基于有机金属骨架多孔结构的电解质、电池及其制备方法

1.本发明涉及基于有机金属多孔结构支撑的复合凝胶电解质及其制备方法，属于化学储能领域。


背景技术：

2.常规的液体电解液因易燃、毒性等缺陷阻碍了锂离子动力电池的进一步应用。为提高锂电池安全性能，研究人员开始研究使用固态电解质代替易燃的有机液体电解质。与液体电解质相比，固体电解质具有以下优势：1)与金属锂直接匹配，可减少嵌锂石墨负极的使用量，减少负极质量，提高能量密度；2)可在一定程度上抑制锂枝晶的生长，不易燃烧，无电解液泄露，耐高温，安全性好；3)电化学窗口宽，能很好适应高电压材料。但固态电解质具有自身电导率较低、电极与固态电解质间界面电阻较大等缺陷，限制了其大规模商业应用。因此，开发新的能有效克服液体电解质及固态电解质缺陷，获得可进一步提高锂离子电池性能的电解质是现有技术亟需解决的问题。


技术实现要素：

3.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种新的凝胶电解质及其制备与应用方法，该电解质的物质形态及性能介于固态电解质和液态电解质之间，具有特殊的凝胶聚合物结构，兼有液体的传输扩散能力和固体的内聚特性，具有优异的界面性能和离子电导率，可作为新一代半固态电池。
4.本发明的技术方案如下：
5.基于有机金属骨架多孔结构的复合凝胶电解质的制备方法，其包括：
6.分别获得金属盐和有机配体的有机溶液，即金属盐溶液和有机配体溶液；
7.获得含有锂盐和离子液体电解质的离子液体电解液；
8.将部分所述离子液体电解液与所述金属盐溶液混合，得到第一混合液，将其余所述离子液体电解液与所述有机配体溶液混合，得到第二混合液；
9.将所述第一混合液与所述第二混合液进行混合，得到前驱体溶液；
10.将所述前驱体溶液在60～80℃下加热24-72h，得到所述复合凝胶电解质；
11.其中，所述有机配体选自有机酸，所述金属盐具有与所述有机配体配位的配位点。
12.根据本发明的一些优选实施方式，所述离子液体电解液中，所述离子液体电解质中锂盐的浓度为0.5mol/l。
13.根据本发明的一些优选实施方式，所述金属盐溶液的浓度为0.5mol/l。
14.根据本发明的一些优选实施方式，所述有机配体溶液的浓度为0.5mol/l。
15.根据本发明的一些优选实施方式，所述第一混合液中，金属盐溶液与离子液体电解液的体积比为1～2:1。
16.根据本发明的一些优选实施方式，所述第二混合液中，有机配体溶液与离子液体电解液的体积比为1～2:1。
17.根据本发明的一些优选实施方式，所述金属盐选自fe(no3)3和/或其水合物、(ch3coo)2co和/或其水合物、c4h6o4zn中的一种或多种。
18.根据本发明的一些优选实施方式，所述有机配体选自均苯三甲酸、二甲基咪唑、苯甲酸中的一种或多种。
19.根据本发明的一些优选实施方式，所述离子液体电解质选自[emimtfsi]离子液体、[bmitfsi]离子液体、[tmptfsi]离子液体中的一种或多种。
[0020]
其中，[emimtfsi]离子液体是指的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，[bmitfsi]离子液体是指的1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，[tmptfsi]离子液体是指的三正丁基甲铵双三氟甲烷磺酰亚胺盐。
[0021]
根据本发明的一些优选实施方式，所述锂盐选自litfsi，即双三氟甲磺酰亚胺锂。
[0022]
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶液的溶剂选自乙醇。
[0023]
本发明的以上制备方法，采用溶剂-凝胶法一步合成含有多孔骨架的凝胶电解质结构，金属离子与有机配体间通过自组装方式，以金属离子为顶点，通过有机配体连接而成多孔结构，同时将液体电解液限制其中得到复合凝胶电解质。
[0024]
本发明进一步提供了上述制备方法制备得到的复合凝胶电解质。
[0025]
该凝胶电解质为金属有机凝胶(mog)材料，具有无机多孔框架与有机电解液复合的微观结构，其中多孔结构作为骨架提供机械强度，同时，骨架上开放的金属位点(oms)与液体电解液中阴离子有键的作用从而将液体电解液限制其中，液体电解液提供了锂离子传输通道，使得锂离子在复合凝胶电解质内部的以液体传输
[0026]
本发明进一步提供了一种含锂电池，其含有上述制备方法制得的复合凝胶电解质和/或复合电解质。
[0027]
所述含锂电池可为锂离子电池或锂金属电池。
[0028]
本发明的制备方法通过原位溶胶-凝胶法，可原位构筑具有多孔mof骨架支撑的凝胶电解质，制备中加入玻璃纤维则可使凝胶电解质进一步在玻璃纤维上原位生长，形成一个三维多孔的锂离子传输通道。由本发明的制备方法制备得到的含锂电池具有优异的电解质界面性能和离子电导率，具有较宽的电化学窗口和优异的循环性能，可作为新一代半固态电池。
