一种聚酯二元醇的制备方法与流程

1.发明涉及聚酯合成方法技术领域，尤其涉及一种聚酯二元醇的制备方法。


背景技术：

2.聚酯二元醇是主要以二元酸和二元醇为原材料，然后通过酯化、缩聚和酯交换反应而生成的一类高分子化合物，相比聚醚多元醇具有耐温、耐油、抗磨、机械强度等优势，因此常被用作生产聚氨酯产品的主要原料之一，广泛应用于热塑性聚氨酯、聚氨酯原液、聚氨酯合成革浆料和聚氨酯泡沫材料等聚氨酯产品的生产中。
3.聚酯多元醇的酯化反应一般是有机酸和醇之间反应，有机酸沸点较高，相对酯化温度一般不易挥发损失，多元醇体系中的一些小分子则容易挥发，导致最后产物羟值难以控制。
4.聚酯反应受逐步聚合机理的控制，原料的投放比例直接决定了产物质量，影响了产物分子量和酸值，并且反应出的水难以排出，影响了酯化反应的速率，使合成时间和合成的质量难以控制，使合成过程难以控制。


技术实现要素：

5.发明的目的是为了解决现有技术中存在投放比例直接决定了产物质量，影响了产物分子量和酸值，并且反应出的水难以排出，影响了酯化反应的速率，使合成时间和合成的质量难以控制，使合成过程难以控制的缺点，而提出的一种聚酯二元醇的制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
7.一种聚酯二元醇的制备方法，包括以下步骤；
8.s1：向鼓泡反应釜内通入氮气并保持反应釜内的氮气氛围，以合适比例向反应釜内加入二元醇和二元酸，将反应釜温度升至80℃并保温两小时；
9.s2：向反应釜内加入催化剂，将反应釜升温至150℃并保持一段时间，并持续向反应釜内以鼓泡方式通入氮气，监测酯化反应出水量，出水量达到理论出水量50％时，继续升温至205～245℃继续进行酯化反应；
10.s3：监测出水量达到理论出水量90％，测定酸值，酸值30～40mgkoh/g时，保持恒温并停止氮气的通入，对反应釜进行抽真空，进行低压缩聚；
11.s4：检测酸值小于1mgkoh/g时停止反应，制得羟值为35～45mgkoh/g的聚酯二元醇。
12.优选的，所述s1中二元醇为小分子二元醇或低聚物二元醇。
13.更优选的，所述小分子二元醇为为乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、环己二甲醇、二羟甲基庚烷中的任意一种。
14.更优选的，所述低聚物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃，或环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃中一种或多种单体的共聚产物。
15.优选的，所述s1中二元酸为为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬
二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的任意一种或多种。
16.优选的，所述s1中二元醇与二元酸的摩尔比为1.08～1.14:1。
17.优选的，所述s2中加入的催化剂为二月桂酸二丁基锡、氧化亚锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、三氯丁基锡、四异丙基钛酸酯、钛酸四正丁酯中的任意一种或多种。
18.优选的，所述s2中酯化反应温度为225℃。
19.优选的，所述s2中加入的催化剂占二元醇和二元酸总量质量分数的0.15～0.25
‰
。
20.优选的，所述s3中反应釜的真空度为0.08～0.09mpa。
21.与现有技术相比，发明的有益效果是：
22.1、本发明通过以鼓泡的方式通入氮气，并通过对二元醇和二元酸的预加热混合，有效的提高了合成效率，并保证了酯化反应的正向进行，减少了副产物的产生，提高了聚酯二元醇的合成质量；
23.2、本发明通过调整二元醇与二元酸的摩尔比，有效的保证产物的平均分子量、酸值和粘度均处于合适水平，保证了产物的质量，保证了后期制备聚氨酯的效果；
24.3、本发明通过对二元醇与二元酸的摩尔比、反应温度的控制，有效的保证了合成的稳定进行，并保证良好的反应速率，不需要在中途补充原料，保证了合成进度的稳定性。
25.本发明通过对合成的原料和反应条件进行量化，并进行预热和混合，保证了合成进程的流畅和稳定，保证了产物的合成质量，同时通过鼓泡方式在酯化过程中通入氮气，提高出水效率，保证反应的正向稳定进行，提高反应速率。
具体实施方式
26.下面将结合发明实施例，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0027][0028]
实施例一
[0029]
