成膜粉末、成膜方法以及成膜粉末的制备方法与流程

成膜粉末、成膜方法以及成膜粉末的制备方法
1.本技术是申请日为2019年7月17日，题为“成膜粉末、成膜方法以及成膜粉末的制备方法”的中国专利申请201910642933.3的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本非临时申请根据35u.s.c.
§
119(a)要求2018年7月17日在日本提交的专利申请no.2018-134243的优先权，其全部内容以引用方式并入本文中。
技术领域
4.本发明涉及适于在半导体制造装置等的内部形成作为保护涂层的膜的成膜粉末以及制备该成膜粉末的方法。更具体地说，本发明涉及适于通过气溶胶沉积法形成膜的成膜粉末以及制备该成膜粉末的方法。本发明还涉及通过气溶胶沉积从成膜粉末形成膜的方法。


背景技术：

5.半导体干法蚀刻装置的内部暴露于高反应性卤素或氧系等离子体。如果按原样使用非耐等离子体材料诸如石英玻璃、氧化铝和阳极化铝的构件，则会发生表面腐蚀，同时产生颗粒，对半导体上的微观电路造成缺陷。因此，暴露于等离子体的半导体制造装置的表面具备保护涂层，用于赋予对等离子体的耐腐蚀性和保护装置的部件。
6.这样的保护涂层之一是氟氧化钇涂层，其对多种等离子体展现出耐腐蚀性。例如，专利文件1公开了可形成由氟氧化钇粉末制备且具有一定范围孔隙体积的致密、耐腐蚀的保护涂层。虽然专利文件1描述了喷涂、pvd和气溶胶沉积(ad)方法适于形成保护涂层，但其中，在形成具有光滑表面和造成最少数量颗粒的保护涂层方面ad方法是成功的。专利文件2描述了与通过喷涂形成的涂层相比，通过ad方法形成的氟氧化钇涂层是致密的。
7.引文列表
8.专利文件1:jp-a 2017-150083(us 2017/0342539 a1)
9.专利文件2:kr 2011-0118939


技术实现要素：

10.如上所述，从传统的氟氧化钇粉末的气溶胶沉积获得了致密的耐腐蚀膜。传统的氟氧化钇粉末的气溶胶沉积具有低成膜率(或沉积率)和低生产率的缺点。
11.本发明的目的是提供适于通过气溶胶沉积形成膜，特别是通过气溶胶沉积以高成品率(或沉积率)形成致密膜的成膜粉末、制备该粉末的方法以及通过气溶胶沉积在基材上形成膜的方法。
12.在对含有诸如氟氧化钇的稀土氟氧化物的成膜粉末进行研究时，发明人发现，当在气溶胶沉积中使用具有较大孔隙体积的粉末时，以高成品率(或沉积率)在基材上形成致密膜，并且通过在稀土氧化物颗粒表面上形成稀土氟化铵复盐以提供前体颗粒，并在350℃至700℃的温度下对该前体颗粒进行热处理制备了具有较大孔隙体积的粉末。
13.例如，利用该制备方法，有效地制备了一种成膜粉末，该成膜粉末含有稀土氟氧化物且平均颗粒尺寸d50为0.6μm至15μm，通过压汞法测量的直径为10μm以下的孔隙的总体积在0.51cm3/g至1.5cm3/g范围内，通过bet方法测量的比表面积为3m2/g至50m2/g。使用该成膜粉末，可通过气溶胶沉积以高成品率(或沉积率)形成有助于高耐腐蚀性的致密膜。
14.在一个方面，本发明提供了一种成膜粉末，该成膜粉末含有稀土氟氧化物，且平均颗粒尺寸d50为0.6μm至15μm，通过压汞法测量的直径为10μm以下的孔隙的总体积在0.51cm3/g至1.5cm3/g范围内，通过bet方法测量的比表面积为3m2/g至50m2/g。
15.优选地，颗粒尺寸为0.3μm以下的颗粒的比例为0.5体积％以下。
16.优选地，该粉末的长宽比为1.2至3。
17.优选地，该粉末的分散指数(b80)为1.6以下，所述分散指数(b80)根据式(1)来确定：
18.(d90-d10)/d50(1)
19.其中，d10、d50和d90分别是体积基准的颗粒尺寸分布中累积的10％、50％和90％直径。
20.最常见的是，稀土氟氧化物是氟氧化钇。
