能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法

1.本发明属于生物质基纳米材料制备技术领域，具体涉及一种能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.酚醛树脂由于其制备方法简单、成本低、热稳定性高以及环境适用性强等特点已经被广泛用于复合基质、粘合剂、绝缘材料和防火材料的制备。最近，具有纳米级结构的酚醛树脂材料因其超高的比表面积更是扩展了其应用领域。然而，酚醛树脂球的合成过程往往需要使用有毒的苯酚和甲醛作为交联单体，其中，甲醛更是被世界卫生组织国际癌症研究机构列为致癌物质，使其在使用过程中备受质疑。寻找能够作为甲醛替代品的试剂，探寻树脂微纳米球的绿色制备方法成为该行业的主要关注点。当前，研究者尝试使用乙二醛、戊二醛等代替甲醛用于制备树脂微纳米球，然其较高的价格以及低的交联效率使其相关研究进展缓慢。糠醛作为常见平台化学品，有着潜在的应用价值，被认为是取代甲醛制备树脂纳米原料的理想材料，然其相关的研究鲜有报道。
4.在前期的研究中，发明人发展了利用单宁酸涂层辅助酚醛树脂微球表面原位还原形成超小尺寸和高密度纳米银粒子和通过单宁酸掺杂调控酚醛树脂微纳米球形貌及尺寸的方法，极大的地提高了ag nps的负载。然以上方法依旧需要使用有毒致癌化学品甲醛，且以上方法获得的树酯球表面形貌单一，使树脂球的应用范围受限。同时，行业内也尚未找到高产、绿色制备高比表面积的树脂微纳米球的方法。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术上的缺陷，本发明开发了一种能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，该技术首次将糠醛取代甲醛用于树脂纳米球的负载，且首次制备了具有荔枝状形貌结构的树脂球，该树脂球具有绿色环保的特点，且在银纳米颗粒的负载过程中展示出潜在的应用价值。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明的第一个方面，提供了一种能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，包括：
8.将儿茶酚和氨水溶液混合到乙醇水溶液中，得到混合物溶液；
9.将所述混合物溶液超声处理后，加入糠醛溶液，在160～165℃下反应7～7.2h，对产物进行洗涤、离心分离，干燥，得到abr纳米球；
10.以银氨溶液为ag前驱体溶液，在所述abr纳米球上合成ag纳米粒子，得到abr@ag复
合材料；
11.其中，所述糠醛和儿茶酚的摩尔比4～6：1。
12.本发明提供了一种负载银纳米颗粒的荔枝状糠醛树脂纳米球的制备方法，该发明首次报道了利用糠醛和儿茶酚制备均一可控的无甲醛添加的酚醛树脂纳米球的制备方法，并且通过控制糠醛和儿茶酚的摩尔比及氨水的添加量成功获得了一种具有荔枝状凹凸结构的糠醛树脂纳米球，且其产量高达69％以上，这对拓展树脂球的应用具有理论意义和实际价值，并有望在电化学、传感、催化和医学药物等前沿领域应用展示出应用前景。
13.本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球。
14.本发明的第三个方面，提供了上述的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球在电化学、传感、催化和医学药物领域中的应用。
15.本发明的有益效果
16.(1)本发明使用的糠醛是一种常见平台化学品，可以从玉米、小麦和甘蔗等农产品残渣中获得，有着潜在的实用价值。糠醛呋喃环上具有双键和醛基官能团，且其活性较高，能够保证树脂球发生很好的交联固化作用，其形成的树脂球的得率远高于甲醛，将其用于取代甲醛制备树脂微纳米球符合绿色环保的理念。
17.(2)本发明通过工况条件的优选，可以对糠醛和儿茶酚的摩尔比及氨水的添加量进行调控，优选地，当糠醛和儿茶酚的摩尔比6：1，氨水的添加量为1.5ml时，可以获得具有表面凹凸结构的像荔枝状的树脂纳米球，该纳米球的比表面积较常见的树脂球明显提高，这对于其后续的应用意义重大。一方面，具有荔枝状凹凸结构的表面，可以暴露出更多的酚羟基和芳环，其能够电离出更多地负离子，增加树脂球的表面电荷，随后使树脂球的稳定性提高；另外，更多酚羟基的存在还可以更好地吸附、还原和螯合银纳米粒子，使其在随后的应用中催化活性提高。
