一种钛合金植入物用抗菌复合涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及金属表面改性技术领域，具体的，涉及一种钛合金植入物用抗菌复合涂层及其制备方法。


背景技术：

2.金属植入物感染是骨科手术后发生最严重的并发症，传统的治疗方式是手术清理、局部或全身抗生素。然而，在植入物感染后，在植入物周围可能形成具有高抗药性的生物膜，这使得抗生素治疗的效果不是很理想。表面改性技术可以在不影响金属植入物力学性能的前提下，改善植入物的表面性能。近年来，金属银（ag）抗菌涂层受到了广泛的关注，与抗生素相比，金属抗菌涂层具有持久的抗菌作用以及更多的抗生物膜形成能力。与其他抗菌金属涂层相比，含银抗菌涂层具有更加优异的抗菌效果。对于解决植入物感染问题，金属植入物表面抗菌涂层的研究，具有重大的临床意义。
3.目前金属抗菌涂层主要通过电镀技术制备，电镀技术是工业生产中成熟的表面改性方法。然而在电镀银过程，伴有氢气的析出，易导致金属基体产生氢脆，是表面处理中最严重的质量隐患之一，氢脆严重的产品在使用过程中就可能断裂。除此之外，金属抗菌涂层还存在附着力差、工艺复杂、成本较高、无法批量生产等问题。