21.在另一方面，本发明提供了形成膜的方法，包括通过气溶胶沉积方法将上面定义的成膜粉末沉积在基材上的步骤。
22.在进一步的方面，本发明提供了制备含有稀土氟氧化物的成膜粉末的方法，包括在稀土氧化物颗粒表面上形成稀土氟化铵复盐以提供前体颗粒，以及在350℃至700℃温度下对该前体颗粒进行热处理的步骤。
23.最常见的是，稀土氟氧化物是氟氧化钇，稀土氧化物是氧化钇，稀土氟化铵复盐是氟化钇铵。
24.发明的有利效果
25.通过本发明的制备方法，可制备具有较大孔隙体积的成膜粉末。通过使用本发明的成膜粉末和应用气溶胶沉积，可以高成品率(或沉积率)和高生产率在基材上形成对卤素或氧系等离子体具有高耐腐蚀性的致密膜。该膜适合作为半导体制造装置内部的保护涂层。
附图说明
26.图1示意性地例示了通过ad方法由成膜粉末在基材上形成膜的系统。
27.图2是显示实施例1中在干燥后和热处理前粉末的x射线衍射图谱的图。
28.图3是显示实施例1中在热处理后粉末的x射线衍射图谱的图。
29.图4是在实施例4至6中用作原料的氧化钇粉末的扫描电镜显微照片。
30.图5是实施例5中在热处理后粉末的扫描电镜显微照片。
31.图6是显示实施例5中在热处理后粉末的x射线衍射图谱的图。
具体实施方式
32.本发明的一个实施方案是含有稀土氟氧化物的成膜粉末。稀土氟氧化物是由稀土元素、氧和氟构成的化合物，由组成式reo
xf(3-2x)
表示，其中re是稀土元素，x是0《x≤1范围
内的正数。稀土氟氧化物的实例包括reof(对应于其中x＝1的组成式)、re5o4f7(x＝4/5)、re6o5f8(x＝5/6)和re7o6f9(x＝6/7)。成膜粉末中的稀土氟氧化物可以是单一化合物，或是两种以上化合物的混合物。
33.除稀土氟氧化物以外，成膜材料也可以含有其他组分诸如稀土氧化物(例如，re2o3)和稀土氟化物(例如，ref3)。优选地，成膜粉末由稀土氟氧化物构成。通过x射线衍射(xrd)分析粉末来检测任何稀土氟氧化物(诸如reof、re5o4f7、re6o5f8和re7o6f9)，可以判断是否存在稀土氟氧化物。通常，在xrd中使用cu kα射线作为特征x射线。
34.当成膜粉末含有另一组分诸如稀土氧化物(例如，re2o3)或稀土氟化物(例如，ref3)时，可以通过xrd判断该氧化物或氟化物存在或不存在。当成膜粉末由稀土氟氧化物构成时，xrd仅检测到稀土氟氧化物。当成膜粉末含有另一组分时，检测到稀土氧化物(例如，re2o3)或稀土氟化物(例如，ref3)的峰。当成膜粉末含有除稀土氟氧化物以外的另一组分时，另一组分的最大峰强度(含有两种以上其他组分的情况下为其最大峰强度的总和)优选为稀土氟氧化物的最大峰强度(含有两种以上稀土氟氧化物的情况下为其最大峰强度的总和)的10％以下，更优选为3％以下。峰强度可以通过峰高度来评价。还优选地，成膜粉末是高度晶态的。虽然粉末含有少量非晶态组分是可以接受的，但优选粉末由基本上晶态的化合物构成。
35.在构成成膜粉末的组分、构成用于制备成膜粉末的原料的组分以及构成由成膜粉末形成的膜的组分中，稀土元素(re)优选为选自钇和从la至lu的第3族元素中的一种或多种元素。在这些稀土元素中，优先考虑选自钇(y)、钐(sm)、钆(gd)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、镱(yb)和镥(lu)中的一种或多种元素。更优选地，含有钇、钐、钆、镝和镱中的任何一种作为稀土元素。甚至更优选地，稀土元素由主要部分(例如，90mol％以上)的钇和剩余部分的镱或镥构成。最优选钇是唯一的稀土元素。
36.在构成成膜粉末的组分和构成由成膜粉末形成的膜的组分中，允许包含除稀土元素、氧和氟以外的元素，只要它们是杂质量。zr、si、al和fe各自的含量优选为10ppm(基于重量)以下。
