基于MXene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜、方法和器件

基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜、方法和器件
技术领域
1.本发明涉及新能源材料的制备技术领域，尤其涉及一种基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜及其制备方法和发电器件。


背景技术：

2.目前，人类社会依赖不可再生资源作为主要能源，而在能源的转换与利用当中，往往有大量的能源以热能的形式散发，而这些热能难以收集和利用，因而导致了巨大的能源浪费。而热电/温差电效应是一种能够直接实现热能与电能互相转换的经典物理效应，基于这种环境友好型能源技术制备出的热电材料及相应热电发电器件的应用能够有效提高能源的利用率，有望为缓解全球能源危机提供有效可行的解决方案。
3.目前，商品化的热电材料主要是基于碲化铋(bi2te3)的无机块体材料，而这些传统的块体热电材料加工复杂，材质重而硬，限制了其在具有弯曲热源的可穿戴电子设备领域的商业适用性。
4.mxene是一种无机二维材料，mxenes是通过自上而下的合成方法生产的，从max相的结构中选择性地蚀刻典型的a层原子(如al)，留下松散的堆叠mx层，即mxene。mxenes已经显示出了各种优良的特性，如电子、光学、化学和机械性能，高的电子导电性使得它们可以用于电流收集器、互连器和导电墨水；同时，其还具有十分优良的柔韧性，可以制备成自支撑柔性薄膜，在可穿戴电子设备领域中的应用潜力巨大。
5.然而，mxene的seebeck系数太低，导致其制成的结构的热电性能低，使其难以应用至热电领域中。因此，如何提升mxene制成的结构的热电性能是研究人员的课题。


技术实现要素：

6.本发明提供一种基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜及其制备方法和发电器件。
7.本发明实施方式的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料的制备方法包括：
8.提供干燥的mxene/nylon薄膜衬底，并将干燥的mxene/nylon薄膜衬底作为工作电极；
9.将所述工作电极、对电极和参比电极组合形成三电极；
10.将所述三电极置于电解液中，对所述三电极进行电沉积处理，以得到第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜，所述电解液通过将碲源和铋源溶解于硝酸溶液中得到；
11.清洗所述第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜，干燥所述第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜，以得到第二bi2te3/mxene/nylon复合薄膜；
12.对所述第二bi2te3/mxene/nylon复合薄膜进行热压退火处理，以得到基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料。
13.在本发明实施方式的制备方法中，通过电沉积处理，在mxene表面上电沉积上一层
bi2te3，使其形成双层结构的复合热电薄膜材料，使该材料同时具有bi2te3的优良热电性能以及mxene的优良电性能和柔性，从而提升了mxene制成的结构的热电性能。另外，相比与其他处理方式，电沉积处理的方式在制备微型温差发电器件更具优势，只需通电即可，因此制造成本较低。
14.在某些实施方式中，制备方法包括：
15.提供max相，对所述max相进行选择性刻蚀处理，以得到第一mxene溶液；
16.清洗所述第一mxene溶液，以得到第二mxene溶液；
17.将所述第二mxene溶液进行真空辅助抽滤处理，以得到mxene/nylon薄膜衬底；
18.干燥所述mxene/nylon薄膜衬底，将干燥后的所述mxene/nylon薄膜衬底作为工作电极。
19.在某些实施方式中，所述max相包括211相的cr2alc、ti2alc，312相的ti3alc2、mo2tialc2，413相的nb4alc3、mo2ti2alc3中的至少一种；和/或，所述第一mxene溶液包括211相的cr2ct
x
、ti2ct
x
，312相的ti3c2t
x
、mo2tic2t
x
，413相的nb4c3t
x
、mo2ti2c3t
x
中的至少一种。
20.在某些实施方式中，所述选择性刻蚀处理包括：
21.提供hf溶液，使用所述hf溶液对所述max相进行选择性刻蚀；和/或，所述选择性刻蚀处理的时间为18h～36h。
22.在某些实施方式中，所述真空辅助抽滤处理采用的滤膜为水系nylon滤膜；和/或，所述水系nylon滤膜孔径为0.2μm～0.45μm。
23.在某些实施方式中，所述清洗所述第一mxene溶液，包括：
