤出轴，在挤出设备的铜口模、不锈钢口模处挤出圆形条子，挤出呈柱状模料，模料的直径大小为18-25mm，将圆形条子送入到上压延滚筒与下压延滚筒之间，压延成宽度为200-300mm、厚度为0.2-0.3mm的带子，挤出压缩比为50-120，在整个过程中，物料都需要在80-90℃的温水中进行保温。
33.进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s3中，所述压延温度为40-70℃，压延速率为13-16m/min，加热温度为300-340℃，所述聚四氟乙烯膜片的厚度为30-50μm。
34.进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s4中，所述横向拉伸比为3-5倍，纵向拉伸比为5-8倍。
35.进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s5中，所述热定型温度为300-340℃，热定型时间为8-15min。
36.进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s1中，所述交联剂为聚异氰酸酯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种。
37.进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤s5还包括：将热定型后的ptfe薄膜进行收卷，所述疏水疏油ptfe膜的厚度为5-8μm。
38.本发明还提供了上述的制备方法制得的疏水疏油ptfe膜。
39.本发明还提供了上述的制备方法制得的疏水疏油ptfe膜在滤料中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
40.(1)制备复合滤料；
41.(2)将疏水疏油ptfe膜热压在复合滤料表面，所述热压温度为250-330℃，热压压力为0.5-0.8mpa，热压时间为4-6s，制得疏水疏油ptfe覆膜复合滤料。
42.优选的，所述复合滤料包括面层、底层和基布层，所述面层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维混纺，所述底层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维，所述基布层为聚四氟乙烯纱线经纬交织形成的网状结构；所述基布层位于面层和底层之间，通过针刺机械将面层、基布层和底层固定，再经过压光烧毛处理，制得复合滤料。
43.优选的，所述聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维的质量比为1-2:1。
44.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
45.实施例一
46.疏水疏油ptfe膜的制备方法
47.(1)制备防水拒油剂：在氮气保护下，将全氟丁基乙烯和三乙氧基硅烷按照摩尔比为1:1.1加入到二甲苯溶液中，在0.5
‰
pt催化下80℃回流22h，过滤，真空度0.07mpa，温度110℃下减压蒸馏除去溶剂，得全氟丁基三乙氧基硅烷。其原理为硅氢化反应，含si-h硅化合物与不饱和有机化合物发生加成反应，生成有机硅化合物。
48.(2)混料：将聚四氟乙烯树脂粉末、航空煤油、聚异氰酸酯混合搅拌5h后，加入防水拒油剂继续混合搅拌10h，并于30hz超声处理2h，超声频率50hz制得混料a。其中聚四氟乙烯树脂为经300目筛网筛分后的聚四氟乙烯颗粒，聚四氟乙烯树脂的质量为混料a质量的
65％，航空煤油的质量为混料a质量的15％，聚异氰酸酯的质量为混料a质量的3％，防水拒油剂的质量为混料a质量的17％。
49.(3)挤出：将混料a通过挤出机挤出呈柱状模料，挤出压力为6mpa，出速率为300mm/min。
50.(4)压延：将柱状模料经过压延机制成厚度为40μm的聚四氟乙烯膜片，压延机的圧延温度为60℃，压延速率为15m/min。压延成膜后继续加热，以去除航空煤油，加热温度为320℃。
51.(5)双向拉伸：将脱除航空煤油后的聚四氟乙烯膜片同时进行横向及纵向拉伸。其中横向拉伸比为4倍，纵向拉伸比为6倍。