常压下向鼓泡反应釜内通入氮气，并向反应釜中加入二乙二醇442.74g(4.17mol)，己二酸580.13g(3.86mol)并混合均匀，反应釜升温至80℃并保温两小时，再向反应釜内加入催化剂钛酸四正丁酯0.20g，将反应釜温度升温至150℃，同时以鼓泡方式持续通入氮气，监测出水量达到65.77g(理论水量的50％)时，控制出水速度升温至210℃，记录出水量达到118.77g(理论水量的90％)时，测定酸值为36mgkoh/g，停止通入氮气，启动真空泵对反应釜进行抽真空，直至真空度为0.9mpa，不断测定酸值，至酸值为0.51时停止反应，此时羟值为61mgkoh/g，高聚物的平均相对分子量为1830。
[0030]
实施例二
[0031]
常压下向鼓泡反应釜内通入氮气，并向反应釜中加入二乙二醇450.48g(4.25mol)，己二酸579.53g(3.86mol)并混合均匀，反应釜升温至80℃并保温两小时，再向反应釜内加入催化剂钛酸四正丁酯0.20g，将反应釜温度升温至150℃，同时以鼓泡方式持续通入氮气，监测出水量达到68.87g(理论水量的52％)时，控制出水速度升温至225℃，记录出水量达到120.53g(理论水量的91％)时，测定酸值为32mgkoh/g，停止通入氮气，启动真空泵对反应釜进行抽真空，直至真空度为0.9mpa，不断测定酸值，至酸值为0.43时停止反
应，此时羟值为46mgkoh/g，高聚物的平均相对分子量为2420。
[0032]
实施例三
[0033]
常压下向鼓泡反应釜内通入氮气，并向反应釜中加入二乙二醇454.85g(4.29mol)，己二酸579.88g(3.86mol)并混合均匀，反应釜升温至80℃并保温两小时，再向反应釜内加入催化剂钛酸四正丁酯0.20g，将反应釜温度升温至150℃，同时以鼓泡方式持续通入氮气，监测出水量达到70.52g(理论水量的53％)时，控制出水速度升温至225℃，记录出水量达到122.41g(理论水量的92％)时，测定酸值为37mgkoh/g，停止通入氮气，启动真空泵对反应釜进行抽真空，直至真空度为0.9mpa，不断测定酸值，至酸值为0.38时停止反应，此时羟值为52mgkoh/g，高聚物的平均相对分子量为2150。
[0034]
实施例四
[0035]
常压下向鼓泡反应釜内通入氮气，并向反应釜中加入二乙二醇463.11g(4.36mol)，己二酸579.96g(3.86mol)并混合均匀，反应釜升温至80℃并保温两小时，再向反应釜内加入催化剂钛酸四正丁酯0.20g，将反应釜温度升温至150℃，同时以鼓泡方式持续通入氮气，监测出水量达到69.75g(理论水量的52％)时，控制出水速度升温至225℃，记录出水量达到122.06g(理论水量的91％)时，测定酸值为36mgkoh/g，停止通入氮气，启动真空泵对反应釜进行抽真空，直至真空度为0.9mpa，不断测定酸值，至酸值为0.31时停止反应，此时羟值为90mgkoh/g，高聚物的平均相对分子量为1250。
[0036]
实施例五
[0037]
常压下向鼓泡反应釜内通入氮气，并向反应釜中加入二乙二醇450.01g(4.25mol)，己二酸580.21g(3.86mol)并混合均匀，反应釜升温至80℃并保温两小时，再向反应釜内加入催化剂钛酸四正丁酯0.20g，将反应釜温度升温至150℃，同时以鼓泡方式持续通入氮气，监测出水量达到68.95g(理论水量的52％)时，控制出水速度升温至245℃，记录出水量达到123.32g(理论水量的93％)时，测定酸值为37mgkoh/g，停止通入氮气，启动真空泵对反应釜进行抽真空，直至真空度为0.9mpa，不断测定酸值，至酸值为0.39时停止反应，此时羟值为49mgkoh/g，高聚物的平均相对分子量为2280。
[0038]
实施例六
[0039]
常压下向鼓泡反应釜内通入氮气，并向反应釜中加入二乙二醇450.90g(4.25mol)，己二酸580.07g(3.86mol)并混合均匀，反应釜升温至80℃并保温两小时，再向反应釜内加入催化剂钛酸四正丁酯0.20g，将反应釜温度升温至150℃，并且不以鼓泡方式持续通入氮气，监测出水量达到66.28g(理论水量的50％)时，控制出水速度升温至245℃，记录出水量达到120.64g(理论水量的91％)时，测定酸值为37mgkoh/g，停止通入氮气，启动真空泵对反应釜进行抽真空，直至真空度为0.9mpa，不断测定酸值，至酸值为0.56时停止反应，此时羟值为39mgkoh/g，高聚物的平均相对分子量为2840。
[0040]
将以上五个实施例的部分数据统计在下表中：
[0041]
表1、聚酯二元醇产物羟值及产物颜色
[0042][0043]
通过以上表格统计可以看出，温度升高的情况下虽然能够加快反应速率，但会影响产物的颜色，反应温度过低则会影响端羟基聚酯二元醇分子链的增长，影响合成进度，数均分子量较低，因此温度为225℃较为合适。
[0044]
醇酸比(二元醇与二元酸的摩尔比)对于平均相对分子量、酸值和粘度的影响较为明显，醇酸比较低使产物的酸值下降缓慢，醇酸比过高则使平均分子量和粘度难以达到标准，因此1.10:1的醇酸比较为合适。
[0045]