附图说明
[0029]
图1为实施例1-4制备得到的固态电解质的扫描电子显微镜图像。
[0030]
图2为实施例1-4制备的电解质的室温下的离子电导率。
[0031]
图3为实施例1中制备的电解质的变温性能。
[0032]
图4为实施例1-4制备得到的固态电解质的电化学窗口。
[0033]
图5为实施例1制备的固态电解质与磷酸铁锂极片匹配的电化学性能。
具体实施方式
[0034]
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于
本发明保护的范围。
[0035]
以下实施例所用仪器包括：
[0036]
扫描电子显微镜(sem)测试：扫描电子显微镜。
[0037]
电导率测试：采用电化学工作站对ss/电解质膜/ss电池进行电化学阻抗测试，以获得电解质的离子电导率，测试频率为10hz-100khz,温度范围为30℃-80℃。
[0038]
电化学窗口测试：采用电化学工作站对li/电解质膜/ss电池进行线性扫描伏安测试，以获得电解质的电化学稳定窗口。
[0039]
cr2032钮扣固态电池的组装及测试：以金属锂片(li)作为负极、磷酸铁锂作为正极、实施例得到的电解质，在氩气氛围手套箱内组装成cr2032固态纽扣电池。采用蓝电测试仪对组装的电池进行电化学性能测试，测试温度30℃，测试电压范围2.5-4.2v，测试过程中在0.1c(1c＝170mah/g)下进行充放电。
[0040]
实施例一
[0041]
通过以下步骤制备复合凝胶电解质：
[0042]
(1)在氩气手套箱中称取0.287glitfsi溶于2ml离子液体[bmitfsi]1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐中，并在搅拌器下搅拌10小时使锂盐完全溶于离子液体中，配制成摩尔浓度为0.5mol/l的电解液；
[0043]
(2)分别量取0.414gfe(no3)
·
6h2o和0.2102g均苯三甲酸(btc)溶于5ml乙醇中，并在超声清洗仪中超声10min促进溶质溶解，得到摩尔浓度为0.5mol/l的fe(no3)
·
6h2o的乙醇溶液和均苯三甲酸(btc)的乙醇溶液；
[0044]
(3)取两个玻璃小瓶分别标记为a、b，其中a瓶加入1mlfe(no3)
·
6h2o的乙醇溶液和0.5ml步骤(1)得到的电解液，b瓶加入1ml均苯三甲酸(btc)的乙醇溶液和0.5ml步骤(1)得到的电解液；
[0045]
(4)将a和b瓶放置在磁力搅拌器上至其中的液体分别互溶，其后在b瓶持续搅拌的情况下，将a瓶的混合液体倒入其中，并迅速地搅拌5-10s，得到未成胶的电解质前驱体溶液；
[0046]
(5)将未成胶的电解质前驱体溶液放入80℃烘箱中烘干24h，得到凝胶电解质。
[0047]
对所得复合电解质进行微观结构表征，其扫描电子显微镜图像如图1中实施例一图像所示，可以看出，所得复合电解质具有多孔结构，该结构可以保证锂离子在复合电解质中以液体流动方式进行锂离子传导。
[0048]
进一步的，将正极材料磷酸铁锂lfp，导电剂superp，粘接剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比为8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地涂于铝箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h，得到电极片；
[0049]
将所得复合电解质、电极片与锂金属组装为锂离子扣式半电池，采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为2.8v-4.2v。
[0050]
测得的复合电解质电导率数值如附图2中实施例一图像所示，可以看出，其在室温下的电导率可达10-3
数量级；复合电解质在30-80℃温度梯度下的电导率如附图3所示，可以看出，所得电解质保持着随温度升高而增大的特性，说明该凝胶电解质内部锂离子传导特性与液体相似。
[0051]
测得的复合电解质的电化学窗口如附图4中实施例一图像所示，从图中可以看出，
该电解质电化学窗口较宽，达5v以上，可以满足绝大多数正极材料的电化学窗口。
[0052]
进一步的，图5为该电解质匹配li/mog/lfp固态电池在0.1c倍率下，于2.5-4.2v电压区间内循环100周后的性能结果，可以看出100周后电池容量仍保持在98％左右，表明该电解质具有良好的性能，可以适配较多种类的正极材料及锂金属电池。
[0053]
实施例二
[0054]
通过以下步骤制备复合凝胶电解质：
