电解介质、使用该电解介质的电解抛光过程以及实施该过程的设备的制作方法

1.本发明属于专用于金属表面处理的工业领域。尤其是在金属平滑化、磨光和抛光的领域中。


背景技术：

2.2016年，发布了一种用于基于使用在公报号es2604830的专利文献中描述的固体电解质的电化学过程来抛光金属表面的新技术。通过使用新型固体电解质，该过程显著改善了常规的液体电解抛光过程。从实用的角度看，避免了使用腐蚀性的浓酸溶液，并且没有液体废物生成。另一方面，所获得的结果超过了从常规电解抛光过程预期的结果，因为不含固体电解质的固体通过将电化学效应集中在粗糙度峰上而提高了选择性。
3.通常，用于该电解抛光过程的固体电解质由保持液体电解质的离子交换树脂组成。若干文献描述了进行该过程的这些固体电解质的不同组合物。
4.文献es2604830描述了通过离子传输利用固体电解质的电解抛光过程以及保持的液体电解质包括氢氟酸的固体电解质。
5.文献es2721170描述了一种固体电解质，其中保持的电解质是硫酸溶液。该电解质被描述为尤其适用于不锈钢和钴铬合金。
6.文献es2734500描述了一种固体电解质，其中保持的电解质是盐酸溶液，作为解决抛光钛所引起的特定问题的解决方案。
7.文献es2734415描述了一种包含磺酸溶液、优选甲磺酸溶液的固体电解质。该组合物可用于宽范围的合金和金属。
8.在所有描述的情况下，这些是基于两种元素的制剂：一方面是一组非导电惰性载体颗粒，另一方面是强酸的水溶液。
9.然而，这些组合物具有许多限制：
[0010]-当达到系统达到的最低粗糙度水平时，生成特性波纹，通常称为“橘皮(orange peel)”。
[0011]-颗粒在金属表面上生成酸渗出物，酸渗出物通常引起点蚀。
[0012]-酸渗出物与大气氧一起以不受控制的方式氧化表面。
[0013]-最终粗糙度不能被减小超过一个限度，该限度取决于piece(初始粗糙度、金属、形状等)和固体电解质(尺寸、组成、浓度等)。
[0014]-所含电解液的蒸发在过程中生成结果漂移。
[0015]-介质的高机械阻力防止精密零件被抛光。
[0016]
对于本领域技术人员来说，这些限制的或多或少明显的解决方案包括改变在过程中使用的电参数，降低在固体电解质中包括的酸性溶液的浓度，或降低水溶液的量。这可以在一些问题上产生一定的改进，但是它不代表任何质的飞跃。


技术实现要素：

[0017]
本发明公开了新的电解介质、使用该电解介质的电解抛光过程、以及进行该过程的设备。
[0018]
本发明的根本区别在于非导电流体与固体电解质颗粒一起存在。与直觉相反，这在以下讨论的固体电解质电解抛光过程中具有优点。
[0019]
因此，本发明的一个方面涉及一种电解介质，包括：
[0020]
·
一组固体电解质颗粒，其包括保持导电溶液的固体颗粒；和
[0021]
·
非导电流体，其在导电溶液中不可混溶。
[0022]
在本发明中，术语“一组固体电解质颗粒”是指由固体颗粒和导电溶液形成的组。
[0023]
在本文中，本发明的这一方面的电解介质将被称为本发明的电解介质。
[0024]
在本文中，流体被广义地理解，具有非常高粘度的材料被认为是流体，例如在室温下具有接近0.05m2/s的粘度的凡士林。牛顿和非牛顿流体都被认为在本发明的范围内。
[0025]
在本文中，应当理解，在作为参考的0至100℃的过程工作温度范围内，在两种流体之间不以任何比例形成单相的情况下，两种流体是不可混溶的或不混溶的。
[0026]
本发明的第二方面涉及本发明的电解介质在电解抛光过程中的用途。
[0027]
本发明的另一方面涉及一种电解抛光过程，包括以下步骤：
[0028]-将至少一个待抛光零件连接到电源；
[0029]-将至少一个电极连接到电源的相反极；
[0030]-使待抛光零件与本发明限定的电解介质的固体电解质颗粒接触，在零件与颗粒之间有相对移动；
[0031]-在待抛光零件与电极之间施加电势差，这在它们之间产生通过本发明限定的电解介质的电流。
[0032]
相对移动被理解为改变两点的相对位置的移动。这包括两点之间的振荡或振动移动，例如在振动表面与颗粒之间发生的移动。
[0033]
本发明的最后一个方面涉及一种电解抛光设备，包括：
[0034]-电源；
[0035]-电极，其将电荷从电源传输到电解介质；
[0036]-装置，其用于在至少一个待抛光金属零件与根据本发明的电解介质之间生成相对移动，其中，用于生成相对移动的装置选自：
[0037]
连接到电源的用于将电解介质喷射在零件上的装置；以及
[0038]
具有电解介质的容器、以及为零件提供电连接和移动的系统。
[0039]
技术效果
[0040]
将非导电流体添加到一组固体电解质颗粒改善了用于金属的固体电解质抛光的电化学过程的结果。在本发明之前的固体电解质电解抛光过程中，将连接到一个电极的待抛光金属零件引入也包含第二电极的固体电解质颗粒介质中。在电极之间施加的电势差在颗粒-金属接触点处引起氧化还原反应(金属粗糙度峰)。这些金属氧化物被阳离子形式的颗粒消除，从而产生抛光效果。固体电解质颗粒通过它们之间的接触区域导电。当颗粒接触金属表面时，由于压力，它们在表面上留下酸渗出物。
[0041]
本发明中描述的固体电解质包括在颗粒包含的电解液中不混溶的非导电流体。该
流体对颗粒之间的连接以及颗粒-金属表面相互作用具有令人惊讶的效果。
[0042]
颗粒间的效果
[0043]
在没有非导电液体的情况下，各个颗粒具有接触其他颗粒的其表面的一部分和接触气态介质(通常为空气)的另一部分。相反，在本发明中，非导电流体接触球形颗粒的表面，而没有显著地渗透内部，从而避免了颗粒接触另一颗粒的区域。
[0044]
在颗粒-颗粒接触区域中，颗粒中的液体电解质被浓缩。两种流体(导电和非导电)之间的不混溶性使得颗粒-颗粒导电液体弯月面在空间上更集中，因此更强。所有这些转化为更大的颗粒连接。
[0045]
在待抛光表面上的效果
[0046]
在本发明的电解抛光过程期间，除了在颗粒-金属接触点之外，金属表面覆盖有非导电流体。这对最终的饰面具有若干积极的效果：
[0047]-保护以免于局部酸侵蚀。由于表面覆盖有不混溶液体，颗粒的水酸渗出物不会累积在金属表面上，这防止了点蚀。
[0048]-通过防止环境氧与金属接触来防止空气氧化。
[0049]-由于金属的氧化仅仅是由于颗粒的接触和电流的通过，因此增加了对电化学过程的控制。
[0050]-其将电化学作用集中在粗糙度峰中最有效的地方。如果我们将表面粗糙度看作连续的峰和谷，则非导电流体使谷对电化学过程不起作用。
[0051]-较低的最终粗糙度和波纹。由于流体优选分布在谷中，因此该过程能够更好地辨别粗糙度并实现更平滑的饰面。
[0052]-最终“桔皮”的减少。
[0053]-更具选择性的过程：去除较少的金属以实现相同的粗糙度降低。
[0054]
固体电解质颗粒本身表现得像粒状材料。固体电解质可以用非导电流体配制的事实允许组件在某些制剂中作为流体处理，这允许抛光过程通过浸入来进行，而且通过在待抛光零件上喷射该组来进行。
[0055]