在酯化反应时，将氮气以鼓泡方式通入，能提高出水效率，同时保证醇酸的混合效果，避免反应产生的水聚集影响正向合成反应的进行，影响后期酸值的降低，保证反应的效率。
[0046]
以上所述，仅为发明较佳的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在发明揭露的技术范围内，根据发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种聚酯二元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；s1：向鼓泡反应釜内通入氮气并保持反应釜内的氮气氛围，以合适比例向反应釜内加入二元醇和二元酸，将反应釜温度升至80℃并保温两小时；s2：向反应釜内加入催化剂，将反应釜升温至150℃并保持一段时间，并持续向反应釜内以鼓泡方式通入氮气，监测酯化反应出水量，出水量达到理论出水量50％时，继续升温至205～245℃继续进行酯化反应；s3：监测出水量达到理论出水量90％，测定酸值，酸值30～40mgkoh/g时，保持恒温并停止氮气的通入，对反应釜进行抽真空，进行低压缩聚；s4：检测酸值小于1mgkoh/g时停止反应，制得羟值为35～45mgkoh/g的聚酯二元醇。2.根据权利要求1所述的一种聚酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述s1中二元醇为小分子二元醇或低聚物二元醇。3.根据权利要求2所述的一种聚酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述小分子二元醇为为乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、环己二甲醇、二羟甲基庚烷中的任意一种。4.根据权利要求2所述的一种聚酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述低聚物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃，或环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃中一种或多种单体的共聚产物。5.根据权利要求1所述的一种聚酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述s1中二元酸为为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的任意一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种聚酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述s1中二元醇与二元酸的摩尔比为1.08～1.14:1。7.根据权利要求1所述的一种聚酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述s2中加入的催化剂为二月桂酸二丁基锡、氧化亚锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、三氯丁基锡、四异丙基钛酸酯、钛酸四正丁酯中的任意一种或多种。8.根据权利要求1所述的一种聚酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述s2中酯化反应温度为225℃。9.根据权利要求1所述的一种聚酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述s2中加入的催化剂占二元醇和二元酸总量质量分数的0.15～0.25
‰
。10.根据权利要求1所述的一种聚酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述s3中反应釜的真空度为0.08～0.09mpa。

技术总结
发明公开了一种聚酯二元醇的制备方法，包括以下步骤；首先向鼓泡反应釜内通入氮气并保持反应釜内的氮气氛围，以合适比例向反应釜内加入二元醇和二元酸，将反应釜温度升至80℃并保温两小时；然后向反应釜内加入催化剂，将反应釜升温至150℃并保持一段时间，并持续向反应釜内以鼓泡方式通入氮气，监测酯化反应出水量，出水量达到理论出水量50％时，继续升温至205～245℃继续进行酯化反应；监测出水量达到理论出水量90％，测定酸值。本发明通过对合成的原料和反应条件进行量化，并进行预热和混合，保证了合成进程的流畅和稳定，保证了产物的合成质量，同时通过鼓泡方式在酯化过程中通入氮气，提高出水效率，保证反应的正向稳定进行，提高反应速率。提高反应速率。


技术研发人员：李泽雄
受保护的技术使用者：清远新力化机有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/10/5