24.提供稀盐酸溶液，将所述第一mxene溶液倒入稀盐酸溶液中，以得到第一混合溶液，搅拌均匀所述第一混合溶液；
25.提供离心管和去离子水，将所述第一混合溶液置入所述离心管，清洗所述第一混合溶液，以得到第二混合溶液，去除所述第二混合溶液中的上清液，在所述离心管中加入所述去离子水，以溶解所述第二混合溶液中的沉淀物，得到第三混合溶液，清洗所述第三混合溶液，得到所述第二mxene溶液。
26.在某些实施方式中，所述碲源、铋源与所述硝酸的总摩尔比为(5～15)mm:(4～12)mm:(0.8～1.2)m；和/或，所述碲源包括二氧化碲、亚碲酸及亚碲酸盐中的至少一种；和/或，所述铋源包括五水合硝酸铋。
27.在某些实施方式中，所述电沉积处理包括恒电位沉积处理，所述恒电位沉积的恒电位设定为-0.001v～-0.26v；和/或，所述恒电位沉积处理的持续时间为0.5h～5h。
28.本发明实施方式的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜按照以上任一实施方式项所述的制备方法制得。
29.本发明实施方式的可穿戴式热电发电器件包括主体，所述主体包括上述的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜。
30.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
31.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变
得明显和容易理解，其中：
32.图1是本发明实施方式的制备方法的流程示意图；
33.图2是本发明实施方式的制备方法的流程示意图；
34.图3是本发明实施方式的制备方法的流程示意图；
35.图4是本发明实施方式的制备方法的的过程示意图；
36.图5是本发明一实施例的表面sem图(a)及截面sem图(b)；
37.图6是本发明一实施例的表面sem图(a)及截面sem图(b)；
38.图7是本发明一实施例的表面sem图(a)及截面sem图(b)；
39.图8是本发明一实施例的可穿戴式热电发电器件的电学输出结果图；
40.图9是本发明一实施例的可穿戴式热电发电器件的电学输出结果图。
具体实施方式
41.下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
42.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
43.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
44.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
45.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以
意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
46.请参阅图1，本发明实施方式的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料的制备方法包括：
47.s10，提供max相，对max相进行选择性刻蚀处理，以得到第一mxene溶液；
48.s20，清洗第一mxene溶液，以得到第二mxene溶液；
49.s30，将第二mxene溶液进行真空辅助抽滤处理，以得到mxene/nylon薄膜衬底；
50.s40，干燥mxene/nylon薄膜衬底，将干燥后的mxene/nylon薄膜衬底作为工作电极。
51.如此，mxene/nylon薄膜衬底的制备效率较高。
52.具体地，max为m
n+1
axn类化合物的简称，max相中的m可以是过渡金属元素层，如ti、mo、cr、nb等；a可以是al、si、ga等可以被选择性刻蚀的中间层原子(通常为主族元素)；x可以是碳和/或氮层原子。
53.选择性刻蚀可以将a从max相中移出，例如，可以通过制备腐蚀性溶液的方式进行选择性刻蚀，具体为，将lif加入hcl溶液中，并使其充分溶解，然后在水浴环境下搅拌至完全反应，从而生成hf溶液；然后向hf溶液中缓缓加入ti3alc2粉末，经过一段时间的反应后，去除al层，得到选择性刻蚀后的第一mxene溶液，该溶液为单层/少层分散溶液。
54.然后，可以对第一mxene溶液进行清洗，可以将第一mxene溶液倒入稀盐酸溶液中充分搅拌均匀，然后转移至离心管中进行转速离心清洗，可以在去除第一mxene溶液的上清液后，再加入去离子水充分溶解沉淀物，然后可以置于离心管中进行转速离心清洗，可以清洗五遍以上，以清洗后的上清液的ph值大于等于6为准，清洗后的溶液即第二mxene溶液，该溶液为单层/少层分散溶液。