因此，本发明描述了：一种电解介质，包括非导电流体和一组固体电解质颗粒，该组固体电解质颗粒由保持导电溶液的颗粒组成，其中，非导电流体和导电溶液是不可混溶的。
附图说明
[0056]
图1示出了通过浸入的本发明的电解抛光设备的示例性图。
[0057]
图2示出了通过喷射的本发明的电解抛光设备的示例性图。
[0058]
图3示出了本发明的设备的示意图，其中，待抛光零件没有被牢固地保持，而是处于为它们提供电连接的隔室中。
[0059]
图4示出了本发明的设备的示意图，其中，电解介质被喷向待抛光零件，该待抛光零件从连接到阴极的出口喷嘴接收电连接。
[0060]
图5示出了本发明的设备，其中，多个待抛光零件位于能够旋转的滚筒中。
具体实施方式
[0061]
本发明的基本方面涉及一种用于电解抛光的由“具有非导电流体的一组固体电解质颗粒”形成的电解介质，包括：
[0062]
·
一组固体电解质颗粒，其包括保持导电溶液的固体颗粒；和
[0063]
·
非导电流体，其在导电溶液中不可混溶。
[0064]
固体电解质颗粒
[0065]
固体电解质颗粒由固体颗粒组成，固体颗粒具有保持导电液体溶液的能力，使得这赋予它们电导率。该组电解质固体颗粒、导电液体溶液呈现大于10microns/cm的电导率。由于材料的多孔性或由于分子结构(例如凝胶状结构)，可能发生液体滞留。优选地，颗粒是多孔的，该孔隙率选自：微孔隙率、中孔隙率、大孔隙率和分形孔隙率。保持机制可以是：渗透、吸收、吸附、保持在层间空间中。
[0066]
这些颗粒可以是能够保持液体的任何材料，例如植物来源的矿物、陶瓷、聚合物材料、有机化合物、无机化合物。
[0067]
这些颗粒优选由聚合物材料制成。
[0068]
优选地，颗粒是球体或球状体。
[0069]
优选地，颗粒具有相对于总质量为1质量％至80质量％的水的液体保持能力，总质量为颗粒质量加上水的质量。
[0070]
在本文中，％表示组分x相对于总参考质量的质量比。
[0071]
聚合物材料
[0072]
这些能够保持液体的固体颗粒优选由聚合物材料制成，因为其是硬度低于金属的材料，因此该过程不具有研磨组分。由于它们必须流过金属表面，所以它们具有有利于它们在待抛光表面上移动的形状。因此，聚合物材料颗粒的优选形状是球形或球状体形状。
[0073]
要降低的初始粗糙度ra通常在1至10微米之间，使得球体可以在粗糙度上滚动，而不抛光它，优选地，颗粒尺寸具有非常高的球体-粗糙度比(相对于粗糙度的大球体)。因此，颗粒的最佳平均直径优选在100微米至1毫米之间。
[0074]
优选的聚合物材料是选自以下材料的离子交换树脂：强酸性和弱酸性阳离子树脂、强碱性和弱碱性阴离子交换树脂和螯合树脂。更优选阳离子交换树脂，因为这样它们具有捕获在电解抛光过程中提取的金属离子的能力。
[0075]
特别地，聚合物材料的颗粒由磺化二乙烯基苯s-dvb和苯乙烯共聚物制成，因为其是耐酸和耐该过程的氧化作用的材料。该材料具有充当离子交换剂的能力，这有利于通过存储离子从待抛光的表面提取金属。
[0076]
替代性地，聚合物材料颗粒是包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元的共聚物。这包括具有不同官能团的衍生物，例如丙烯酸、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯等、以及对应的甲基丙烯酸酯类似物。基于这些材料的颗粒具有高弹性，其适合于加工具有开放几何结构而没有空腔的部件。
[0077]
颗粒可以具有多孔结构，这促进了流体的交换，从而导致更快的过程。
[0078]
替代性地，颗粒可具有凝胶状结构。在这种情况下，流体交换受到更多限制，这导致较慢的过程，然而，颗粒-表面接触更加明确，从而导致较低的最终粗糙度。
[0079]
优选地，聚合物材料颗粒包括能够捕获或保持在过程期间生成的金属离子的官能
团，例如酸、氨基或螯合基团。
[0080]
这些官能团可以是酸性类型的，例如磺酸基或羧基。这些酸性官能团在本技术中是特别有用的，因为它们具有良好的耐化学性并且能够保持多种多样的金属离子。
[0081]
还可以使用螯合类型的官能团，例如亚氨基二乙酸、氨基膦酸、多胺、2-氨甲基吡啶、硫脲、氨肟、异硫脲、双氨甲基吡啶等。这些螯合基团相对于碱金属或碱土金属对过渡金属具有高选择性，这允许它们在制剂中更灵活，并且不需要使用蒸馏水。
[0082]
方便地，各种商业离子交换树脂满足用作聚合物材料颗粒的所需特性。
[0083]
导电溶液
[0084]
保持在颗粒中的导电液体溶液是导电液体。导电液体溶液在电解抛光过程中的功能是双重的：一方面，其导电，另一方面，其必须能够溶解在待处理表面上形成的氧化物。由于这个原因，这种液体的组成是关键的，并且取决于其将被应用的过程、待处理的表面的类型。对于电解抛光过程，导电液体溶液可以是离子液体、液体酸、导电溶液、导电液体聚合物。
[0085]
导电溶液可包括极性溶剂，例如但不限于水、乙醇、异丙醇、dmso、dmf、离子液体等。优选地，导电溶液包括水，因为它是能够有效溶解盐和金属氧化物的溶剂。
[0086]
甚至更优选地，导电溶液包含至少一种酸，例如包括酸的水溶液。这具有通过增加介质中的质子(其是高度导电的)的数量来增加电导率并且同时增加主要是酸性的金属氧化物的溶解度的技术效果。例如且不限制，可以使用的酸是硫酸、磺酸、磷酸、羧酸、柠檬酸、盐酸、氢氟酸。优选使用的酸是硫酸，因为其是强的非挥发性酸。
[0087]
优选使用的酸族是磺酸，这是由于它们的高酸性和它们的盐的溶解度。优选地，所用磺酸是甲磺酸，因为其是具有其盐的最高溶解度的磺酸。
[0088]
在对腐蚀高度敏感的金属的情况下，磷酸也是优选的，因为其促进保护性金属磷酸盐的钝化层的形成。
[0089]
优选使用且具有高侵蚀速率的高活性酸是盐酸。
[0090]
酸可以单独使用或几种组合使用。优选的组合是强酸与磷酸的组合。
[0091]
酸可以与络合剂、盐等组合以改善颗粒的电导率以及氧化物和盐的溶解度。
[0092]
相对于水加上酸的总质量，导电溶液中酸的总质量浓度在0.1质量％至70质量％的范围内。优选相对于水加上酸的质量为1质量％至40质量％的酸。由于金属化学特性的巨大差异，其范围非常广泛。对于对酸侵蚀高度敏感的金属使用较低范围。上限与常规电解抛光中使用的浓度类似。
[0093]
例如，为了抛光钢和铁基合金，优选使用相对于更酸性的水的质量为1质量％至10质量％的酸浓度，因为这提供了高电导率和足够氧化物的溶解。另一方面，为了抛光钛，优选使用相对于水加上酸的总质量为20质量％至35质量％的酸浓度，因为形成的钛氧化物需要更高的浓度来溶解。
[0094]
导电溶液可以包括络合剂，例如etda、柠檬酸盐/柠檬酸、聚乙二醇、聚醚、多胺等。
[0095]
柠檬酸或柠檬酸盐由于其螯合作用而可用于该过程中，该螯合作用可有效地从待抛光的表面去除氧化物和盐。
[0096]
导电液体溶液也可以是中性的。在这种情况下，其必须包括溶解的离子以增加电导率。
[0097]