52.(6)热定型：将双向拉伸的ptfe薄膜进行热定型，制得疏水疏油ptfe膜。其中热定型温度为330℃，热定型时间8min。
53.(7)收卷成膜：将热定型后的ptfe薄膜进行收卷，疏水疏油ptfe膜的厚度为5-8μm。
54.疏水疏油ptfe覆膜复合滤料的制备：
55.(1)制备复合滤料：复合滤料包括依次层叠的面层、基布层和底层，通过针刺机械将基布层固定在面层和底层之间，再经过压光烧毛处理，压光温度250℃，热压压力为0.35mpa，热压时间为3s，制得针刺毡，即为复合滤料。其中面层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维混纺，底层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维，聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维的质量比为2:1，纤维经过开松混合、梳理、铺网获得均匀的纤维网，基布层为聚四氟乙烯纱线经纬交织形成的网状结构。其中复合滤料的制备方法也可以采用技术。
56.(2)将本实施例中制得的疏水疏油ptfe膜热压在复合滤料表面，热压温度为260℃，热压压力为0.5mpa，热压时间为4s，制得疏水疏油ptfe覆膜复合滤料。
57.实施例二
58.疏水疏油ptfe膜的制备方法
59.制备防水拒油剂：在氮气保护下，将全氟己基乙烯和三乙氧基硅烷按照摩尔比为1:1.05加入到二甲苯溶液中，在1
‰
pt催化下80℃回流24h，过滤，真空度0.075mpa，温度120℃下减压蒸馏除去溶剂，得全氟己基三乙氧基硅烷。其原理为硅氢化反应，含si-h硅化合物与不饱和有机化合物发生加成反应，生成有机硅化合物。
60.(2)混料：将聚四氟乙烯树脂粉末、航空煤油、聚乙烯醇缩丁醛混合搅拌8h后，加入防水拒油剂继续混合搅拌12h，并于50hz超声处理3h，制得混料a。其中聚四氟乙烯树脂为经300目筛网筛分后的聚四氟乙烯颗粒，聚四氟乙烯树脂的质量为混料a质量的60％，航空煤油的质量为混料a质量的10％，聚乙烯醇缩丁醛的质量为混料a质量的6％，防水拒油剂的质量为混料a质量的23％。所述防水拒油剂为步骤(1)制备的硅烷类防水拒油剂。其中复合滤料的制备方法也可以采用技术。
61.(3)挤出：将混料a通过挤出机挤出呈柱状模料，挤出压力为6mpa，出速率为300mm/min。
62.(4)压延：将柱状模料经过压延机制成厚度为40μm的聚四氟乙烯膜片，压延机的圧延温度为60℃，压延速率为15m/min。压延成膜后继续加热，以去除航空煤油，加热温度为320℃。
63.(5)双向拉伸：将脱除航空煤油后的聚四氟乙烯膜片同时进行横向及纵向拉伸。其
中横向拉伸比为4倍，纵向拉伸比为6倍。
64.(6)热定型：将双向拉伸的ptfe薄膜进行热定型，制得疏水疏油ptfe膜。其中热定型温度为330℃，热定型时间8min。
65.(7)收卷成膜：将热定型后的ptfe薄膜进行收卷，疏水疏油ptfe膜的厚度为5-8μm。
66.疏水疏油ptfe覆膜复合滤料的制备：
67.(1)制备复合滤料：复合滤料包括依次层叠的面层、基布层和底层，通过针刺机械将基布层固定在面层和底层之间，再经过压光烧毛处理，压光温度250℃，热压压力为0.35mpa，热压时间为3s，制得针刺毡，即为复合滤料。其中面层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维混纺，底层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维，聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维的质量比为2:1，纤维经过开松混合、梳理、铺网获得均匀的纤维网，基布层为聚四氟乙烯纱线经纬交织形成的网状结构。其中复合滤料的制备方法也可以采用技术。
68.(2)将本实施例中制得的疏水疏油ptfe膜热压在复合滤料表面，热压温度为260℃，热压压力为0.5mpa，热压时间为4s，制得疏水疏油ptfe覆膜复合滤料。
69.实施例三
70.疏水疏油ptfe膜的制备方法
71.(1)制备防水拒油剂：在氮气保护下，将全氟辛基乙烯和三乙氧基硅烷按照摩尔比为1:1.15加入到二甲苯溶液中，在1
‰