37.当稀土元素为单独的钇时，稀土氟氧化物为氟氧化钇。它是由钇、氧和氟构成的化合物，由组成式yo
xf(3-2x)
表示，其中x是0《x≤1范围内的正数。氟氧化钇的实例包括yof(对应于其中x＝1的组成式)、y5o4f7(x＝4/5)、y6o5f8(x＝5/6)和y7o6f9(x＝6/7)。成膜粉末中的氟氧化钇可以是单一化合物，或两种以上化合物的混合物。当稀土元素为单独的钇时，稀土氧化物为氧化钇(例如y2o3)，稀土氟化物为氟化钇(例如yf3)。
38.本发明的另一实施方案是制备成膜粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
39.(1)在稀土氧化物颗粒表面形成稀土氟化铵复盐以提供前体颗粒；以及(2)对该前体颗粒进行热处理。
40.例如，在步骤(1)中，将粉末状的稀土氧化物(例如，re2o3)分散于溶剂诸如水或有机溶剂中以形成稀土氧化物的浆液或分散液。在搅拌的情况下，将氟化铵(例如，nh4f或nh4hf2)以及可选地除稀土氧化物以外的稀土化合物(提供稀土的化合物)诸如稀土硝酸盐(例如，re(no3)3)、稀土氯化物(例如，recl3)或稀土乙酸盐(例如，re(ch3coo)3)添加到分散液中。当不添加提供稀土的化合物时，在稀土氧化物颗粒表面部分氟化铵与稀土氧化物反应，产生具有在稀土氧化物表面上形成或沉积的稀土氟化铵复盐的前体颗粒(稀土氧化物
与稀土氟化铵复盐的复合颗粒)。当添加提供稀土的化合物时，氟化铵与提供稀土的化合物反应，或者氟化铵与提供稀土的化合物和稀土氧化物颗粒表面部分的稀土氧化物反应，产生具有在稀土氧化物表面形成或沉积的稀土氟化铵复盐的前体颗粒。氟化铵和提供稀土的化合物可以以固体形式添加，或者在溶于溶剂诸如水或有机溶剂之后以溶液形式添加。氟化铵也可以是酸性氟化铵。
41.在步骤(1)中，优选使用粉末状的稀土氧化物(即稀土氧化物颗粒)。鉴于步骤(2)中使稀土氧化物与稀土氟化铵复盐反应，可以考虑将能够通过热解产生稀土氧化物的物质诸如稀土碳酸盐或稀土氢氧化物用作原料。然而，这种物质的缺点是通常含有细颗粒，在形成稀土氟化铵复盐的过程中，颗粒易于破碎而产生细颗粒，在随后的热处理过程中，颗粒聚结在一起成为大颗粒。此外，当使用稀土碳酸盐时，如果热处理温度低于500℃，则会出现源自稀土碳酸盐的未分解的碳被留下的缺点。为此，使用粉末状的稀土氧化物作为原料是有利的。
42.使用粉末状的稀土氧化物作为原料在以下方面也有利，即颗粒尺寸分布相对窄或尖锐的粉末状稀土氧化物(即稀土氧化物颗粒)易于获得。此外，当通过本发明的方法，将粉末状的稀土氧化物用作原料来制备含有稀土氟氧化物的成膜粉末时，所得成膜粉末的分散指数(b80)等于或低于粉末状的稀土氧化物的分散指数(b80)。这意味着，当使用具有窄颗粒尺寸分布(或低分散指数(b80))的粉末状的稀土氧化物时，获得了具有窄颗粒尺寸分布(或低分散指数(b80))的成膜粉末。当需要获得具有在随后定义的范围内的分散指数(b80)的成膜粉末时，例如，粉末状的稀土氧化物的分散指数(b80)应优选为2.5以下，更优选为2.3以下，甚至更优选为2以下，因为由于转化成成膜粉末，颗粒尺寸分布变得更窄。粉末状的稀土氧化物的分散指数(b80)的下限通常为0.7以上。
43.当通过本发明的方法，将粉末状的稀土氧化物用作原料来制备含有稀土氟氧化物的成膜粉末时，所得成膜粉末的平均颗粒尺寸d50等于或大于粉末状的稀土氧化物的平均颗粒尺寸d50。当需要获得具有在随后定义的范围内的平均颗粒尺寸d50的成膜粉末时，粉末状的稀土氧化物的平均颗粒尺寸d50应优选为0.2μm以上，更优选为0.4μm以上，甚至更优选为0.6μm以上，且为15μm以下，更优选为10μm以下，甚至更优选为8μm以下，因为由于转化为成膜粉末，颗粒尺寸可变得更大。