导电液体溶液也可以是碱性的。使用胺作为碱有利于金属溶解，因为其能够与金属阳离子配位。这些碱性导电溶液制剂特别适合于形成阴离子络合物的金属。
[0098]
可以将其它化合物添加到导电液体溶液。可以添加增加液体的电导率的盐，例如碱金属盐。
[0099]
该组固体电解质颗粒之间的导电溶液比优选地为25质量％至60质量％/总质量，总质量是导电溶液和电解质颗粒的质量，因为在该范围内，存在足够的导电液体以观察到固体电解质颗粒的可测量的电导率，而没有观察到不含固体电解质颗粒的导电液体。更优选地，其为35质量％至50质量％电解质颗粒/总质量，总质量为导电溶液和电解质颗粒的质量。
[0100]
在本文中，自由液体或自由流体被理解为在正常压力和温度条件下本身与固体部分分离的液体或流体。正常条件意味着压力为1atm且温度为0℃。例如，其可由美国环境保护局在公报sw-846中描述的“方法9095(油漆过滤液体测试)”确定。
[0101]
优选地，当颗粒的材料是基于苯乙烯和磺化二乙烯基苯的共聚物的离子交换树脂时，导电溶液与该组固体电解质颗粒之间的质量/质量总和在34％至52％之间的比率提供了最佳的电解抛光过程。
[0102]
非导电流体
[0103]
非导电流体是本发明的限定元素。其是一种流体，当在室温下静止时不会显著地传导电流。为了实现其功能，非导电流体必须在包含在固体电解质颗粒中的液体电解质中不可混溶。这样，通过亲和力，液体电解质被保持在颗粒内部，而非导电流体被保持在外部。由于其必须承受可以是酸溶液的电解液的存在，除了相当大的电压之外，非导电流体必须是在工作条件下稳定或动力学稳定的化合物。
[0104]
非导电流体部分地、全部地或过量地占据颗粒之间的间隙空间。
[0105]
相对于由固体电解质颗粒加上非导电流体的质量表示的总质量，非导电流体的浓度基于质量在1％至80％之间。
[0106]
这种电解介质的优点是，当暴露于空气的电解液的表面积减小时，电解液的蒸发也减少，这增加了过程的稳定性，从而在新的电解质之间且在使用数小时的情况下实现了更加可再现的结果。
[0107]
在球体的表面上，导电液体集中在与其它球体的接触点处，从而生成更强的弯月面，其在颗粒之间产生更高的连接。
[0108]
非导电流体对固体电解质颗粒的主要作用是用非导电流体覆盖待抛光零件的金属表面。这具有导致固体电解质电解抛光过程的更好饰面的若干技术效果：
[0109]-针对局部酸侵蚀的金属保护
[0110]-大气氧化的减少
[0111]-对电化学过程的更好控制
[0112]-在峰中的更高选择性
[0113]-具有更低粗糙度的最终饰面
[0114]
粘度
[0115]
该过程可以用粘度接近0.05m2/s的非常高粘度的流体(例如凡士林)进行。在这些情况下，生成了具有高颗粒间内聚力的系统。另外，还产生了零件的高粘度涂层，其有效地
保护表面免受大气氧化和酸残留物的影响，从而使得其适于非常敏感的金属，例如碳钢。
[0116]
在大多数情况下，令人感兴趣的是具有非导电流体的均匀层，该均匀层在颗粒接触表面时分离并且在颗粒离开时快速恢复。为了实现非导电流体在待抛光表面上的这种分布，非导电流体优选具有在1
·
10-7
至1
·
10-4
m2/s之间的范围内的粘度，例如，不含c
6-c
16
官能团的烃、低粘度硅油等。
[0117]
因此，非导电流体的粘度范围非常宽，从1
·
10-7
至0.05m2/s，优选集中在1
·
10-7
至1
·
10-4
m2/s的范围内。
[0118]
挥发性
[0119]
非导电流体可以具有一定的挥发性，在这种情况下，必须定期更换以维持其特性。为了避免这个过程，优选的是非导电流体不是非常易挥发的。优选地，流体具有大于100℃的沸腾温度，例如在100至1000℃的范围内。
[0120]
类型
[0121]
存在有限数量的类型的非导电流体，其满足挥发性、粘度、毒性等特性，这些特性使得它们可用于本技术：烃、有机溶剂、精油、硅酮和硅油、氟化溶剂等。这些非导电流体可以单独使用或彼此组合使用。
[0122]
烃
[0123]
烃基流体用于各种各样的应用，例如润滑剂、燃料、溶剂等。在本文中，烃被理解为在其结构中仅包括碳和氢的那些化合物。由于存在这种种类繁多的烃，因此可以选择那些具有最适合需要的特性的烃。
[0124]
优选使用脂肪烃，因为它们通常比芳香烃毒性小，并且电化学稳定性更好。
[0125]
优选地，使用具有允许在工作温度下处于流体或半流体状态的分子量和结构的脂肪烃，这将潜在的候选置于c
5-c
30
范围内。
[0126]
优选使用具有线性结构的c
6-c
16
范围内的烃，因为它们具有非常低的粘度，甚至低于5
·
10-6
m2/s，而它们在高于80℃时具有高挥发性。
[0127]
低挥发性的水不可混溶溶剂和有机化合物也可以用于该过程中，例如脂肪醇(如1-辛醇)、有机碳酸酯(如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯等)。
[0128]
硅酮
[0129]
硅酮和硅油具有与金属部件的保护和润滑有关的各种应用，因此它们已经针对它们作为润滑剂与不同金属表面的相互作用和其它用途进行了优化。在本文中，硅酮或硅油被理解为在其主链中包括o-si键的那些低聚物、聚合物、环或其它结构。
[0130]
这些液体具有本发明的有用特性。如包括二甲基硅氧烷单元-osi(me2)-的硅油。具有线型结构的液体由于它们的低粘度而特别有用，环状的液体(例如六甲基环三硅氧烷)也是一样。通常，聚二甲基硅氧烷是该过程的良好候选，并且具有良好的多样性，从而允许非导电流体适应应用。
[0131]
氟化
[0132]
提供高质量结果的另一族溶剂是氟化和全氟化流体。在本文中，氟化溶剂被理解为在其化学结构中并入有至少一个氟原子的溶剂。
[0133]
这些液体属于具有最低表面能的液体，因此它们与颗粒和与金属表面的相互作用非常弱。这具有不阻塞金属表面的优点，但是具有比其它族的液体具有不太显著的效果的
缺点。这就是为什么该族液体被指示为减少橘皮的原因。
[0134]
氟化溶剂具有比其它液体低得多的表面张力。这是由于氟的高电负性及其差的极化率。
[0135]
乳液
[0136]
基于乳化系统的非导电流体值得特别提及。这些系统具有高腐蚀速度、便于泵送的高流动性，并且还提供高质量的饰面。另外的优点是可以更容易地使配方适应不同的需要。
[0137]
这些乳液显然是包含导电极性溶液胶束的非导电非极性连续相。根据乳液中常用的术语，我们讨论油包水型乳液(w/o)。胶束的导电极性溶液具有与由固体电解质颗粒保持的导电溶液相同的组成。由于非极性连续相是非导电的，所以在没有固体电解质颗粒的情况下静止的乳液是非导电的。
[0138]
尽管乳液不导电，但电解介质、乳液加上固体电解质颗粒的总混合物的电导率明显优于具有非乳化流体的制剂。这是由于乳液的胶束围绕颗粒结构化，颗粒保持极性导电溶液，这局部使胶束不稳定，因此增加了颗粒之间的亲水桥。
[0139]
在金属表面上，胶束吸收极性溶液的残留物(取决于制剂，其可以包含酸)，这减少了将变成点蚀的优先侵蚀点。
[0140]
一种基于乳液的非导电流体包括：