55.然后，可以将得到的第二mxene溶液通过真空辅助抽滤的方式在滤膜上抽滤得到mxene/nylon薄膜衬底。然后，可以使用去离子水将mxene/nylon薄膜衬底洗至中性，并充分干燥。然后，可以将mxene/nylon薄膜衬底裁剪至片状，并可以将其固定在导电夹具上充当工作电极。同时，可以将pt电极作为对电极，并可以将ag/agcl电极作为参比电极，使得工作电极与对电极相对平行摆放，并调节工作电极与对电极之间的距离，从而形成电化学的三电极结构。其中，工作电极可以发生氧化反应，对电极可以发生还原反应；当然，在一些实施例中，工作电极可以发生还原反应，对电极可以发生氧化反应。
56.请参阅图1，本发明实施方式的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料的制备方法包括：
57.提供干燥的mxene/nylon薄膜衬底，并将干燥的mxene/nylon薄膜衬底作为工作电极；
58.s50，将工作电极、对电极和参比电极组合形成三电极
59.s60，将三电极置于电解液中，对三电极进行电沉积处理，以得到第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜，电解液通过将碲源和铋源溶解于硝酸溶液中得到；
60.s60，清洗第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜，干燥第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜，以得到第二bi2te3/mxene/nylon复合薄膜；
61.s70，对第二bi2te3/mxene/nylon复合薄膜进行热压退火处理，以得到基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料。
62.在本发明实施方式的制备方法中，通过电沉积处理，在mxene表面上电沉积上一层bi2te3，使其形成双层结构的复合热电薄膜材料，使该材料同时具有bi2te3的优良热电性能以及mxene的优良电性能和柔性，从而提升了mxene制成的结构的热电性能。另外，相比与其他处理方式，电沉积处理的方式在制备微型温差发电器件更具优势，只需通电即可，因此制造成本较低。
63.具体地，可以通过电沉积的方法对三电极进行处理，具体为，制备电解液，将na2teo3和bi(no3)3·
5h2o溶解于硝酸溶液中，之后搅拌均匀，使得溶液中的各组分充分溶解，从而得到电解液。然后，可以将三电极均置入电解液中，在工作电极上均匀的电沉积出一层碲化铋薄膜，经过一定的时间后，得到第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜。
64.然后，可以将得到的第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜清洗并干燥后，得到第二bi2te3/mxene/nylon复合薄膜；随后，可以将第二bi2te3/mxene/nylon复合薄膜置于真空环境中进行热压退火处理，待其温度降至室温，即可得到基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料。
65.在某些实施方式中，max相包括211相的cr2alc、ti2alc，312相的ti3alc2、mo2tialc2，413相的nb4alc3、mo2ti2alc3中的至少一种；和/或，第一mxene溶液包括211相的cr2ct
x
、ti2ct
x
，312相的ti3c2t
x
、mo2tic2t
x
，413相的nb4c3t
x
、mo2ti2c3t
x
中的至少一种。
66.211相的cr2alc、ti2alc，312相的ti3alc2、mo2tialc2，413相的nb4alc3、mo2ti2alc3均具有良好的导热导电性能，高强度，高温稳定性，并具有良好的高温力学性能，其中抗弯强度较高，有利于应用至柔性产品中。
67.211相的cr2ct
x
、ti2ct
x
，312相的ti3c2t
x
、mo2tic2t
x
，413相的nb4c3t
x
、mo2ti2c3t
x
是通过将max相加入hf溶液后刻蚀形成的，具体表现为去除了其中的a。
68.请参阅图2，在某些实施方式中，选择性刻蚀处理(步骤s10)包括：
69.s11，提供hf溶液，使用hf溶液对max相进行选择性刻蚀。
70.hf溶液刻蚀具有高效、高精度、高选择性的特点，使用hf溶液对max相进行选择性刻蚀的速度较快，能够精准地去除max相中的a。
71.在某些实施方式中，选择性刻蚀处理的时间为18h～36h。例如，选择性刻蚀处理的时间可以为18h～34h、18h～30h、20h～36h、25h～30h、26h～36h等，选择性刻蚀的时间可以是18h、20h、24h、30h、36h等。在此范围内，选择性刻蚀处理的效果较好，得到的第一mxene溶液导电性较好。
72.当选择性刻蚀处理的时间小于18h时，选择性刻蚀处理的效果较差，导致得到的第一mxene溶液导电性较差；当选择性刻蚀处理的时间大于36h时，得到的第一mxene溶液中的mxene的脆性大，并且导电性差。