44.当通过本发明的方法，将粉末状的稀土氧化物用作原料来制备含有稀土氟氧化物的成膜粉末时，所得成膜粉末的长宽比等于或略低于粉末状的稀土氧化物的长宽比。当需要获得具有在随后定义的范围内的长宽比的成膜粉末时，粉末状的稀土氧化物的长宽比应优选为1.2以上，更优选为1.4以上，甚至更优选为1.5以上，最优选为1.7以上，且为3.5以下，更优选为3以下，甚至更优选为2.3以下，因为由于转化成成膜粉末，长宽比可变得略低。
45.添加的氟化铵的量使得氟化铵中氟的摩尔数(b)与分散液中稀土元素的总摩尔数(a)(当不添加提供稀土的化合物时仅为稀土氧化物，或者当添加提供稀土的化合物时为稀土氧化物与提供稀土的化合物的总和)的比率(b/a)与在成膜粉末中产生的稀土氟氧化物的稀土元素-氧-氟组成匹配。例如，reof产生自设定：b/a＝1，re5o4f7产生自设定：b/a＝1.4，reof与re5o4f7的混合物产生自设定：1《b/a《1.4。此外，稀土氧化物(re2o3)与reof的混合物产生自设定：b/a《1，且re5o4f7与稀土氟化物(ref3)的混合物产生自设定：b/a》1.4。因此，当产物可以含有少量稀土氧化物(re2o3)时，比率(b/a)可以在0.9≤b/a《1范围内；当产
物可以含有少量稀土氟化物时，比率(b/a)可以在1.4《b/a≤1.6范围内。为了生产由稀土氟氧化物构成的成膜粉末，优选将比率(b/a)设定在1≤b/a≤1.4范围内。
46.在本实施方案中，当将前体颗粒作为分散液制备时，对分散液进行固液分离(通常是过滤)，以将前体颗粒与分散液分离，即回收固体。如有必要，随后是用水或有机溶剂冲洗的步骤，在室温(20
°
)至100℃下干燥的步骤，和/或过筛以使凝结的颗粒松散或解体的步骤。由此获得的前体颗粒供给步骤(2)。在步骤(2)中，对前体颗粒进行热处理。前体颗粒(或复合颗粒)的热处理使稀土氧化物与稀土氟化铵复盐反应，生成含有稀土氟氧化物的颗粒。
47.在例如通过如专利文献1中所述那样使稀土氧化物与稀土氟化物混合并反应来制备含有稀土氟氧化物的颗粒的现有技术的方法中，有必要在超过700℃的高温下进行热处理，以促进反应并使其完成，因为稀土氟化物不容易分解，除非加热温度超过700℃。高温下的热处理导致颗粒之间的烧结和颗粒内部致密化(由于微晶紧密接触导致颗粒收缩)，导致了其内部致密化的颗粒，阻止了气溶胶沉积所需的微晶水平的塑性变形。因此，现有技术的方法无法生产仅在其内部有限地致密从而允许在气溶胶沉积所需的微晶水平的塑性变形的成膜粉末颗粒。此外，由于现有技术的方法伴随着由于颗粒之间的烧结而导致的颗粒尺寸的增大，因此需要粉碎步骤，以将大的颗粒尺寸减小回到适合成膜的尺寸。由于粉碎步骤通常使用不锈钢等的研磨机和硬质陶瓷的研磨介质诸如氧化锆、氧化铝、氮化硅和碳化硅且通常为陶瓷珠，因此不可能获得zr、si、al和fe各为10ppm(基于重量)以下的最小含量的成膜粉末。
48.相比之下，本发明的方法涉及形成稀土氧化物与稀土氟化铵复盐的复合颗粒，并对该复合颗粒进行热处理，以形成含有稀土氟氧化物的颗粒的步骤。稀土氟化铵复盐在约350℃下开始分解，且容易与稀土氧化物反应。当具有在其表面上形成的稀土氟化铵复盐的稀土氧化物前体颗粒被热处理时，在稀土氧化物与稀土氟化铵复盐密切接触的状态下发生有效反应。于是，与现有技术的方法相比，在低温下生成稀土氟氧化物。本发明的用于制备成膜粉末的方法成功地生产出在气溶胶沉积所需的微晶水平上易于塑性变形，同时抑制颗粒之间的烧结和颗粒内部的致密化的颗粒。不需要粉碎步骤。本发明的方法成功地制备了如下的成膜粉末，该成膜粉末的直径为10μm以下的孔隙的总体积为0.51cm3/g以上，特别是其平均颗粒尺寸d50为0.6μm以上且15μm以下，直径为10μm以下的孔隙的总体积在0.51cm3/g以上且1.5cm3/g以下的范围内，bet比表面积为3m2/g以上且50m2/g以下。避免了来自研磨介质的杂质元素的污染。