[0141]
·
基于本文中提到的任何非导电流体的作为非极性连续相的非导电流体。
[0142]
·
作为分散极性相的导电溶液
[0143]
·
稳定乳液的表面活性剂
[0144]
优选地，非导电流体的质量百分比是相对于非导电流体的总质量：非极性连续相、分散极性相和表面活性剂的总和。连续非极性相在50％至99％之间的范围内，分散极性相在1％至50％之间的范围内，并且表面活性剂在0.01％至30％之间的范围内。更优选地，非极性相持续70％至80％，分散极性相持续20％至30％，表面活性剂持续1.5％至3％。
[0145]
甚至更优选地，表面活性剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物，使得非离子表面活性剂在0％至20％之间、更优选在1％与2％之间的范围内，阴离子表面活性剂在0％至10％之间，更优选在0.5％至1％之间，并且表面活性剂的总和总是至少为0.01％。
[0146]
为了促进表面-颗粒相互作用的几何效应，优选地，液体乳液的电导率低于固体电解质颗粒的电导率。当这种类型的乳液与一组导电颗粒组合时，分散极性相的胶束与在颗粒之间建立的导电桥相互作用，从而有助于总体电导率。通过借助制剂和表面活性剂调节分散极性相的胶束的量和稳定性，调节了过程中在待处理表面上的电解介质的整体电导率和效果。
[0147]
优选地，连续非极性相可由非极性液体组成，例如但不限于烃、有机溶剂、液体聚合物、氟化溶剂、硅酮、矿物油、植物油等。优选地，连续非极性相包括c
5-c2馏分中的烃，因为它们满足粘度和挥发性的所需技术特性。
[0148]
优选地，连续非极性相选自烃、硅酮及其混合物，该混合物包括烃和硅酮，其中相对于由烃质量加上硅酮质量表示的总质量，烃的质量百分比为80％至99％。
[0149]
在液体乳液中，分散极性相由分散在连续非极性相中的胶体、胶束、微滴等组成。
分散极性相与保持在颗粒中的导电液体溶液混溶。因此，分散极性相与固体电解质颗粒之间的导电液体桥相互作用，从而调节介质的电导率。优选地，分散极性相是水和酸的混合物，其中，水占水和酸总质量的30％至99.9％的质量百分比，更优选90％至98％的质量百分比。
[0150]
允许分散极性相与导电液体桥相互作用的制剂具有较高的电导率。这些制剂优选包括高亲水或hlb(亲脂亲水平衡)表面活性剂，即优选具有离子或强极性基团，具有相对小的非极性链。
[0151]
在连续非极性相内稳定分散极性相的制剂具有较低的电导率。这些制剂优选包括使分散极性相稳定在连续非极性相中的表面活性剂。这些表面活性剂优选具有相对低的hlb，具有非离子化的极性基团和一个或多个大的非极性链。尽管电导率较低，但导电液体桥比没有乳液时更稳定，这在存在移动时保持电导率更恒定。
[0152]
在本文中，术语表面活性剂在广义上使用，以包括所有那些表面活性剂、清洁剂、乳化液、乳化剂、湿润剂、皂、增溶剂、软化剂、表面活性剂、消泡剂等，其降低两相之间的表面张力，并且大多数具有带有极性部分和非极性部分的化学结构。定义表面活性剂的参数是其亲水-亲脂平衡或hlb(亲水-亲脂平衡)。高hlb对应于在极性相中更可溶的表面活性剂，而低hlb对应于在非极性相中更可溶的表面活性剂。
[0153]
在本发明中，所用的表面活性剂或表面活性剂混合物是限定乳液结构的关键，其决定了乳液的行为并影响液体乳液与颗粒之间的相互作用以及液体乳液与抛光过程中待处理表面之间的相互作用。
[0154]
本发明中表面活性剂的一个作用是控制分散极性相与颗粒之间的导电液体桥的相互作用，从而间接控制电导率。表面活性剂控制分散极性相在连续非极性相中的稳定性，稳定性越低，与导电液体桥的相互作用越大。
[0155]
此外，额外的作用是表面活性剂可以在电解抛光过程中在金属零件的表面上形成层。该层充当表面的保护物和平整物，因为在粗糙度谷中，该层更稳定，从而有利于粗糙度峰的更大暴露，这导致当使用本发明时更平滑的饰面。
[0156]
表面活性剂控制分散极性相的可用性以干预导电液体桥。
[0157]
乳液中分散极性相的限制越大，电解介质越慢，对待处理表面的侵蚀越少，并且产生的饰面越好。利用在连续非极性相中有效地稳定分散极性相的乳化剂实现更大的限制。低hlb表面活性剂有利于这种限制。
[0158]
具有不连续极性相的较少限制的电解介质有利于较高的电导率。这种电导率使系统更具侵蚀性，并且也更快，从而有利于材料的去除。这种类型的系统尤其集中在自钝化的金属上，例如不锈钢、钛、铝等。在这种情况下，指示了尤其不能在非极性相中稳定极性乳液的表面活性剂，即，具有高hlb，从而使得乳液不太稳定并且促进更大量的水性桥。
[0159]
为了获得通用电解质，令人感兴趣的是使用具有不同特性的表面活性剂的混合物。使用非离子表面活性剂(相对低的hlb)与阴离子表面活性剂(具有较高的hlb)的组合，实现了能够在宽范围的条件下工作并提供良好结果的系统。
[0160]
这种组合可以是例如但不限于附接有乙氧基化链的非离子表面活性剂和具有一个或多个磺酸基或羧基的阴离子表面活性剂。
[0161]
表面活性剂包括至少一个极性头和一个非极性尾。根据极性头，我们可以指阳离
子、阴离子、两性离子或中性表面活性剂。所有这些都可以用于该过程中。
[0162]
非极性尾可包括笔直或分支的式c
nh2n+1
的脂肪链。优选地，其包括线性脂肪链。甚至更优选地，该链在c
6-c1范围内。
[0163]
非极性尾也可包括芳族基。此外，非极性尾还可以包括两者的组合，其中脂肪链与芳香环链接，并且该芳香环又与极性基团连接。
[0164]
阴离子表面活性剂具有不与磺酸或羧酸官能团相互作用的优点，因此当聚合物材料包括这些官能团时，它们优选被使用。阴离子表面活性剂包括至少一个由带负电荷的官能团、非极性链和阳离子构成的极性头。优选地，带负电荷的极性基团包括硫酸、磺酸、磷酸或羧酸基团。
[0165]
阴离子表面活性剂的示例包括但不限于烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、多库酯、全氟辛烷磺酸盐(perfluoroactonosulfonate)、全氟丁烷磺酸盐、烷基芳基醚磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基羧酸盐等。
[0166]
优选使用的阳离子表面活性剂基于含氮基团，例如氨基、铵、链烷醇胺或吡啶。这些表面活性剂包括具有烷基或芳基的伯、仲或叔胺。
[0167]
优选使用的中性表面活性剂是包括聚醚链作为其极性部分的表面活性剂，因为这些链比离子基团更大并且有利于油包水乳液的良好稳定性。例如，具有乙二醇单元、烷基酚乙氧基化物、脂肪醇、酰胺、脱水山梨糖醇衍生物等的链。
[0168]
两性离子表面活性剂(也称为两性表面活性剂)在同一分子中同时具有阳离子和阴离子以及疏水尾。可用于该过程的两性离子表面活性剂中存在的基团的非限制性示例包括烷基胺氧化物、甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸胆碱基等。