18.(3)本发明制备的abr@ag复合功能材料具有高的催化活性，其在染料废液催化降解领域有着潜在的应用前景。此外，基于abr@ag的结构特点，可以推测该复合纳米球也可用于负载其它贵金属，如金、铂及铑等。此外，该材料也可用于制备多种功能性复合材料，赋予材料诸多特性，如抗菌能力的提升等，有着非常广阔的商业化前景。
19.(4)本发明处理方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
20.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1是本发明的技术路线图；
22.图2是本发明获得的不同糠醛和儿茶酚的摩尔比及氨水的添加量制备的abr纳米球的扫描电镜图。
23.图3是本发明实施例2获得的abr@ag载银纳米球的扫描电镜和能谱分析图。
24.图4是本发明实施例2获得的abr@ag的银元素含量和粒径。
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
26.一种能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，包括以下实际制备步骤：
27.步骤1：荔枝状糠醛树脂纳米球的制备，即abr的制备。
28.将0.6g儿茶酚和1.5ml的氨水溶液(25wt.％)混合到乙醇水溶液中(120ml去离子水和60ml乙醇)。将制备的混合物在室温下超声处理(10min)，然后将3.0ml糠醛溶液加入上述溶液中。随后，将混合溶液转移到特氟隆密封的高压釜中，在160℃下反应7h。最后，用去离子水和乙醇洗涤数次并离心后收集和干燥得到abr纳米球(糠醛和儿茶酚的摩尔比6：1，氨水的添加量为1.5ml)。
29.步骤2：银纳米颗粒的负载，即abr@ag的制备。
30.以银氨溶液为ag前驱体溶液，在abr纳米球上合成ag纳米粒子。银氨溶液是通过向一定浓度的硝酸银溶液(50ml)中加入5.0wt.％的氨水溶液，直到所有的棕色沉淀物被溶解而获得。接下来，将制备的abr纳米球(100mg)加入到上述银氨水溶液中，并将混合溶液在室温下以300rpm搅拌3h。原位还原后，用乙醇和去离子水反复清洗abr@ag复合材料，用10000rpm重复离心5min，然后收集abr@ag复合材料，并在真空中干燥。本发明把得到的复合样品称为abr@ag
x
。其中，下标x表示硝酸银溶液的浓度(x＝1、3和10mg/ml-1
)。
31.在一些实施例中，糠醛和儿茶酚的摩尔比为6：1。
32.在一些实施例中，所述氨水溶液的浓度为20wt.％～25wt.％，添加量为1.2～2ml。
33.在一些实施例中，所述氨水溶液的浓度为25wt.％，添加量为1.5ml。
34.在一些实施例中，所述乙醇水溶液中，水与乙醇的体积比为2：1。
35.在一些实施例中，所述超声处理的时间为10～15min。
36.在一些实施例中，所述洗涤采用水和乙醇分别洗涤数次。
37.在一些实施例中，在所述abr纳米球上合成ag纳米粒子的具体步骤包括：将所述abr纳米球加入到上述银氨水溶液中，并将混合溶液在室温下搅拌进行原位还原，得到abr@ag复合材料，清洗、离心，干燥，即得。
38.在一些实施例中，所述硝酸银溶液的浓度为1～10mg/ml。
39.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
40.实施例1
41.步骤1：荔枝状糠醛树脂纳米球的制备，即abr的制备。
42.将0.6g儿茶酚和1.2ml的氨水溶液(25wt.％)混合到乙醇水溶液中(120ml去离子水和60ml乙醇)。将制备的混合物在室温下超声处理(10min)，然后将3.0ml糠醛溶液加入上述溶液中。随后，将混合溶液转移到特氟隆密封的高压釜中，在160℃下反应7h。最后，用去离子水和乙醇洗涤数次并离心后收集和干燥得到abr纳米球，其得率为38％。(糠醛和儿茶酚的摩尔比6：1，氨水的添加量为1.2ml)。
43.步骤2：银纳米颗粒的负载，即abr@ag的制备。
44.以银氨溶液为ag前驱体溶液，在abr纳米球上合成ag纳米粒子。银氨溶液是通过分别向浓度为1、3和10mg/ml-1
的硝酸银溶液(50ml)中加入5.0wt.％的氨水溶液，直到所有的棕色沉淀物被溶解而获得。接下来，将制备的abr纳米球(100mg)分别加入到上述银氨水溶液中，并将混合溶液在室温下以300rpm搅拌3h。原位还原后，用乙醇和去离子水反复清洗abr@ag复合材料，用10000rpm重复离心5min，然后收集abr@ag复合材料，并在真空中干燥。本发明把得到的复合样品称为abr@ag