49.在步骤(1)中，稀土氧化物浆液的优选浓度为5重量％以上，更优选为10重量％以上且30重量％以下，更优选为25重量％以下。对于步骤(1)中的反应或老化，优选温度为10℃至80℃，时间为1小时到16小时。
50.对于步骤(2)中的热处理，从抑制颗粒之间的烧结和颗粒内部的致密化方面出发，温度优选为700℃以下，更优选为680℃以下，甚至更优选为630℃以下。由于稀土氟化铵复盐在约350℃下经历分解，因此热处理温度可以为350℃以上，优选为400℃以上，更优选为450℃以上。热处理气氛的实例包括含氧气的气氛、含氮气的气氛以及惰性气体气氛诸如氦气或氩气。由于该气氛用于生成稀土氟氧化物的反应，因此优选含氧气的气氛(通常为大气气氛)，因为可通过氧化(通常是通过烧制)去除源自原料的碳、氮和氢。反应或烧制时间优选为1小时至10小时。
51.在成膜粉末中，当稀土元素为单独的钇时，粉末中的稀土氟氧化物为氟氧化钇。当制备这样的成膜粉末时，步骤(1)中使用的稀土氧化物和稀土氟化铵复盐分别优选为氧化钇和氟化钇铵。
52.根据本发明，提供了适于通过气溶胶沉积形成膜的成膜粉末。该成膜粉末的平均颗粒尺寸d50优选为0.6μm以上且15μm以下。平均颗粒尺寸d50更优选为0.7μm以上或10μm以下。平均颗粒尺寸d50指体积基准的颗粒尺寸分布中的累积的50％直径(或中位直径)，其通过激光衍射方法(特别是激光衍射/散射方法)测量。平均颗粒尺寸d50低于该范围的粉末主要含有具有小尺寸的颗粒。在气溶胶沉积过程中，当在真空腔室中从喷嘴向基材喷射粉末时，由气溶胶的快速体积膨胀而产生湍流，使得较多的小尺寸颗粒散射在基材以外，而较少的颗粒沉积在基材上。另一方面，平均颗粒尺寸d50在该范围以上的粉末主要含有具有大尺寸的颗粒，这些颗粒不适于气溶胶沉积。即，适于气溶胶沉积的颗粒比例低。当撞击基材时，由于动能过大，很可能高大尺寸颗粒被反弹回来，或者将形成在基材上的沉积物(或膜)刮掉。位于该范围以外的平均颗粒尺寸d50可以导致成膜的效率或成品率降低。
53.优选地，成膜粉末含有0.5体积％以下的颗粒尺寸为0.3μm以下的颗粒。更优选地，成膜粉末基本上不含颗粒尺寸为0.3μm以下的颗粒(即0体积％)。该颗粒尺寸是指体积基准的颗粒尺寸分布中的颗粒尺寸，并通过激光衍射方法(特别是激光衍射/散射方法)测量。具有超出该范围的颗粒尺寸为0.3μm以下的颗粒比例的成膜粉末具有以下风险：颗粒在气溶胶中聚集在一起，难以均匀分散和悬浮，导致成膜效率或成品率降低。
54.在成膜粉末中，直径为10μm以下的孔隙的总体积优选为0.51cm3/g以上且1.5cm3/g以下。更优选地，直径为10μm以下的孔隙的总体积为0.55cm3/g以上且1cm3/g以下。在此，通过压汞法测量直径为10μm以下的孔隙的总体积。在通过压汞法测量孔隙直径分布时，通常测量相对于孔隙直径的累积孔隙体积分布，由此确定直径为10μm以下的孔隙的总体积。
55.在气溶胶沉积中，当喷入真空中的颗粒撞击基材时，会发生微晶水平的塑性变形，从而使颗粒密集沉积以形成膜。然而，直径为10μm以下的孔隙的总体积低于该范围的颗粒因颗粒内部致密而具有低可能性的塑性变形。由于撞击基材时，颗粒被基材反弹回来，因此颗粒不沉积在基材上的可能性增加。从易于塑性变形的方面出发，只要直径为10μm以下的孔隙的总体积为0.51cm3/g以上，较大的总体积就是有利的。然而，如果直径为10μm以下的孔隙的总体积超过该范围，则粉末具有低(体积)密度，这意味着当平均颗粒尺寸d50在上面定义的范围内时，颗粒太轻。于是，由气溶胶的快速体积膨胀可以产生湍流，从而使更多比例的颗粒散射在基材以外，而较少的颗粒可以沉积在基材上。在该范围以外的直径为10μm以下的孔隙的总体积可以导致成膜的效率或成品率降低。