[0169]“非导电流体”与“固体电解质颗粒”的比
[0170]
非导电流体的量必须足以涂布该组球体颗粒和待抛光零件的表面。如果非导电流体的比太低，则在该过程中不能实现期望的效果。进行该过程的非导电流体的最小值为非导电流体相对于总电解介质为0.05％。
[0171]
优选地，固体电解质颗粒的质量百分比相对于由固体电解质颗粒加上非导电流体表示的总质量在20％至99％之间，更优选在50％至80％之间。
[0172]
概念上有趣的一点是填充该组固体电解质颗粒的间隙空间的量。制剂可以具有比该值更多或更少的量。较高的量有利于介质的泵送和流动性。
[0173]
取决于非导电流体相对于固体电解质颗粒的比，该组的物理特性显著变化，这不仅影响流动性，而且影响电导率。下面描述两个极端的示例性情况：粒状材料类型和流体类型。
[0174]
粒状材料
[0175]
该第一类型包括其中非导电流体的量不足以使本发明的电解质具有自由液体的那些实施例。非导电液体分布在球体的表面。
[0176]
导电流体的这个比率通常低于非导电液体相对于总电解介质的10％重量，使得没有自由液体，并且高于0.05％，使得存在明显的效果。在这种构象中，电解介质表现得像粒状材料。其运动性可以通过振动系统或通过注入气体(例如空气)的流体化来促进和控制。
[0177]
在这些量下，非导电流体分布在固体电解质颗粒的表面上，而没有观察到任何自由液体。非导电流体尤其位于与空气接触的极性较小的区域中。在各个颗粒的表面的接触
其他颗粒的区域中，这里主要存在较少的非导电流体和较多的电解液。这样，在颗粒之间建立充当颗粒之间的内聚力的亲水桥。为了实现这种分布，电解液和非导电流体必须是不可混溶的。
[0178]
通过这些亲水桥产生通过颗粒的电导率。
[0179]
流体
[0180]
当非导电流体的量超过固体电解质颗粒之间的间隙体积时，过量的液体成为上清液。关于这种类型的制剂的有趣的事情是，当被去除时，颗粒悬浮在非导电流体中，而亲水桥的内聚力的存在保持颗粒接触，这维持电导率。在这种状态下，我们具有表现得像导电流体的整体，从而允许其像流体一样被输送和泵送。
[0181]
当电解介质静止时，颗粒沉降，从而使液体分布在间隙与上清液之间。
[0182]
当电解介质移动时，其变得均匀，从而保持颗粒悬浮，并且只要维持移动，整体就表现得像流体。
[0183]
该制剂具有能够将该组作为流体处理的优点，这允许将其喷向最需要或难以接近的待抛光区域。这是很大的优点，因为它允许该过程侵蚀否则将不被良好加工的区域和凹部。基于乳液的非导电流体尤其可用于这些应用，因为它们具有更高的流动性和电导率。在这种情况下，可以在移动液体表现得像具有水性胶束的有机相但在静止状态下存在有机相和水相的分离的条件下工作。
[0184]
这些系统还允许在电解抛光过程的同时使用超声，以帮助表面清洁过程。
[0185]
如果由于过量液体和移动而导致丢失连接(这是投射系统中的常见问题)，则可以并入部分液体分离过程以确保颗粒接触。例如，可以使用过量的非导电液体来泵送，并且在将介质投射到零件上之前去除过量的非导电液体。
[0186]
电解抛光过程
[0187]
所述电解介质特别设计用于金属零件的电解抛光过程。
[0188]
在该过程中，通过所述的电解介质在零件与阴极之间施加电流。这在金属表面上生成氧化还原过程，其在粗糙度峰处生成氧化物和盐。固体电解质颗粒溶解或去除这些氧化物和盐，从而从粗糙度峰去除材料，在表面上产生平滑效果。
[0189]
因此，电解抛光过程包括以下步骤：
[0190]
a)将至少一个待抛光零件连接到电源；
[0191]
b)将至少一个电极连接到电源的相反极；
[0192]
c)使待抛光零件与上文限定的电解介质的固体电解质颗粒接触，在零件与颗粒之间有相对移动；
[0193]
d)在待抛光零件与电极之间施加电势差，这在它们之间产生通过所限定的电解介质的电流。
[0194]
进行该过程的最少元素是：
[0195]-电解介质，其包括一组固体电解质颗粒和非导电流体
[0196]-待抛光金属零件
[0197]-电源
[0198]-电极
[0199]-引起零件相对于介质中的颗粒的相对移动的机构。
[0200]
因此，本发明的最后一个方面涉及一种电解抛光设备，包括：
[0201]-电源(1)；
[0202]-电极(3)，其能够将电荷从电源传输到电解介质；
[0203]-装置，其用于在至少一个待抛光金属零件(2)与如上定义的电解介质之间生成相对移动，选自：
[0204]
装置，其连接到电源(1)，用于将电解介质喷射到零件(2)上；
[0205]
笼(14)，其具有移动装置，零件(2)和电解介质位于该笼中，笼(14)为零件(2)提供电连接；以及
[0206]
包含电解介质和电极(3)的容器以及为零件提供移动和与电源的电连接的系统。
[0207]
电源(1)连接到待抛光零件(2)和电极(3)。机构在待抛光零件(2)与电解介质之间产生相对移动。电源在待抛光零件(2)与电极(3)之间提供电势差。在零件(2)与电极(3)之间流通的电流在零件中产生氧化效应，将表面金属转化为氧化物或盐。固体电解质颗粒在与氧化金属接触时将其从表面溶解或去除。当颗粒是球形时，它们仅可以接触粗糙度峰，仅在这些点发生氧化，并且仅在这些峰金属被去除。这样，通过从粗糙度峰去除金属来减小粗糙度。
[0208]
所施加电流
[0209]
电源(1)在待抛光零件(2)与电极(3)之间提供电势差。通常，该零件与正极或阳极连接，负极与电极连接。
[0210]
所施加的电流可以以恒电流模式或恒电势模式控制。
[0211]
所施加的电压取决于在每种情况下变化的实验参数：待抛光的金属、暴露的金属表面、电解介质的电导率等。
[0212]
在金属和其中存在金属氧化物和盐的累积的几何结构中，在这些情况下，建议应用极性反转间隔。这些极性反转可以以秒、毫秒或微秒的量级发生。各种金属取决于其特性和其产生的盐和氧化物的特性需要优化的极性反转时间。例如，对于电解抛光钛，将优选地应用数十微秒量级的极性反转范围。极性的反转可以是对称的方式，即，使用相同的电压，或者是不对称的方式，即，正电压不同于负电压，这允许更好地适应各个相。
[0213]
还可以使用没有电流流动的暂停时间，其中，仍然存在颗粒相对于与待抛光零件的相对移动，以允许用于溶解过程的时间。
[0214]
优选地，施加分成四个部分的电流：直接-暂停1-反转-暂停2。各个部分具有可独立调节的时间，使得其可适合于各种情况。各个部分的持续时间可以是秒、毫秒或微秒的量级。
[0215]
电流的暂停对于给电解介质时间来溶解在直流电步骤期间形成的氧化物是有用的。
[0216]
以经验方式且不可先验地预测，已观察到包括微秒量级(从1至1000微秒)的极性反转的电解抛光过程提供具有较低粗糙度和较高光泽的最终饰面。这可能是由于由直流电生成的氧化物层不太厚，并且在反转步骤和暂停中更容易去除。
[0217]
移动
[0218]
过程的关键方面是固体电解质颗粒与待抛光零件的相对移动。这可以以不同的方式实现，这将影响所使用的电解质的制剂以及进行该过程所必需的机器。