pt催化下90℃回流20h，过滤，真空度0.08mpa，温度130℃下减压蒸馏除去溶剂，得全氟癸基三乙氧基硅烷。其原理为硅氢化反应，含si-h硅化合物与不饱和有机化合物发生加成反应，生成有机硅化合物。
72.(2)混料：将聚四氟乙烯树脂粉末、航空煤油、交联剂混合搅拌3h后，加入防水拒油剂继续混合搅拌12h，并超声处理3h，超声频率40hz，制得混料a。其中聚四氟乙烯树脂为经300目筛网筛分后的聚四氟乙烯颗粒，交联剂包括聚异氰酸酯和聚乙烯醇缩丁醛，聚异氰酸酯和聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:1。聚四氟乙烯树脂的质量为混料a质量的69％，航空煤油的质量为混料a质量的10％，交联剂的质量为混料a质量的3％，防水拒油剂的质量为混料a质量的18％。所述防水拒油剂为步骤(1)制备的硅烷类防水拒油剂。其中复合滤料的制备方法也可以采用技术。
73.(3)挤出：将混料a通过挤出机挤出呈柱状模料，挤出压力为6mpa，出速率为300mm/min。
74.(4)压延：将柱状模料经过压延机制成厚度为40μm的聚四氟乙烯膜片，压延机的圧延温度为60℃，压延速率为15m/min。压延成膜后继续加热，以去除航空煤油，加热温度为320℃。
75.(5)双向拉伸：将脱除航空煤油后的聚四氟乙烯膜片同时进行横向及纵向拉伸。其中横向拉伸比为4倍，纵向拉伸比为6倍。
76.(6)热定型：将双向拉伸的ptfe薄膜进行热定型，制得疏水疏油ptfe膜。其中热定型温度为330℃，热定型时间8min。
77.(7)收卷成膜：将热定型后的ptfe薄膜进行收卷，疏水疏油ptfe膜的厚度为5-8μm。
78.疏水疏油ptfe覆膜复合滤料的制备：
79.(1)制备复合滤料：复合滤料包括依次层叠的面层、基布层和底层，通过针刺机械将基布层固定在面层和底层之间，再经过压光烧毛处理，压光温度250℃，热压压力为
0.35mpa，热压时间为3s，制得针刺毡，即为复合滤料。其中面层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维混纺，底层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维，聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维的质量比为2:1，纤维经过开松混合、梳理、铺网获得均匀的纤维网，基布层为聚四氟乙烯纱线经纬交织形成的网状结构。其中复合滤料的制备方法也可以采用技术。
80.(2)将本实施例中制得的疏水疏油ptfe膜热压在复合滤料表面，热压温度为260℃，热压压力为0.5mpa，热压时间为4s，制得疏水疏油ptfe覆膜复合滤料。
81.实施例四
82.疏水疏油ptfe膜的制备方法
83.(1)制备防水拒油剂：在氮气保护下，将全氟辛基乙烯和三乙氧基硅烷按照摩尔比为1:1.15加入到二甲苯溶液中，在1
‰
pt催化下90℃回流20h，过滤，真空度0.08mpa，温度130℃下减压蒸馏除去溶剂，得全氟癸基三乙氧基硅烷。其原理为硅氢化反应，含si-h硅化合物与不饱和有机化合物发生加成反应，生成有机硅化合物。
84.(2)混料：将聚四氟乙烯树脂粉末、航空煤油、交联剂混合搅拌3h后，加入防水拒油剂继续混合搅拌12h，并于60hz超声处理3h，超声频率60hz，制得混料a。其中聚四氟乙烯树脂为经300目筛网筛分后的聚四氟乙烯颗粒，交联剂包括聚异氰酸酯和聚乙烯醇缩丁醛，聚异氰酸酯和聚乙烯醇缩丁醛的质量比为1:1。聚四氟乙烯树脂的质量为混料a质量的69％，航空煤油的质量为混料a质量的10％，交联剂的质量为混料a质量的3％，防水拒油剂的质量为混料a质量的18％。所述防水拒油剂为步骤(1)制备的硅烷类防水拒油剂。
85.(2)挤出：将混料a通过挤出机挤出呈柱状模料，挤出压力为8mpa，出速率为400mm/min。
86.(3)压延：将柱状模料经过压延机制成厚度为50μm的聚四氟乙烯膜片，压延机的圧延温度为70℃，压延速率为16m/min。压延成膜后继续加热，以去除航空煤油，加热温度为340℃。
87.(4)双向拉伸：将脱除航空煤油后的聚四氟乙烯膜片同时进行横向及纵向拉伸。其中横向拉伸比为5倍，纵向拉伸比为8倍。
88.(5)热定型：将双向拉伸的ptfe薄膜进行热定型，制得疏水疏油ptfe膜。其中热定型温度为340℃，热定型时间15min。