73.在某些实施方式中，真空辅助抽滤处理采用的滤膜为水系nylon滤膜。
74.其中，水系nylon滤膜可以通过标准化选型，也可以是定制的。水系nylon滤膜的成本较低，且max相是在水溶剂中进行抽滤处理的，因此采用水系nylon滤膜的适用性好。
75.在某些实施方式中，水系nylon滤膜孔径为0.2μm～0.45μm。例如，水系nylon滤膜孔径可以为0.2μm～0.43μm、0.25μm～0.43μm、0.3μm～0.4μm、0.2μm～0.45μm、0.2μm～0.45μm等，水系nylon滤膜孔径可以为0.2μm、0.24μm、0.3μm、0.35μm、0.45μm。在此范围内，第二mxene溶液中的mxene能够沿指定的路径通过水系nylon滤膜，真空辅助抽滤处理的效率较
高。
76.其中，当水系nylon滤膜孔径小于0.2μm时，第二mxene溶液中的mxene为片状结构，孔径过小时，mxene容易堆积，导致第二mxene溶液中的水溶剂无法通过或通过时间长，从而导致真空辅助抽滤处理的效率较低；当水系nylon滤膜孔径大于0.45μm时，片状的mxene的运动方向无法被准确的控制，从而导致mxene/nylon薄膜衬底无法成型。
77.请参阅图3，在某些实施方式中，清洗第一mxene溶液(步骤s20)，包括：
78.s21，提供稀盐酸溶液，将第一mxene溶液倒入稀盐酸溶液中，以得到第一混合溶液，搅拌均匀第一混合溶液；
79.s22，提供离心管和去离子水，将第一混合溶液置入离心管，清洗第一混合溶液，以得到第二混合溶液，去除第二混合溶液中的上清液，在离心管中加入去离子水，以溶解第二混合溶液中的沉淀物，得到第三混合溶液，清洗第三混合溶液，得到第二mxene溶液。
80.其中，稀盐酸溶液可以加快第二mxene溶液形成的速度。稀盐酸的浓度范围为0.5m～1m。离心管可以根据需求进行标准化选型，或者定制。离心管的转速和清洗时间可以根据需求选择，以完全溶解上清液中的沉淀物为准。
81.在某些实施方式中，碲源、铋源与硝酸的总摩尔比为(5～15)mm:(4～12)mm:(0.8～1.2)m；和/或，碲源包括二氧化碲、亚碲酸及亚碲酸盐中的至少一种；如此，三电极在电解液中的反应速度较快，反应充分。
82.在某些实施方式中，铋源包括五水合硝酸铋。如此，二氧化碲、亚碲酸及亚碲酸盐、五水合硝酸铋的成本较低，且混合的电解液的溶液电解效果好。
83.在其他实施方式中，五水合硝酸铋可以替换为正三价bi离子的化合物。
84.在某些实施方式中，电沉积处理包括恒电位沉积处理，恒电位沉积的恒电位设定为-0.001v～-0.26v；例如，恒电位沉积的恒电位设定可以为-0.001v～-0.25v、-0.003v～-0.25v、-0.01v～-0.23v、-0.01v～-0.20v、-0.02v～-0.26v等，恒电位沉积的恒电位设定可以为-0.001v、-0.01v、-0.02v、-0.23v、-0.26v等。
85.在此范围内，第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜形成的效率较高。当恒电位沉积的恒电位设定小于-0.001v时，电沉积处理时工作电极的反应速度过慢，导致第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜形成的效率低；当恒电位沉积的恒电位设定大于-0.26v时，电沉积处理时发生的氧化还原的速度过快，导致沉积的速度过快，从而导致mxene/nylon薄膜衬底脱落，导致第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜无法形成。
86.在某些实施方式中，恒电位沉积处理的持续时间为0.5h～5h。例如，横电位沉积处理的持续时间可以为0.5h～4h、0.6h～4h、0.8h～3h、1h～2h、3h～5h等，恒电位沉积处理的持续时间可以为0.5h、1h、1.5h、2h、5h等。在此范围内，恒电位沉积处理时工作电极的反应速度较快，第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜的形成效率较高。
87.其中，当恒电位沉积处理的持续时间小于0.5h时，工作电极的反应速度过慢，从而导致第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜的形成效率较低；当恒电位沉积处理的持续时间大于5h时，电沉积处理时发生的氧化还原反应的速度过快，导致沉积的速度过快，从而导致mxene/nylon薄膜衬底脱落，导致第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜无法形成。
88.在某些实施方式中，热压退火处理的温度100℃～300℃。例如，热压退火处理的温度可以为100℃～298℃、105℃～280℃、150℃～266℃、200℃～201℃、200℃～300℃等，热
压退火处理的温度可以为100℃、105℃、110℃、208℃、300℃等。