56.成膜粉末的(通过bet方法测量的)比表面积优选为3m2/g以上，更优选为6.5m2/g以上，甚至更优选为9m2/g以上且为50m2/g以下，更优选为40m2/g以下。如果粉末的bet表面积低于该范围，则由于低的表面能，颗粒撞击基材时发生塑性变形的可能性降低，并且由于当颗粒撞击基材时被基材反弹回来，颗粒不沉积在基材上的可能性增加。在制备bet表面积超出该范围的粉末时，有必要在相对低的温度下进行热处理，并且存在尚未充分反应的复盐被留下的可能性。此外，bet表面积超出该范围的粉末由低(体积)密度的颗粒构成，这些颗粒在上面定义的平均颗粒尺寸d50的范围内太轻，留下了以下的风险，即，由气溶胶的快速体积膨胀而产生的湍流，较多颗粒可能散射于基材以外，且较少的颗粒可能沉积于基材上。
任何一种情况都可能导致成膜的效率或成品率降低。
57.成膜粉末的长宽比优选为1.2以上，更优选为1.4以上，甚至更优选为1.5以上，且进一步优选为1.7以上，且为3以下，更优选为2.3以下。成膜粉末的长宽比表示颗粒的长度(沿长轴的长度)与宽度(沿短轴的宽度，例如，垂直于长度方向的宽度)的比率，并且可以例如通过如下方式来确定，摄取1000倍至10000倍放大倍数的电子显微照片，测量离散颗粒的宽度和长度，并计算比率，例如，约100或更多个颗粒的平均比率。如果粉末的长宽比低于该范围，则由于低的表面能，颗粒撞击基材时发生塑性变形的可能性降低，并且由于当颗粒撞击基材时被基材反弹回来，颗粒不沉积在基材上的可能性可能增加。如果粉末的长宽比超出该范围，则由于塑性变形以扭曲的方式发生，孔隙率可能增加。位于该范围以外的长宽比可能导致成膜的效率或成品率降低。
58.成膜粉末的分散指数(b80)优选为1.6以下，更优选为1.5以下。分散指数(b80)根据式(1)来确定：
59.(d90-d10)/d50(1)
60.其中，d10、d50和d90分别是体积基准的颗粒尺寸分布中的累积的10％、50％和90％直径，其通过激光衍射方法(特别是激光衍射/散射方法)测量。随着分散指数(b80)的变大，颗粒尺寸分布变宽，小尺寸颗粒和大尺寸颗粒的比例也相应增大。在气溶胶沉积中，小尺寸颗粒和大尺寸颗粒引起了上述问题。具有较多比例的小尺寸颗粒和大尺寸颗粒的分散指数(b80)超出该范围的成膜粉末可能导致成膜的效率或成品率降低。成膜粉末的分散指数(b80)的下限通常为0.7以上。
61.使用成膜粉末形成膜的方法可以包括喷涂、物理气相沉积(pvd)和气溶胶沉积。当通过气溶胶沉积在基材上形成膜时，本发明的成膜粉末是尤其有效的，因为可形成具有光滑表面且导致颗粒数最少的膜。所得膜适于作为半导体制造装置等的内部的保护涂层。基材的实例包括铝、镍、铬、锌及其合金、氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅及石英玻璃，其用来制造半导体制造装置的构件。由此形成的膜或涂层的厚度优选为2μm以上，更优选为5μm以上，且为50μm以下，更优选为30μm以下，尽管厚度不受特别限制。
62.当通过气溶胶沉积方法将成膜粉末沉积在基材上的步骤来形成膜时，成膜系统和条件可以依照已知的系统和条件。一个示例性成膜系统例示于图1中，其包括成膜腔室1和载物台2，所述载物台2布置在腔室1内，位于其顶部，使得该载物台2可在二维方向(特别是水平方向)上沿x-y方向移动。基材s安装在载物台2的下侧。该系统进一步包括真空泵3，该真空泵3通过导管31与腔室1流体连通，用于将腔室1抽真空至低压。接收成膜粉末p的气溶胶发生器4通过导管5与腔室1流体连通。在腔室1中，导管5在其远端具备朝向基材s的喷嘴51。充满载气61的载气供给源通过导管6与气溶胶发生器4流体连通。诸如氮气的载气61被供给至气溶胶发生器4，将成膜粉末吹起漂浮以产生气溶胶。气溶胶通过导管5供给，从喷嘴51向基材s喷射，由此在基材s上沉积膜或涂层。