[0219]
零件相对于固体电解质颗粒的相对移动
[0220]
在零件与固体电解质颗粒之间的相对移动是本发明的特性需要或限制，这在液体中的常规电解抛光中没有发现。
[0221]
零件与颗粒之间的相对移动可以以多种不同的方式实现。下面解释两种可能性，但这并不意味着对其它可能的构象的任何限制。每次移动都利用电解质的不同可能制剂的益处。
[0222]
相对移动的示例性模式是：
[0223]-在电解介质中移动零件
[0224]-将电解介质喷射在零件上
[0225]
两种模式都可以在粒状材料和流体介质中发生。
[0226]
在电解介质中移动零件
[0227]
在使零件在电解介质中移动的策略中，该相对移动包括使零件在容纳颗粒的容器中移动。这样，存在导致摩擦力的零件与颗粒的接触。这种移动可以是宏观的，即平移移动，或者它可以是毫米或亚毫米振动移动。优选地，在所有情况下都施加振动，因为这改善了局部移动而没有观察到负面影响。
[0228]
要施加的最佳宏观移动取决于零件的几何结构。例如，对于具有圆柱形几何结构的零件，例如钻头、冲头、杆等，优选地施加水平圆形平移移动，其可另外伴随有竖直振荡移动。
[0229]
当与粒状材料一起使用时，固体电解质颗粒与相对少量的非导电流体(少于整个电解介质的10重量％)一起使用。这导致其中大部分没有观察到自由液体的制剂。非导电流体的存在起到润滑剂的作用，提高了颗粒的运动性，并防止它们由于亲水效应而被捕获在待抛光的表面上。这种额外的运动性是优于没有非导电流体的系统的优点，因为它允许抛光精密的零件而没有介质的阻力损坏它们。
[0230]
在其它构象中，由于固体电解质颗粒在非导电流体中的移动，该零件在表现得像流体的电解介质中移动。非导电流体的量大约为覆盖颗粒的间隙空间所需的体积，但其可以更高或更低。优选地，非导电流体的体积大于覆盖间隙空间所需的体积。
[0231]
保持颗粒悬浮的移动可以通过搅拌、吹入气体、借助于滚筒等来实现。
[0232]
将电解介质喷射在零件上
[0233]
在该策略中，通过将电解介质以射流的形式喷射到待抛光金属零件的表面上来实现相对的零件-介质移动。
[0234]
可以将该系统与粒状介质一起使用。在这种情况下，颗粒必须维持彼此之间的一些接触。这可以通过粒状材料的切分(syncopated)脉冲来实现。
[0235]
然而，利用流体型制剂的特性，该系统更加可行。在这些情况下，可以将其泵送并将其喷向待抛光零件的表面，就像其是软管一样。喷射喷嘴的端部充当阴极。电解介质被喷射在待抛光零件上，在零件与喷嘴之间施加电势差，这导致在零件与阴极喷嘴之间通过射流的固体电解质颗粒产生电流。电解介质落入容器中并可被再次泵出。
[0236]
该系统需要持续搅拌以维持流动性。这种搅拌可以通过不同的方式实现，例如搅拌介质、应用鼓泡气体注入等。
[0237]
如上所述，使用由固体电解质颗粒和非导电流体组成的电解介质的电解抛光过程
需要适应这种新介质的独特性的设备。
[0238]
这些设备必须至少包括：
[0239]-电源(1)；
[0240]-电极(3)，其能够将电荷从电源传输到电解介质；
[0241]-装置，其用于在至少一个待抛光金属零件(2)与如上定义的电解介质之间生成相对移动，选自：
[0242]
装置，其连接到电源(1)，用于将电解介质喷射到零件(2)上；
[0243]
笼(14)，其具有移动装置，零件(2)和电解介质位于该笼中，笼(14)为零件(2)提供电连接；以及
[0244]
包含电解介质和电极(3)的容器以及为零件提供移动和与电源的电连接的系统。
[0245]
电源提供足够的电压以在零件上产生电解效应。所施加的电压可以是直流、交流、整流交流、脉冲、方波等。优选地，电源能够提供包括极性反转的电流。极性的反转可以以具有秒、毫秒或微秒量级的周期的频率发生。以经验方式且不可先验地预测，已观察到包括微秒量级(从1至1000微秒)的极性反转的电解抛光过程提供具有较低粗糙度和较高光泽的最终饰面。
[0246]
该过程的基本部分是待抛光零件与电解介质之间的相对移动。为此设想了不同的系统，各个系统适合于不同的需要，通过尺寸、形状、零件类型、同时抛光的零件数量以及其他参数。
[0247]
在优选实施例中，用于生成相对移动的装置包括能够移动浸入电解介质中的待抛光零件的系统。该系统具有的优点是，整个待抛光零件与电解介质接触，因此整个零件同时被处理。该零件在介质中的优选移动是圆形平移。这种移动是最佳的，因为它在所有取向上产生压力区，使得没有取向比其它取向接收更多的压力。替代性地或另外，可以使用交替的上下竖直移动，其在该方向上生成相对移动。施加的移动的选择将取决于待加工部件的几何结构。
[0248]
在该系统中，待抛光零件可以具有牢固的夹持，这确保了永久的电接触和适当的取向。这种夹持适用于具有高附加值、复杂几何结构或精密细节的零件。
[0249]
替代性地，在该系统中，零件未被牢固地保持，而是放置在隔室中，该隔室允许电解介质及其颗粒通过，但不允许待抛光零件出来。该隔室具有连接到电源的网状物或穿孔金属板，零件在接触该网状物时通过电源提供有电连接。该设备被称为笼设备。
[0250]
图3示出了用于电解抛光的笼设备的示意图，其中待抛光零件未被牢固地保持，而是在为它们提供电连接的容器中。待抛光零件位于容器中，该容器的界限允许固体电解质颗粒通过，但不让待抛光零件逃出。容器的与待抛光零件接触的部分由导电材料制成，并且将电源与零件连接，使得它们在没有被永久固定的情况下接收电连接。
[0251]
优选地，零件可以放置在与电源相连的导电网格上。
[0252]
该设备使待抛光零件相对于固体电解质颗粒产生相对移动。例如，这种效果可以通过在电解介质中移动待抛光零件的容器来实现，这产生了颗粒与待抛光零件之间的相对移动。替代性地，可以存在使固体电解质颗粒流过容器的系统。
[0253]
在另一优选实施例中，用于在待抛光零件与电解介质之间生成相对移动的装置包括以射流的形式在零件上驱动电解介质的系统。在该射流内，固体电解质颗粒必须维持它
们之间的连接。该系统具有能够分段加工零件并到达难以接近的内部区域的优点。另外，该系统可应用于机舱中的抛光。在该系统中，电解介质的射流从连接到电源并用作电极的喷嘴出来。射流接触待抛光零件并落入收集容器中。该容器通过搅拌、喷射或其它系统保持固体电解质颗粒悬浮。泵送系统(例如蠕动泵)将介质朝向零件推回。图4示出了用于电解抛光过程的该设备的示意图，该设备使用具有非导电流体的电解介质，该非导电流体通过借助于喷嘴(9)喷射电解介质射流引起固体电解质颗粒相对于待抛光零件的相对移动。该设备包括电源、用于向待抛光零件提供电连接的系统、用于驱动电解介质的系统和在电解介质射流出口处具有与待抛光零件相反极性的电极。
[0254]
该系统受益于由液体型电解介质提供的优点，因为该介质可以被泵送并朝向待抛光零件推进，并且对难以抛光的区域具有影响。
[0255]
因此，优选地，该设备包括喷嘴(9)作为喷射装置，其附接到阴极(3)。更优选地，它还包括用于将落入容器(10)中的电解介质朝向喷嘴(9)泵送的泵。
[0256]