[0055]
(1)在氩气手套箱中称取0.287glitfsi溶于2ml离子液体[bmitfsi]1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐中，并在搅拌器下搅拌10小时使锂盐完全溶于离子液体中，得到摩尔浓度为0.5mol/l的电解液；
[0056]
(2)分别量取0.414gfe(no3)
·
9h2o和0.2102g均苯三甲酸(btc)各自溶于5ml乙醇中，并在超声清洗仪中超声10min促进溶解，得到摩尔浓度为0.5mol/l的铁盐溶液和btc溶液；
[0057]
(3)取两个玻璃小瓶分别标记为a、b；其中a瓶加入1.5ml的铁盐溶液和0.5ml的电解液，b瓶加入1.5ml的btc溶液和0.5ml的电解液；
[0058]
(4)将a和b瓶放置在磁力搅拌器上至其中溶液互溶，其后在b瓶持续搅拌的情况下，将a瓶的混合液体倒入其中，迅速搅拌5-10s，得到未成胶的电解质前驱体溶液；
[0059]
(5)将未成胶的电解质前驱体溶液放入80℃烘箱中烘干24h，得到凝胶电解质。
[0060]
对实施例二得到的电解质进行表征测试。
[0061]
图1中实施例二图像为所得复合凝胶电解质的扫描电子显微镜图像，表明出该电解质仍具有多空隙结构，与实施例一相近，该结构特征可以保证离子液体电解液以液体流动方式进行锂离子传导。
[0062]
图2中实施例二图像为所述材料的电导率数值，可以看出室温下仍保持较高的电导率，为1.45
×
10-3
s/cm。
[0063]
图4中实施例二图像为该电解质的电化学窗口，与实施例一相近，说明改变离子液体电解液比例对复合凝胶电解质空隙结构影响不大，即在一定范围内多孔的mog可以吸附特定量的电解液，表明该电解质仍具有稳定的电化学性能，说明改变离子液体的添加量对电解质结构合成没有明显影响。
[0064]
实施例三
[0065]
通过以下步骤制备复合凝胶电解质：
[0066]
(1)在氩气手套箱中称取0.287glitfsi溶于2ml离子液体[bmi][tfsi]中，并在搅拌器下搅拌10小时使锂盐完全溶于离子液体中，得到摩尔浓度为0.5mol/l的电解液；
[0067]
(2)分别量取0.414gfe(no3)
·
9h2o和0.2102g均苯三甲酸(btc)各自溶于5ml乙醇中，并在超声清洗仪中超声10min促进溶解，得到摩尔浓度为0.5mol/l的铁盐溶液和btc溶液；
[0068]
(3)取两个玻璃小瓶分别标记为a、b；其中a瓶加入1ml的铁盐溶液和0.5ml的电解液，b瓶加入1ml的btc溶液和0.5ml的电解液；
[0069]
(4)将a和b瓶放置在磁力搅拌器上至其中溶液互溶，其后在b瓶持续搅拌的情况下，将a瓶的混合液体倒入其中，迅速搅拌5-10s，得到未成胶的电解质前驱体溶液；
[0070]
(5)将未成胶的复合电解质前驱体溶液放入60℃烘箱中烘干72h，得到复合电解
质。
[0071]
图1中实施例三图像为所得复合电解质的扫描电子显微镜图像，可以看出不同干燥温度和时间下合成的电解质与实施例一具有相似的多孔结构，该结构特征仍可以保证离子液体电解液以液体流动方式进行锂离子传导。
[0072]
图2中实施例三图像为所得复合电解质的电导率数值，可以看出室温下仍保持较高的电导率，为1.09
×
10-3
/cm，远高于现有固态电解质的电导率。
[0073]
图4中实施例三图像为所得复合电解质的电化学窗口，与实施例一、二相近，其达到5v以上，可以适配绝大多数的正极材料，表明该电解质仍具有稳定的结构性能和电化学性能，说明该电解质合成的温度和时间是在一定的可控范围之内。
[0074]
实施例四
[0075]
通过以下步骤制备复合凝胶电解质：
[0076]
(1)在氩气手套箱中称取0.287glitfsi溶于2ml离子液体[tmptfsi]三正丁基甲铵双三氟甲烷磺酰亚胺盐1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐中，并在搅拌器下搅拌10小时使锂盐完全溶于离子液体中，得到摩尔浓度为0.5mol/l的电解液；
[0077]
(2)分别量取0.414gfe(no3)
·
9h2o和0.2102g均苯三甲酸(btc)各自溶于5ml乙醇中，并在超声清洗仪中超声10min促进溶解，得到摩尔浓度为0.5mol/l的铁盐溶液和btc溶液；
[0078]
(3)取两个玻璃小瓶分别标记为a、b；其中a瓶加入1ml的铁盐溶液和0.5ml的电解液，b瓶加入1ml的btc溶液和0.5ml的电解液；
[0079]
(4)将a和b瓶放置在磁力搅拌器上至其中溶液互溶，其后在b瓶持续搅拌的情况下，将a瓶的混合液体倒入其中，并迅速地将玻璃纤维(gf)加入，混合均匀，得到未成胶的复合电解质前驱体溶液；
[0080]