63.通过气溶胶沉积由成膜粉末形成的膜是像成膜粉末那样含有稀土氟氧化物的膜。形成了反映成膜粉末的结构(化合物及其比例)的膜，即与成膜粉末基本相同组分的膜。当通过成膜方法，尤其是气溶胶沉积由本发明的成膜粉末形成膜时，所得膜足够致密从而具有3体积％以下，特别是1体积％以下的孔隙率。通过在扫描电镜下观察膜的横截面，进行图像分析和计算孔隙面积，可确定孔隙率。
64.实施例
65.下面以例示而非限制的方式给出本发明的实施例。
66.将氧化钇粉末用作原料，由其获得成膜粉末。依赖于激光衍射方法，特别是激光衍射/散射方法，通过颗粒尺寸分布测量仪(由nikkiso制造的microtrac mt3300 exii)测量了氧化钇粉末和成膜粉末的颗粒尺寸分布(d10、平均颗粒尺寸d50、d90和尺寸为0.3μm以下的颗粒比例)。从根据式(1)的测量结果计算分散指数(b80)。依赖于压汞法，通过孔隙直径分布测量仪(由micrometrics制造的auto pore iii)测量了成膜粉末的孔隙直径分布。从相对于孔隙直径的累积孔隙体积分布计算了直径为10μm以下的孔隙的总体积(或累积体积)。通过全自动表面积分析仪(由mountech co.,ltd制造的macsorb hm 1280型)测量了成膜粉末的bet比表面积。通过x射线衍射分析仪(x-pert pro mpd，cu kα射线，malvern panalytical ltd.)在5
°
至70
°
的2θ范围内分析了成膜粉末的晶相。通过在多个区域拍摄1000倍至10000倍放大倍数的电子显微照片，测量离散颗粒的宽度和长度，并计算200个颗粒的平均值，确定了成膜粉末的长宽比。通过将颗粒溶解在酸中并通过电感耦合等离子体(icp)发射光谱进行分析，测定了成膜粉末中的杂质(zr、si、al、fe)含量。
67.通过涡流涂层厚度测试仪(由kett electric laboratory制造的lh-300)测量了由粉末形成的膜的厚度。通过在扫描电镜下观察和拍摄膜横截面的两个视场的图像，进行图像分析，对两个视场的孔隙面积进行计算并取平均值，得到膜的孔隙率。具体来说，该方法符合astm e2109，将膜嵌入树脂中形成用于sem的样品，然后以5000倍的放大倍率拍摄反射电子组成图像(compo图像)，通过256色调灰度图像的密度切片操作，将用于二值化的灰度值(阈值)设置为比对应于孔隙部分的暗色部分中的最大色调低一个色调的值。通过将在基材上形成的膜的重量除以供给至膜沉积系统腔室的成膜粉末的重量来确定成膜的成品率，即百分比沉积率。
68.实施例1至3
69.将氧化钇粉末(平均颗粒尺寸d50＝1.14μm，分散指数b80＝1.48，由shin etsu chemical co.，ltd.制造)1129g(5mol，钇＝10mol)与6.5l水混合并分散以形成分散液或浆液。在搅拌的情况下，将氟化铵(nh4f)370.4g(氟＝10mol)快速添加到分散液中，在40℃下搅拌并老化3小时。在此期间，氧化钇与氟化铵反应，产生在氧化钇表面形成或沉淀有氟化钇铵复盐的前体颗粒，即氧化钇与氟化钇铵的复合颗粒。
70.接下来，对该分散液进行固液分离以从中分离前体颗粒，即回收固体。用水冲洗前体颗粒，在80℃下干燥16小时，并通过具有75μm开口的筛网以使轻微凝结的颗粒松散。此后，将前体颗粒在电炉中，于空气气氛中，在表1中所示的温度下热处理(或烧制)3小时，得到成膜粉末。图2是在干燥后和热处理前实施例1中粉末的x射线衍射图谱。图3是热处理后实施例1中粉末的x射线衍射图谱。
71.通过使用图1中所示的膜沉积系统，并在实施成膜粉末的气溶胶沉积的同时，通过在水平方向的往复运动移动载物台在基材上形成膜。沉积条件如表3中所示。
72.比较例1和2
73.除了如表1中所示那样改变热处理温度以外，通过与实施例1中相同的工序获得成膜粉末。使用该成膜粉末，如实施例1中那样形成膜。
74.实施例4