通常，所投射的颗粒倾向于彼此失去接触，这限制了电导率。在本发明中，这种限制尤其通过具有固体电解质颗粒的电解介质和乳液的制剂来克服，因为在这种情况下，分散极性相增强了在颗粒之间建立的导电液体桥，改进了系统的电导率，使得它成为如何维持喷射的导电颗粒之间的电连接的新解决方案。
[0257]
在另一个优选实施例中，用于在待抛光零件与电解介质之间生成相对移动的设备包括由滚筒形成的系统，该滚筒具有开口，该开口的尺寸使得其能够让电解介质的固体电解质颗粒通过，但是保持待抛光零件。滚筒可以完全或部分地旋转，从而使部件翻转，使得在所有取向上加工它们。滚筒可以是圆柱形的，或者是具有三角形、正方形、六边形截面等的棱柱。
[0258]
滚筒具有连接到电源的元件，该元件接触待抛光零件。该元件可以是滚筒的壁的一部分，或者它可以是朝向滚筒内部的接触零件的柔性元件。该实施例对于加工大量零件尤其有用。
[0259]
图5示出了用于借助于具有非导电流体的固体电解质进行电解抛光的设备的示意图，其中待抛光的多个零件(2)位于能够旋转的笼(14)中。该设备包括电源(1)、电极(黑色)、具有允许电解介质通过的壁的笼(14)(六边形)。
[0260]
该系统允许同时处理多个零件(2)，这表明是用于工业系列。该设备的关键点是容器笼(14)。笼(14)的壁必须将零件保持在内部，但允许固体电解质颗粒自由循环通过它们。由于优选固体电解质颗粒是尺寸在0.1至1mm之间的球体，在壁中应具有优选大于4mm的开口。因此，该设备不适于比该尺寸小的零件。
[0261]
在另一优选实施例中，移动由系统的全局移动生成。在该实施例中，电解介质、电极和待抛光零件位于封闭容器中。待抛光零件以及电极被牢固地附接。外部机构引起足以产生其中包含的所有介质的全局移动的移动。例如，这种移动可以是“摇动器”类型的突然摇动。同样，这种移动可以是在一个或多个轴线上重复躺下，例如回转混合器类型的移动。
[0262]
示例性实施例
[0263]
电解介质型粒状材料与甲磺酸的制剂
[0264]
在优选实施例中，聚合物颗粒是基于大孔磺化二乙烯基苯s-dvb和苯乙烯共聚物的离子交换树脂，其趋向于具有球形形状，尺寸分布集中在0.7mm左右，商品名为
mitsubishi relite cfs。
[0265]
这些颗粒包含40重量％的导电溶液，该导电溶液由10％甲磺酸的蒸馏水溶液构成。
[0266]
将3重量％的商品名为hydroseal g 232h的低粘度c
9-c
16
烃的混合物添加到这些颗粒。
[0267]
优选的组成示出于表1和表2中。
[0268]
表1：示出了本发明电解介质的优选组成
[0269][0270]
表2：示出了本发明电解介质的优选组成范围：
[0271][0272]
*甲磺酸的浓度优选在1-45质量％的范围内。
[0273]
粒状材料型电解介质与硫酸的制剂
[0274]
在该实施例中，具有非导电流体的固体电解质由一组固体电解质颗粒组成，固体电解质颗粒基于具有凝胶状结构的磺化二乙烯基苯-苯乙烯离子交换树脂的球形聚合物颗粒，没有限定的孔隙率，平均直径为约0.7mm，mitsubishi relite cfh。
[0275]
聚合物颗粒包含45％的5％硫酸导电水溶液。作为非导电流体，使用hydroseal g 232h或3％粘度为3
·
10-6
m2/s(3cst)的聚二甲基硅氧烷基硅油。
[0276]
该制剂控制许多酸渗出物，如果用于固体电解质电解抛光过程，则其导致获得具有镜面饰面的最终表面。该制剂控制许多酸渗出物，如果用于固体电解质电解抛光过程，则其导致获得具有镜面饰面的最终表面。
[0277]
表3：示出了本发明电解介质的优选组成
[0278][0279]
表4：示出了本发明电解介质的优选组成
[0280][0281]
*导电溶液是浓度为0.5～30质量％的硫酸溶液。
[0282]
表5：示出了本发明电解介质的优选组成
[0283][0284]
表6：示出了本发明电解介质的优选组成
[0285][0286]
具有非导电流体的固体电解质颗粒
[0287]
本发明的另一个优选实施例由具有球形形式丙烯酸单元的离子交换树脂构成，丙烯酸单元具有凝胶状结构，其与提供必要电导率的包含5％柠檬酸的电解质水溶液组合减少渗出物。
[0288]
作为非导电流体，使用低粘度和高沸点的氟化溶剂，在这种情况下氟化溶剂是fc96500。这种低粘度溶剂改善了颗粒之间的移动。
[0289]
具有甲磺酸的流体电解介质制剂
[0290]
在优选实施例中，存在一定量的非导电流体以填充静止颗粒的间隙空间，并且存在额外量。当颗粒静止时，存在非导电流体部分的上清液。当该组移动时，在整体导电的非导电流体中获得固体电解质颗粒的均匀悬浮液。
[0291]
在该优选实施例中，固体电解质由mitsubishi relite cfh离子交换树脂形成，该树脂包含45重量％的10％甲磺酸溶液作为液体电解质。在这些电解质颗粒上，添加c
9-c
16
烃基非导电流体，例如称为hydroseal g 232h的商业流体，以覆盖电解质颗粒的全部体积(填充间隙空间)，然后添加10％更多的体积。
[0292]
表7：示出了本发明电解介质的优选组成
[0293][0294]
表8：示出了本发明电解介质的优选组成
[0295][0296]
*甲磺酸的浓度优选在1-45质量％的范围内。
[0297]
具有乳液的流体型电解介质制剂
[0298]
表9-用于不锈钢的乳化配方的示例
[0299][0300]
[0301]
表10-用于碳钢的乳化配方的示例
[0302][0303]
表11-乳化制剂的示例性一般范围
[0304][0305]
*三种酸之和大于0.5％
[0306]
下面，示出了前面表中所列的清洁剂a的表12-14。
[0307]
表12-清洁剂a、a1的示例性配方
[0308]
[0309][0310]
表13-清洁剂a、a2的示例性配方
[0311][0312]
表14：范围内的清洁剂a的示例性配方
[0313][0314]
夹持牢固的电解介质中的部件移动设备
[0315]
这种原型设备被设计为处理不同尺寸的齿轮和小齿轮。对于该应用，合适的电解介质是“用于碳钢的乳化配方”。
[0316]
它具有电源(1)，其将正极与待抛光零件(2)连接，并将负极与阴极(3)连接。
[0317]
电源(1)能够供应脉冲的极性反转电流，在不同极性之间有或没有暂停。脉冲可以具有高频，能够具有微秒到秒量级的持续时间。其能够施加不对称的电压，即，对各个极性施加不同的电压值。
[0318]
待抛光零件(2)由保持器(4)保持。该保持器具有在过程期间保持零件并为其提供与电源的电连接的功能。同样，保持器可以并入振动器系统以改进零件-电解介质的相对移动。
[0319]
保持器(4)连接到提供其与介质一起保持的一个或多个零件的移动的系统。在该实施例中，该移动系统由导轴(5)构成，该导轴由气动活塞(6)致动，气动活塞随着旋转而提供有节奏的竖直振荡移动，使得所产生的移动与待抛光的小齿轮或齿轮的齿的倾斜一致。
这样，存在颗粒通过间隙空间的流体移动。
[0320]