89.在某些实施方式中，热压退火处理的时间为30min～60min，热压退火的压力为3mpa～15mpa。热压退火处理的时间可以为30min～55min、40min～55min、40min～50min、40min～60min、50min～60min等，退火处理的时间可以为30min、40min、50min、55min、60min等。热压退火的压力可以为3mpa～14mpa、5mpa～14mpa、5mpa～10mpa、8mpa～10mpa、5mpa～15mpa等，热压退火的压力可以为3mpa、5mpa、8mpa、10mpa、15mpa等。在此范围内，第二bi2te3/mxene/nylon复合薄膜的应力可以被去除，从而使得得到的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料的热电性能较好。
90.当热压退火处理的温度小于100℃时，去除第二bi2te3/mxene/nylon复合薄膜的应力效果较差，从而导致得到的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料的热电性能较差。当热压退火处理的温度大于300℃时，真空辅助抽滤处理时所需的滤膜将被破坏，这不利于批量化生产。
91.本发明实施方式的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜按照以上任一实施方式的制备方法制得。所述的n-型指的是该热电薄膜可以被用作n型热电臂的一部分，n型热电臂是热电装置中的pn结电偶的组成结构之一，热电装置是可以利用塞贝克(seebeck)效应的装置，塞贝克效应是由温差产生电动势的现象。
92.本发明实施方式的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜可以通过简单电沉积的方法，在mxene表面上电沉积上一层bi2te3，使其形成双层结构的复合薄膜材料，从而结合碲化铋的优良热电性能以及mxene优良的电性能和柔性。并且，基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜可以在常温常压下进行制备，有很好的经济性和较高的生产效率；另外，基于所使用的仪器，如离心管等，其制备所需的设备简单、成本低、操作容易。
93.本发明实施方式的可穿戴式热电发电器件包括主体，主体包括柔性复合热电薄膜。
94.如此，主体具有良好的柔韧性及优异的热电性能，在一定的温差下能够稳定输出稳定的功率，能够为可穿戴式电子器件提供可靠电源。
95.具体地，可穿戴式热电发电器件是可以利用人体和周围环境之间的温差持续发电的器件，主体是所述的器件的主要组成部分。
96.实施例1
97.请参阅图4，本实施例中，采用如下方法制备基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜：
98.步骤1，将3.2g的lif粉末加入40ml浓度为9m的hcl溶液中充分溶解，在40℃的水浴环境下搅拌15min，完全反应后生成hf溶液；然后缓缓加入2g的ti3alc2粉末，保持此时的溶液处于500rpm的转速及40℃的水浴温度的环境下，等待反应36h，从而得到第一mxene溶液。
99.步骤2：将第一mxene溶液倒入200ml浓度为0.5m的稀盐酸溶液中充分搅拌均匀，随后转移至离心管中以3500r/min的转速离心清洗5min，去除第一mxene溶液和稀盐酸溶液的混合溶液中的上清液后，再加入200ml的去离子水充分溶解溶液中存在的沉淀物。然后，继续以3500r/min的转速离心清洗5min，重复清洗五遍直至混合溶液中的上清液的ph≥6，从而得到第二mxene溶液；再利用真空辅助抽滤的方式在孔径为0.45μm的水系nylon滤膜上抽滤得到mxene/nylon薄膜衬底，并用去离子水洗至中性后充分干燥。
100.步骤3：将1.662g二氧化碲(teo2)及1.213g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)溶解于500ml浓度为1m的硝酸溶液中，搅拌10min使其充分溶解，得到同时含有碲源和铋源的电解液。这个步骤可以在步骤1之前提前进行。
101.步骤4：将步骤2中的mxene/nylon衬底裁剪成15mm
×
25mm大小的片状，将其固定在导电夹具上充当工作电极。同时，用pt电极充当对电极，用ag/agcl电极充当参比电极，使得工作电极与对电极面对面平行摆放，并调节工作电极与对电极之间的距离为1cm。然后，采用恒电位沉积法，在mxene工作电极上均匀的电沉积出一层碲化铋薄膜，恒电位大小为-0.005v，电沉积时间为0.5h，得到第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜。