75.除了将原料改变为氧化钇粉末(平均颗粒尺寸d50＝3.92μm，分散指数(b80)＝1.90，由shin etsu chemical co.，ltd.制造)，并且如表1中所示那样改变热处理温度以外，通过与实施例1中相同的工序获得成膜粉末。使用该成膜粉末，如实施例1中那样形成膜。图4是用作原料的氧化钇粉末的扫描电镜图像。
76.实施例5
77.除了将氟化铵(nh4f)的量改变为518.5g(14mol)以外，通过与实施例1中相同的工序获得成膜粉末。使用该成膜粉末，如实施例1中那样形成膜。
78.图5和6分别是热处理后粉末的扫描电镜图像和x射线衍射图谱。
79.实施例6
80.将氧化钇粉末(平均颗粒尺寸d50＝3.92μm，分散指数(b80)＝1.90，由shin etsu chemical co.，ltd.制造)1581g(7mol，钇＝14mol)与10l水混合并分散以形成分散液或浆液。在搅拌的情况下，用5小时向分散液中添加10.0l(钇＝6mol)的0.6mol/l硝酸钇水溶液和10.0l(氟＝20mol)的2.0mol/l氟化铵(nh4f)水溶液。在此期间，氧化钇和硝酸钇与氟化铵反应，产生在氧化钇表面形成或沉淀有氟化钇铵复盐的前体颗粒，即氧化钇与氟化钇铵的复合颗粒。
81.接下来，对该分散液进行固液分离以从中分离前体颗粒，即回收固体。用水冲洗前体颗粒，在80℃下干燥16小时，并通过具有75μm开口的筛网以使轻微凝结的颗粒松散。此后，将前体颗粒在电炉中，于空气气氛中，在表1中所示的温度下热处理(或烧制)3小时，得到成膜粉末。
82.使用图1中所示的膜沉积系统，并在实施成膜粉末的气溶胶沉积的同时，通过在水平方向的往复运动移动载物台在基材上形成膜。沉积条件如表3中所示。
83.实施例1至6和比较例2中成膜粉末的平均颗粒尺寸d50、分散指数(b80)、直径为0.3μm以下的颗粒的比例、bet表面积、直径为10μm以下的孔隙的总体积、长宽比、晶相和杂质含量如表1所示。实施例1至6和比较例2中膜的厚度、孔隙率和沉积率如表2所示。值得注意的是，在比较例1中，留下了大量的氧化钇和氟化钇铵复盐，没有进行分析，但通过x射线衍射法分析了晶相，没有形成膜。因此，表1中仅显示了成膜粉末的晶相。
84.表1
[0085][0086]
*复盐：氟化钇铵
[0087]
表2
[0088][0089]
表3
[0090]
基材铝板基材尺寸30mm
×
30mm
×
3mm厚氮气流量5l/min腔室内的压力0.1kpa喷嘴开口尺寸10mm
×
0.5mm
喷嘴离开基材的距离7mm扫描速度1mm/sec扫描距离20mm扫描循环60循环

技术特征：
1.一种制备成膜粉末的方法，所述成膜粉末包含稀土氟氧化物，所述方法包括以下步骤：在稀土氧化物颗粒表面上形成稀土氟化铵复盐，以提供前体颗粒，以及在350℃至700℃的温度下对所述前体颗粒进行热处理。2.权利要求1所述的方法，其中所述稀土氟氧化物是氟氧化钇，所述稀土氧化物是氧化钇，所述稀土氟化铵复盐是氟化钇铵。

技术总结
本发明涉及一种成膜粉末、成膜方法以及成膜粉末的制备方法。具体涉及一种含稀土氟氧化物的成膜粉末，其平均颗粒尺寸D50为0.6μm至15μm，通过压汞法测量的≤10μm的孔隙的总体积为0.51cm3/g至1.5cm3/g，且BET表面积为3m2/g至50m2/g，该成膜粉末适于以高成品率或沉积率和高生产率来形成致密膜。可通过在稀土氧化物颗粒表面形成稀土氟化铵复盐以提供前体颗粒，并在350℃至700℃的温度下对该前体颗粒进行热处理来制备具有较大孔隙体积的成膜粉末。热处理来制备具有较大孔隙体积的成膜粉末。热处理来制备具有较大孔隙体积的成膜粉末。


技术研发人员：木村裕司 高井康 中村成亨
受保护的技术使用者：信越化学工业株式会社
技术研发日：2019.07.17
技术公布日：2023/10/5