颗粒在间隙空间中的流体移动借助于保持器(4)的振动器、由引导件(5)和气动活塞(6)提供的移动以及借助于压缩机(7)将空气注入电解介质的底部来实现。
[0321]
该过程的所有机器都集成到结构(8)中，该结构加强整个系统以避免电解介质与待抛光零件之间的不希望的移动。
[0322]
(1)电源
[0323]
(2)待抛光零件
[0324]
(3)阴极
[0325]
(4)保持器
[0326]
(5)导轴
[0327]
(6)气动活塞
[0328]
(7)压缩机
[0329]
(8)结构
[0330]
用于将电解介质喷射在零件上的设备
[0331]
该设备设计用于将本发明的流体型电解介质喷射到待抛光表面上的过程。可以使用本发明的任何电解介质，但是使用具有乳化制剂的电解介质获得最佳结果。
[0332]
这种类型的设备的示意性示例可在图2中看到。
[0333]
电源(1)将正极连接到待抛光零件(2)，并将负极连接到阴极喷嘴(9)。
[0334]
电源(1)能够供应脉冲的极性反转电流，在不同极性之间有或没有暂停。脉冲可以具有高频，能够具有微秒到秒量级的持续时间。其能够施加不对称的电压，即，对各个极性施加不同的电压值。
[0335]
该设备产生电解介质的射流，该射流通过阴极喷嘴(9)而出来，阴极喷嘴具有将射流引向零件并操作为与电解介质形成电接触的功能。
[0336]
在接触零件之后，电解介质被收集在罐(10)中。
[0337]
在该罐中，存在介质搅拌器(11)，其保持固体电解质颗粒悬浮在电解介质中。替代性地或另外，可通过鼓泡气体(例如空气)使介质保持悬浮。
[0338]
蠕动泵(12)以足够的压力将电解介质从罐(10)驱动到阴极喷嘴(9)。替代性地，电解介质从罐(10)到(9)的脉冲可通过其它手段(例如抽吸、蜗杆、活塞等)产生。
[0339]
该设备优选地包括用于分析实际上通过该系统的电流的系统，例如示波器(13)。
[0340]
(1)电源
[0341]
(2)待抛光零件
[0342]
(9)阴极喷嘴
[0343]
(10)罐
[0344]
(11)搅拌器
[0345]
(12)蠕动泵
[0346]
(13)示波器
[0347]
喷射抛光过程的示例
[0348]
在该示例性情况下，待抛光零件是25cm2平坦不锈钢表面。移动通过将电解介质投射到待抛光表面上来实现。电解介质具有以下组成：
[0349]
表15：电解介质的组成
[0350][0351]
射流出口喷嘴与零件之间的距离为3cm。射流覆盖零件的整个表面。
[0352]
在它们之间施加分成四个部分的电流：直接-暂停1-反转-暂停2。直接相位是将正电压施加到零件的相位，反转相位施加负电压，并且暂停不施加电压。施加对称的35v电势差，各个部分的持续时间为2-0.1-3-0.1毫秒。
[0353]
这些条件应用35分钟以使ra从2.1μm降低到0.5μm。

技术特征：
1.一种电解介质，其特征在于，包括：
·
一组固体电解质颗粒，其包括保持导电溶液的固体颗粒；和
·
非导电流体，其在所述导电溶液中是不可混溶的。2.根据权利要求1所述的电解介质，其特征在于，保持导电溶液的所述颗粒具有多孔结构或凝胶状结构。3.根据权利要求2所述的电解介质，其特征在于，保持导电溶液的所述颗粒是聚合物材料，所述聚合物材料用以下单体中的至少一者配制：苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、衍生自丙烯酸的单体、甲基丙烯酸、衍生自甲基丙烯酸的单体和/或包括选自以下材料的官能团：磺酸、羧酸盐、亚氨基二乙酸、氨基膦酸、多胺、2-氨甲基吡啶、硫脲、氨肟、异硫脲或双氨甲基吡啶。4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解介质，其特征在于，所述导电溶液选自：水溶液或包括选自以下材料的酸的水溶液：硫酸、磺酸、甲磺酸、盐酸或磷酸。5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解介质，其特征在于，所述非导电流体包括选自以下材料的流体：具有五个至十六个碳的烃、硅酮或硅油、氟化溶剂。6.根据权利要求1至5中任一项所述的电解介质，其特征在于，所述非导电流体是乳液，所述乳液包括：
·
烃基非导电流体、硅酮或氟化溶剂
·
导电溶液
·
表面活性剂。7.根据权利要求6所述的电解介质，其特征在于，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，并且所述导电溶液是具有酸性ph的水溶液。8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的电解介质在电解抛光过程中的用途。9.一种电解抛光过程，包括以下步骤：a)将至少一个待抛光零件连接到电源；b)将至少一个电极连接到所述电源的相反极；c)使所述待抛光零件与根据权利要求1至7中任一项所限定的电解介质的所述固体电解质颗粒接触，其中在所述零件与所述颗粒之间有相对移动；d)在所述待抛光零件与所述电极之间施加电势差，这在它们之间产生通过根据权利要求1至7中任一项所限定的电解介质的电流。10.根据权利要求9所述的电解抛光过程，其特征在于，所述待抛光零件与所述电解介质之间的所述相对移动包括所述电解介质在所述待抛光零件上的喷射或所述零件在所述电解介质中的移动。11.一种电解抛光设备，其特征在于，包括：
·
电源(1)；
·
电极(3)，其将电荷从所述电源(1)传输到电解介质；
·
装置，其用于在至少一个待抛光金属零件(2)与根据权利要求1至7中任一项所述的电解介质之间生成相对移动，所述装置选自：连接到所述电源(1)以用于将所述电解介质喷射到所述零件(2)上的装置；笼(14)，其具有移动装置，所述零件(2)和所述电解介质位于所述笼中，所述笼(14)为
所述零件(2)提供电连接；以及包含所述电解介质和电极(3)的容器以及为所述零件提供移动和通过所述电源的电连接的系统。12.根据权利要求11所述的电解抛光设备，其特征在于，其包括定位所述电解介质的容器(10)，并且包括系统，所述系统将所述待抛光零件(4)定位在所述容器内部，并为所述待抛光零件(4)提供电连接。13.根据权利要求11所述的电解抛光设备，其特征在于，用于生成相对移动的所述装置选自：用于生成所述待抛光零件在所述电解介质内的圆形平移移动的装置和/或用于生成交替的上下竖直移动的装置。14.根据权利要求11所述的电解抛光设备，其特征在于，喷射装置是附接到阴极(3)的喷嘴(9)。15.根据权利要求14所述的电解抛光设备，其特征在于，其具有泵，所述泵将落入所述容器(10)中的所述电解介质朝向所述喷嘴(9)泵送。

技术总结
本发明属于专用于金属表面处理的工业领域，并且涉及包括固体颗粒和非导电流体的电解介质、使用所述介质的过程以及实施该过程的设备。备。备。


技术研发人员：马克
受保护的技术使用者：德里莱特公司
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2023/10/5