(5)将未成胶的复合电解质前驱体溶液放入80℃烘箱中烘干24h，得到复合电解质。
[0081]
图1中实施例四图像为所得复合电解质的扫描电子显微镜图像，可以看出，该电解质仍具有丰富的空隙结构，与实施例一相近，该结构特征可以保证离子液体电解液以液体流动方式进行锂离子传导。
[0082]
图2中实施例四图像为所得复合电解质的电导率数值，可以看出室温下仍保持较高的电导率，为1.42
×
10-3
/cm，高于实施例一和三，说明本实施例使用离子液体[tmptfsi]得到的电解质的锂离子传输较快。
[0083]
图4中实施例四图像为所得复合电解质的电化学窗口，其宽度为4.8v，稍低于前三个实施例，但仍然较高。
[0084]
以上各实施例的检测结果说明，复合电解质的电导率及电化学窗口会受到离子液体种类的影响，且多孔的mog结构往往具有较多的活性位点，该位点对电解质阴离子有一定的化学键作用，所以复合结构展现出较为优异的性能，而改变的离子液体种类并不影响凝胶电解质的结构，使用以上实施例不同离子液体合成后的凝胶电解质均具有丰富的孔隙结构和优异的电学性能。
[0085]
以上实施例方式是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施方式。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技
术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.基于有机金属骨架多孔结构的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，其包括：分别获得金属盐和有机配体的有机溶液，即金属盐溶液和有机配体溶液；获得含有锂盐和离子液体电解质的离子液体电解液；将部分所述离子液体电解液与所述金属盐溶液混合，得到第一混合液，将其余所述离子液体电解液与所述有机配体溶液混合，得到第二混合液；将所述第一混合液与所述第二混合液进行混合，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在60～80℃下加热24-72h，得到所述复合凝胶电解质；其中，所述有机配体选自有机酸，所述金属盐具有与所述有机配体配位的配位点。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体电解液中锂盐浓度为0.5mol/l；所述金属盐溶液的浓度为0.5mol/l，所述有机配体溶液的浓度为0.5mol/l。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合液中，金属盐溶液与离子液体电解液的体积比为1～2:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合液中，有机配体溶液与离子液体电解液的体积比为1～2:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自fe(no3)3和/或其水合物、(ch3coo)2co和/或其水合物、c4h6o4zn中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自均苯三甲酸、二甲基咪唑、苯甲酸中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体电解质选自1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、三正丁基甲铵双三氟甲烷磺酰亚胺盐中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自litfsi；和/或，所述有机溶液的溶剂选自乙醇。9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的复合凝胶电解质。10.一种含锂电池，其含有权利要求9所述的复合凝胶电解质。

技术总结
本发明公开了一种基于有机金属骨架多孔结构的电解质、电池及其制备方法，所述制备方法包括：将含有锂盐和离子液体电解质的离子液体电解液分别与金属盐和其有机配体的有机溶液混合，得到的第一混合液和第二混合液，将第一和第二混合液再进行混合，得到前驱体溶液在60～80℃下加热24-72h，即得到复合凝胶电解质。本发明得到的复合凝胶电解质的形态及性能介于固态电解质和液态电解质之间，具有优异的界面性能和离子电导率，由其得到的锂金属或锂离子电池可作为新一代半固态电池。离子电池可作为新一代半固态电池。离子电池可作为新一代半固态电池。


技术研发人员：谭国强 杨宁宁 王敬 吴锋
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/10/5