102.步骤5：将步骤4中得到的第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜清洗并干燥后，在真空环境里进行热压退火处理，压力值为5mpa，温度为275℃，保持高温热压退火状态30min，然后等待处理后的第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜自然降温至室温，即可得到性能优异的bi2te3/mxene/nylon柔性复合热电薄膜，该薄膜的材料即基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料，其表面形貌sem及截面sem表征结果如图5所示，由此，可看出该实施例制备所得的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料的厚度为2μm。
103.实施例2
104.本实施例中，采用如下方法制备基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜：
105.步骤1，将2g的lif粉末加入40ml浓度为6m的hcl溶液中充分溶解，在40℃的水浴环境下搅拌15min，完全反应后生成hf溶液；然后缓缓加入1g的ti3alc2粉末，保持此时的溶液处于500rpm的转速及40℃的水浴温度的环境下，等待反应18h，从而得到第一mxene溶液。
106.步骤2：将第一mxene溶液倒入200ml浓度为0.5m的稀盐酸溶液中充分搅拌均匀，随后转移至离心管中以3500r/min的转速离心清洗5min，去除第一mxene溶液和稀盐酸溶液的混合溶液中的上清液后，再加入200ml的去离子水充分溶解溶液中存在的沉淀物。然后，继续以3500r/min的转速离心清洗5min，重复清洗五遍直至混合溶液中的上清液的ph≥6，从而得到第二mxene溶液；再利用真空辅助抽滤的方式在孔径为0.45μm的水系nylon滤膜上抽滤得到mxene/nylon薄膜衬底，并用去离子水洗至中性后充分干燥。
107.步骤3：将1.197g二氧化碲(teo2)及1.819g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)溶解于500ml浓度为1.2m的硝酸溶液中，搅拌10min使其充分溶解，得到同时含有碲源和铋源的电解液。这个步骤可以在步骤1之前提前进行。
108.步骤4：将步骤2中的mxene/nylon衬底裁剪成15mm
×
25mm大小的片状，将其固定在导电夹具上充当工作电极。同时，用pt电极充当对电极，用ag/agcl电极充当参比电极，使得工作电极与对电极面对面平行摆放，并调节工作电极与对电极之间的距离为1cm。然后，采用恒电位沉积法，在mxene工作电极上均匀的电沉积出一层碲化铋薄膜，恒电位大小为-0.1v，电沉积时间为1h，得到第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜。
109.步骤5：将步骤4中得到的第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜清洗并干燥后，在真空环境里进行热压退火处理，压力值为10mpa，温度为275℃，保持高温热压退火状态30min，然后等待处理后的第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜自然降温至室温，即可得到性能优异的bi2te3/mxene/nylon柔性复合热电薄膜，该薄膜的材料即基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料，其表面形貌sem及截面sem表征结果如图6所示，由此，可看出该实施例制备所得的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料的厚度为3.2μm。
110.实施例3
111.本实施例中，采用如下方法制备基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜：
112.步骤1，将2g的lif粉末加入40ml浓度为9m的hcl溶液中充分溶解，在40℃的水浴环境下搅拌15min，完全反应后生成hf溶液；然后缓缓加入1g的ti3alc2粉末，保持此时的溶液处于500rpm的转速及40℃的水浴温度的环境下，等待反应24h，从而得到第一mxene溶液。
113.步骤2：将第一mxene溶液倒入200ml浓度为0.5m的稀盐酸溶液中充分搅拌均匀，随后转移至离心管中以3500r/min的转速离心清洗5min，去除第一mxene溶液和稀盐酸溶液的混合溶液中的上清液后，再加入200ml的去离子水充分溶解溶液中存在的沉淀物。然后，继续以3500r/min的转速离心清洗5min，重复清洗五遍直至混合溶液中的上清液的ph≥6，从而得到第二mxene溶液；再利用真空辅助抽滤的方式在孔径为0.45μm的水系nylon滤膜上抽滤得到mxene/nylon薄膜衬底，并用去离子水洗至中性后充分干燥。