技术实现要素：

4.本发明提出一种钛合金植入物用抗菌复合涂层及其制备方法，解决了相关技术中钛合金植入物用抗菌涂层附着力差等问题。
5.本发明的技术方案如下：一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，包括au隔离层和ag抗菌层，所述au隔离层设置在所述ag抗菌层和钛合金之间。
6.作为进一步的技术方案，所述au隔离层的厚度为0.5-1.0μm、ag抗菌层的厚度为10-20μm。
7.作为进一步的技术方案，采用磁控溅射法制备au隔离层；作为进一步的技术方案，所述磁控溅射法将au溅射于钛合金表面在压强1-2pa、靶材功率50-100w、沉积温度100-200℃下进行。
8.作为进一步的技术方案，所述磁控溅射法将au溅射于钛合金表面在惰性气体保护下进行；作为进一步的技术方案，所述惰性气体为氩气。
9.作为进一步的技术方案，采用磁控溅射法制备au隔离层前需进行真空处理。
10.作为进一步的技术方案，所述真空处理包括以下步骤：s1：抽真空2
×
10-3
pa，加热至200℃，当真空至1
×
10-4
pa，设置温度150℃，通入氩气100sccm，待温度降至150℃时，关闭通气阀门，抽真空20min；s2：通入氩气100sccm 30min，关闭氩气阀门抽真空30min；
s3：重复2次s2。
11.作为进一步的技术方案，采用磁控溅射法制备au隔离层前需对钛合金进行清洗；作为进一步的技术方案，所述清洗包括以下步骤：氩气80sccm，基体电压100v，清洗20min，基体电压200v，清洗30min。
12.作为进一步的技术方案，采用电镀法制备ag抗菌层；作为进一步的技术方案，所述电镀法在阳极与阴极的面积比为2:1，阴极电流密度为0.5a/dm2下进行。
13.作为进一步的技术方案，所述电镀法电解液为硝酸银49-80g/l、硫代硫酸钠100-200g/l、焦亚硫酸钠30-60g/l，ph值为7.1-9.2。
14.作为进一步的技术方案，所述电镀法温度20-25℃。
15.作为进一步的技术方案，所述电镀法时间30-50min。
16.本发明的工作原理及有益效果为：1、本发明提出一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，采用磁控溅射法制备au隔离层、电镀法制备ag抗菌层，两种技术结合得到au-ag复合涂层。au隔离层具有优异的致密性，可以阻碍氢分子的扩散，从而减少在电镀过程中氢向钛合金基体的扩散，磁控溅射技术所制的au薄膜纯度较高、致密性好、均匀度高，可以在钛合金表面形成厚度均匀的au薄膜，且该技术易于实现工业化。
17.2、本发明得到的au-ag复合涂层相较于单银涂层结合力更好。
18.3、本发明工艺简单，操作方便，成本较低，易于批量化生产。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
20.实施例1（1）在沉积涂层前，将au金属靶材更换至磁控溅射设备中，并保持舱室门的开启，将待镀层样品放置于磁控溅射沉积腔的样品架上。对沉积室进行抽真空处理，真空抽至2
×
10-3
pa后，开启加热装置，使沉积腔温度升高至200℃，当真空度达到1
×
10-4
pa后，设置温度为150℃，并通入氩气100sccm，待温度降至150℃时，关闭通气阀门，继续抽真空20min。
21.（2）通入氩气100sccm，持续30min，关闭氩气阀门抽真空30min，本步骤重复2次。
22.（3）氩气流量设置为80sccm，打开基体偏压电源，基体电压设置为100v，对试样表面进行清洗，清洗时间为20min，随后调节基体电压为200v，清洗30min。
23.（4）通入氩气30sccm，打开au金属靶材挡板，在压强为1pa、靶材功率为50w，沉积温度在100℃的条件下，在植入物表面沉积au膜层，得到的膜层厚度为0.5μm，关闭氩气阀门，降低温度至室温，取出样品完成au涂层的制备。
24.（5）将带有au涂层的钛合金作为阴极，将ag金属作为阳极，阳极与阴极的面积比为2:1，阴极电流密度为0.5a/dm2，电镀溶液为硝酸银49g/l、硫代硫酸钠100g/l、焦亚硫酸钠30g/l，ph值为7.1。
25.（6）接通电源，对电镀液进行加热，温度保持在20℃，进行电镀约30min，所获得的银涂层厚度在10μm。
26.（7）随后进行清洗烘干，所得到的au-ag抗菌复合涂层厚度为10.5μm。
27.实施例2（1）、（2）、（3）同实施例1。
28.（4）通入氩气30sccm，打开au金属靶材挡板，在压强为2pa、靶材功率为100w，沉积温度在200℃的条件下，在植入物表面沉积au膜层，得到的膜层厚度为1.0μm。关闭氩气阀门，降低温度至室温，取出样品完成au涂层的制备。
29.（5）将带有au涂层的钛合金作为阴极，将ag金属作为阳极，阳极与阴极的面积比为2:1，阴极电流密度为0.5a/dm2，电镀溶液为硝酸银80g/l、硫代硫酸钠200g/l、焦亚硫酸钠60g/l，ph值为9.2。
30.（6）接通电源，对电镀液进行加热，温度保持在25℃，进行电镀约50min，所获得的银涂层厚度在20μm。
31.（7）随后进行清洗烘干，所得到的au-ag抗菌复合涂层厚度为21.0μm。
32.实施例3（1）、（2）、（3）同实施例1。
33.（4）通入氩气30sccm，打开au金属靶材挡板，在压强为1.5pa、靶材功率为80w，沉积温度在150℃的条件下，在植入物表面沉积au膜层，得到的膜层厚度为0.8μm。关闭氩气阀门，降低温度至室温，取出样品完成au涂层的制备。
34.（5）将带有au涂层的钛合金作为阴极，将ag金属作为阳极，阳极与阴极的面积比为2:1，阴极电流密度为0.5a/dm2，电镀溶液为硝酸银70g/l、硫代硫酸钠150g/l、焦亚硫酸钠50g/l， ph值为8.1。
35.（6）接通电源，对电镀液进行加热，温度保持在23℃，进行电镀约40min，所获得的银涂层厚度在15μm。
36.（7）随后进行清洗烘干，所得到的au-ag抗菌复合涂层厚度为15.8μm。
37.对比例1（1）将未镀au涂层的钛合金作为阴极，将ag金属作为阳极，阳极与阴极的面积比为2:1，阴极电流密度为0.5a/dm2，电镀溶液为硝酸银49g/l、硫代硫酸钠100g/l、焦亚硫酸钠30g/l，ph值为7.1。
38.（2）接通电源，对电镀液进行加热，温度保持在20℃，进行电镀约30min，随后进行清洗烘干，所获得的ag抗菌涂层厚度为10μm。
39.应用试验试验一、分别取本发明实施例1-3及对比例1得到的带抗菌涂层的钛合金进行结合力试验，设置加载力为100n，划痕长度为5μm，测试数量为3，结果如表1。
40.表1结合力试验结果
试验二、分别取本发明实施例1-3、对比例1得到的带抗菌涂层的钛合金与不制备涂层的钛合金基体进行硬度试验，设置载荷为100gf，加载与保压时间为10s，测试数量为3，结果如表2。
41.表2硬度试验结果试验三、采用jis z2801-2010《抗菌加工产品_抗菌性试验方法_抗菌效果》标准进行抗菌性能测试，以不制备涂层的钛合金基体作为对比，对本发明实施例1-3、对比例1得到的带抗菌涂层的钛合金进行抗菌性试验，结果如表3。
42.表3抗菌性试验结果
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，其特征在于，包括au隔离层和ag抗菌层，所述au隔离层设置在所述ag抗菌层和钛合金之间。2.根据权利要求1所述一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，其特征在于：所述au隔离层的厚度为0.5-1.0μm，所述ag抗菌层的厚度为10-20μm。3.根据权利要求1所述一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，其特征在于，采用磁控溅射法制备au隔离层；优选地，所述磁控溅射法将au溅射于钛合金表面在压强1-2pa、靶材功率50-100w、沉积温度100-200℃下进行。4.根据权利要求3所述一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，其特征在于，所述磁控溅射法将au溅射于钛合金表面在惰性气体保护下进行；优选地，所述惰性气体为氩气。5.根据权利要求3所述一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，其特征在于，采用磁控溅射法制备au隔离层前需进行真空处理。6.根据权利要求3所述一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，其特征在于，采用磁控溅射法制备au隔离层前需对钛合金进行清洗；优选的，所述清洗包括以下步骤：氩气80sccm，基体电压100v，清洗20min，基体电压200v，清洗30min。7.根据权利要求1所述一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，其特征在于，采用电镀法制备ag抗菌层；优选地，所述电镀法在阳极与阴极的面积比为2:1，阴极电流密度为0.5a/dm2下进行。8.根据权利要求7所述一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，其特征在于，所述电镀法中，电解液为硝酸银49-80g/l、硫代硫酸钠100-200g/l、焦亚硫酸钠30-60g/l，ph值为7.1-9.2。9.根据权利要求7所述一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，其特征在于，所述电镀法中，电镀温度20-25℃。10.根据权利要求7所述一种钛合金植入物用抗菌复合涂层，其特征在于，所述电镀法中，电镀时间30-50min。

技术总结
本发明涉及金属表面改性技术领域，提出了一种钛合金植入物用抗菌复合涂层及其制备方法，包括Au隔离层和Ag抗菌层，所述Au隔离层设置在所述Ag抗菌层和钛合金之间。通过上述技术方案，解决了相关技术中钛合金植入物用抗菌涂层附着力差等问题。层附着力差等问题。


技术研发人员：许奎雪 史文超 岳术俊 邓洪运 刘雅卿 杨立 王露露 李红霞 翟志永 魏章利 李喜旺 解朋汇
受保护的技术使用者：北京市春立正达医疗器械股份有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/10/5