89.(6)收卷成膜：将热定型后的ptfe薄膜进行收卷，疏水疏油ptfe膜的厚度为5-8μm。
90.疏水疏油ptfe覆膜复合滤料的制备：
91.(1)制备复合滤料：复合滤料包括依次层叠的面层、基布层和底层，通过针刺机械将基布层固定在面层和底层之间，再经过压光烧毛处理，压光温度250℃，热压压力为0.35mpa，热压时间为3s，制得针刺毡，即为复合滤料。其中面层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维混纺，底层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维，聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维的质量比为2:1，纤维经过开松混合、梳理、铺网获得均匀的纤维网，基布层为聚四氟乙烯纱线经纬交织形成的网状结构。
92.(2)将本实施例中制得的疏水疏油ptfe膜热压在复合滤料表面，热压温度为330℃，热压压力为0.8mpa，热压时间为6s，制得疏水疏油ptfe覆膜复合滤料。
93.对比例
94.疏水疏油ptfe膜的制备方法
2014纺织品拒油性抗碳氢化合物试验》进行测定
108.实施例13级3级3级实施例25级5级5级实施例33级3级3级实施例43级3级3级对比例2级2级2级
109.表2为实施例1-实施例3、对比例中制得的复合滤料的防水性能评价表
110.从表2可以看出，实施例1制得的复合滤料其沾水等级为3级，实施例2制得的复合滤料其沾水等级为5级，实施例3制得的复合滤料其沾水等级为3级，对比例中制得的复合滤料的沾水等级为2级。当防水拒油剂的配比增加时，复合滤料的抗沾湿性能增强。
[0111][0112]
表3为实施例1-实施例3、对比例中制得的复合滤料的拒油性能评价表
[0113]
从表3可以看出，实施例1制得的复合滤料其拒油等级为3级，实施例2制得的复合滤料其拒油等级为6级，实施例3制得的复合滤料其拒油等级为3级，对比例中制得的复合滤料的拒油等级为2级。当防水拒油剂的含量增加时，复合滤料的拒油等级增加。
[0114]
下面对上述技术方案的说明如下：
[0115]
本发明制得的疏水疏油ptfe膜具有良好的抵抗低表面张力液体的作用，从而保障了高粉尘工况下ptfe覆膜滤料长期运行，阻力也不会发生明显上升的情况。
[0116]
当聚四氟乙烯树脂含量低于此60％时，会造成所得到的成品ptfe膜强度下降，影响其成膜性及使用寿命，试验过程中实际成膜率低于40％，当聚四氟乙烯树脂含量高于此69％时，会降低防水拒油等级及ptfe成品膜的透气性能，试验过程中实测防水小于3级，防油小于3级，透气量低于60mm/s(127pa测试条件)，防水拒油剂的含量低于15％时，成品ptfe膜的防水拒油性能会降低，试验过程中实测防水小于3级，防油小于2级，透气量低于50mm/s(127pa测试条件)，防水拒油剂的含量高于25％时，成品ptfe膜的强度会降低，试验过程中实测实际成膜率低于55％。
[0117]
本发明制备的ptfe滤膜可用于空气过滤领域中，微孔结构明显，稳定性非常好，透气效果良好，具有很好的疏水疏油特性，适用于含油气体的气固分离。
[0118]
所述复合滤料包括面层、底层和基布层，所述面层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维混纺，所述底层采用聚苯硫醚纤维与聚四氟乙烯纤维，所述基布层为聚四氟乙烯纱线经纬交织形成的网状结构。所述基布层位于面层和底层之间，通过针刺机械将面层、基布层和底层固定，再经过压光烧毛处理，制得复合滤料。
[0119]
综上所述，实施例1制得的复合滤料其沾水等级为3级，实施例2制得的复合滤料其
沾水等级为5级，实施例3制得的复合滤料其沾水等级为3级，对比例中制得的复合滤料的沾水等级为2级。当防水拒油剂的配比增加时，复合滤料的抗沾湿性能增强，实施例1制得的复合滤料其拒油等级为3级，实施例2制得的复合滤料其拒油等级为6级，实施例3制得的复合滤料其拒油等级为3级，对比例中制得的复合滤料的拒油等级为2级。当防水拒油剂的含量增加时，复合滤料的拒油等级增加。
[0120]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。