114.步骤3：将0.798g二氧化碲(teo2)及1.819g五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)溶解于500ml浓度为1m的硝酸溶液中，搅拌10min使其充分溶解，得到同时含有碲源和铋源的电解液。这个步骤可以在步骤1之前提前进行。
115.步骤4：将步骤2中的mxene/nylon衬底裁剪成15mm
×
25mm大小的片状，将其固定在导电夹具上充当工作电极。同时，用pt电极充当对电极，用ag/agcl电极充当参比电极，使得工作电极与对电极面对面平行摆放，并调节工作电极与对电极之间的距离为1cm。然后，采用恒电位沉积法，在mxene工作电极上均匀的电沉积出一层碲化铋薄膜，恒电位大小为-0.005v，电沉积时间为3h，得到第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜。
116.步骤5：将步骤4中得到的第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜清洗并干燥后，在真空环境里进行热压退火处理，压力值为5mpa，温度为300℃，保持高温热压退火状态30min，然后等待处理后的第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜自然降温至室温，即可得到性能优异的bi2te3/mxene/nylon柔性复合热电薄膜，该薄膜的材料即基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料，其表面形貌sem及截面sem表征结果如图7所示，由此，可看出该实施例制备所得的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料的厚度为8.5μm。
117.实施例4
118.本实施例中，采用如下方法制造柔性可穿戴式热电发电器件：
119.将实施例3中得到的性能优异的bi2te3/mxene/nylon柔性复合热电薄膜裁剪成5mm
×
20mm尺寸的条状薄膜，使其充当热电臂，分别取五个尺寸一样的此类热电臂，将其并排粘贴至pi膜上，利用速干型银浆将五个热电臂首尾串接成一个整体的单臂π-型器件，即柔性可穿戴式热电发电器件。
120.由于bi2te3/mxene/nylon柔性复合热电薄膜和pi薄膜的良好柔韧性，因此柔性可穿戴式热电发电器件也具有极佳的柔性，图8展示了该柔性可穿戴式热电发电器件的电输出性能。该实施例4所述的柔性可穿戴式热电发电器件在一定的温差条件下能够稳定地输出稳定的功率，能够为可穿戴式电子器件提供可靠电源。
121.实施例1-3制备得到的三种bi2te3/mxene/nylon柔性复合热电薄膜的性能如下表1所示：
122.表1：
[0123][0124][0125]
相关技术中的mxene二维材料的塞贝克系数一般为-8μv/k，根据本发明的实施例1-3，由表1的数据可以看出，通过本发明的制备方法得到的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料不仅改善了mxene二维材料的塞贝克系数，具体地，相比于相关技术中的mxene二维材料，实施例1的增加值为18μv/k(取绝对值)，实施例2的增加值为35μv/k，实施例3的增加值为42μv/k。
[0126]
同时也大大增强了碲化铋材料的电性能，从而可以制备出具有较高热电性能的bi2te3/mxene/nylon柔性复合热电薄膜。这为mxene二维材料在热电领域中的应用提供了一种新的途径。
[0127]
根据实施例4及图8所示的柔性可穿戴式热电发电器件的电学输出结果图，其中，横轴表示电流值，纵轴表示开路电压。可以看出，当外界分别提供10k和20k的温差时候，所述柔性可穿戴式热电发电器件的开路电压分别对应为2.28mv和4.46mv。
[0128]
进一步地，根据实施例4及图9所示的柔性可穿戴式热电发电器件的电学输出结果图，其中，横轴表示电流值，纵轴表示最大输出功率。可以看出，当外界分别提供10k和20k的温差时，所述柔性温差发电器件的最大输出功率分别为79nw和300nw。
[0129]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“某些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
[0130]
尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括：提供干燥的mxene/nylon薄膜衬底，并将干燥的mxene/nylon薄膜衬底作为工作电极；将所述工作电极、对电极和参比电极组合形成三电极；将所述三电极置于电解液中，对所述三电极进行电沉积处理，以得到第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜，所述电解液通过将碲源和铋源溶解于硝酸溶液中得到；清洗所述第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜，干燥所述第一bi2te3/mxene/nylon复合薄膜，以得到第二bi2te3/mxene/nylon复合薄膜；对所述第二bi2te3/mxene/nylon复合薄膜进行热压退火处理，以得到基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：提供max相，对所述max相进行选择性刻蚀处理，以得到第一mxene溶液；清洗所述第一mxene溶液，以得到第二mxene溶液；将所述第二mxene溶液进行真空辅助抽滤处理，以得到mxene/nylon薄膜衬底；干燥所述mxene/nylon薄膜衬底，将干燥后的所述mxene/nylon薄膜衬底作为工作电极。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述max相包括211相的cr2alc、ti2alc，312相的ti3alc2、mo2tialc2，413相的nb4alc3、mo2ti2alc3中的至少一种；和/或，所述第一mxene溶液包括211相的cr2ct
x
、ti2ct
x
，312相的ti3c2t
x
、mo2tic2t
x
，413相的nb4c3t
x
、mo2ti2c3t
x
中的至少一种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述选择性刻蚀处理包括：提供hf溶液，使用所述hf溶液对所述max相进行选择性刻蚀；和/或，所述选择性刻蚀处理的时间为18h～36h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述真空辅助抽滤处理采用的滤膜为水系nylon滤膜；和/或，所述水系nylon滤膜孔径为0.2μm～0.45μm。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述清洗所述第一mxene溶液，包括：提供稀盐酸溶液，将所述第一mxene溶液倒入稀盐酸溶液中，以得到第一混合溶液，搅拌均匀所述第一混合溶液；提供离心管和去离子水，将所述第一混合溶液置入所述离心管，清洗所述第一混合溶液，以得到第二混合溶液，去除所述第二混合溶液中的上清液，在所述离心管中加入所述去离子水，以溶解所述第二混合溶液中的沉淀物，得到第三混合溶液，清洗所述第三混合溶液，得到所述第二mxene溶液。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碲源、所述铋源与所述硝酸的总摩尔比为(5～15)mm:(4～12)mm:(0.8～1.2)m；和/或，所述碲源包括二氧化碲、亚碲酸及亚碲酸盐中的至少一种；和/或，所述铋源包括五水合硝酸铋。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积处理包括恒电位沉积处理，所述恒电位沉积的恒电位设定为-0.001v～-0.26v；和/或，所述恒电位沉积处理的持续时间为0.5h～5h。9.一种基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜，其特征在于，所述基于mxene
衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜按照权利要求1-8中的任一项所述的制备方法制得。10.一种柔性可穿戴式热电发电器件，其特征在于，所述柔性热电发电器件包括主体，所述主体包括权利要求9所述的基于mxene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜。

技术总结
本发明公开了一种基于MXene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜及其制备方法和发电器件。制备方法包括：提供干燥的MXene/Nylon薄膜衬底，并将干燥的MXene/Nylon薄膜衬底作为工作电极；将工作电极、对电极和参比电极组合形成三电极；将三电极置于电解液中，对三电极进行电沉积处理，以得到第一Bi2Te3/MXene/Nylon复合薄膜，电解液通过将碲源和铋源溶解于硝酸溶液中得到；清洗第一Bi2Te3/MXene/Nylon复合薄膜，干燥第一Bi2Te3/MXene/Nylon复合薄膜，以得到第二Bi2Te3/MXene/Nylon复合薄膜；对第二Bi2Te3/MXene/Nylon复合薄膜进行热压退火处理，以得到基于MXene衬底的n-型碲化铋柔性复合热电薄膜材料。通过电沉积处理，使复合热电薄膜材料同时具有Bi2Te3的优良热电性能以及MXene的优良电性能和柔性，从而提升了MXene制成的结构的热电性能。制成的结构的热电性能。制成的结构的热电性能。


技术研发人员：何佳清 毛大厦 逯瑶 周毅
受保护的技术使用者：南方科技大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/10/5