x
。其中，下标x表示硝酸银溶液的浓度(x＝1、3和10mg/ml-1
)。
45.实施例2
46.步骤1：荔枝状糠醛树脂纳米球的制备，即abr的制备。
47.将0.6g儿茶酚和1.5ml的氨水溶液(25wt.％)混合到乙醇水溶液中(120ml去离子水和60ml乙醇)。将制备的混合物在室温下超声处理(10min)，然后将3.0ml糠醛溶液加入上述溶液中。随后，将混合溶液转移到特氟隆密封的高压釜中，在160℃下反应7h。最后，用去离子水和乙醇洗涤数次并离心后收集和干燥得到abr纳米球，得率为69％(糠醛和儿茶酚的摩尔比6：1，氨水的添加量为1.5ml)。
48.步骤2：银纳米颗粒的负载，即abr@ag的制备。
49.以银氨溶液为ag前驱体溶液，在abr纳米球上合成ag纳米粒子。银氨溶液是通过分别向浓度为1、3和10mg/ml-1
的硝酸银溶液(50ml)中加入5.0wt.％的氨水溶液，直到所有的棕色沉淀物被溶解而获得。接下来，将制备的abr纳米球(100mg)分别加入到上述银氨水溶液中，并将混合溶液在室温下以300rpm搅拌3h。原位还原后，用乙醇和去离子水反复清洗abr@ag复合材料，用10000rpm重复离心5min，然后收集abr@ag复合材料，并在真空中干燥。本发明把得到的复合样品称为abr@ag
x
。其中，下标x表示硝酸银溶液的浓度(x＝1、3和10mg/ml-1
)。
50.实施例3
51.步骤1：荔枝状糠醛树脂纳米球的制备，即abr的制备。
52.将0.6g儿茶酚和2.0ml的氨水溶液(25wt.％)混合到乙醇水溶液中(120ml去离子水和60ml乙醇)。将制备的混合物在室温下超声处理(10min)，然后将3.0ml糠醛溶液加入上述溶液中。随后，将混合溶液转移到特氟隆密封的高压釜中，在160℃下反应7h。最后，用去离子水和乙醇洗涤数次并离心后收集和干燥得到abr纳米球，得率为50％(糠醛和儿茶酚的摩尔比6：1，氨水的添加量为2.0ml)。
53.步骤2：银纳米颗粒的负载，即abr@ag的制备。
54.以银氨溶液为ag前驱体溶液，在abr纳米球上合成ag纳米粒子。银氨溶液是通过分别向浓度为1、3和10mg/ml-1
的硝酸银溶液(50ml)中加入5.0wt.％的氨水溶液，直到所有的棕色沉淀物被溶解而获得。接下来，将制备的abr纳米球(100mg)分别加入到上述银氨水溶液中，并将混合溶液在室温下以300rpm搅拌3h。原位还原后，用乙醇和去离子水反复清洗abr@ag复合材料，用10000rpm重复离心5min，然后收集abr@ag复合材料，并在真空中干燥。本发明把得到的复合样品称为abr@ag
x
。其中，下标x表示硝酸银溶液的浓度(x＝1、3和10mg/ml-1
)。
55.实施例4
56.步骤1：荔枝状糠醛树脂纳米球的制备，即abr的制备。
57.将0.6g儿茶酚和1.5ml的氨水溶液(25wt.％)混合到乙醇水溶液中(120ml去离子水和60ml乙醇)。将制备的混合物在室温下超声处理(10min)，然后将2.0ml糠醛溶液加入上述溶液中。随后，将混合溶液转移到特氟隆密封的高压釜中，在160℃下反应7h。最后，用去离子水和乙醇洗涤数次并离心后收集和干燥得到abr纳米球，得率为26％(糠醛和儿茶酚的摩尔比4：1，氨水的添加量为1.5ml)。
58.步骤2：银纳米颗粒的负载，即abr@ag的制备。
59.以银氨溶液为ag前驱体溶液，在abr纳米球上合成ag纳米粒子。银氨溶液是通过分别向浓度为1、3和10mg/ml-1
的硝酸银溶液(50ml)中加入5.0wt.％的氨水溶液，直到所有的棕色沉淀物被溶解而获得。接下来，将制备的abr纳米球(100mg)分别加入到上述银氨水溶液中，并将混合溶液在室温下以300rpm搅拌3h。原位还原后，用乙醇和去离子水反复清洗abr@ag复合材料，用10000rpm重复离心5min，然后收集abr@ag复合材料，并在真空中干燥。本发明把得到的复合样品称为abr@ag
x
。其中，下标x表示硝酸银溶液的浓度(x＝1、3和10mg/ml-1
)。
60.实施例5
61.步骤1：荔枝状糠醛树脂纳米球的制备，即abr的制备。
62.将0.6g儿茶酚和1.5ml的氨水溶液(25wt.％)混合到乙醇水溶液中(120ml去离子水和60ml乙醇)。将制备的混合物在室温下超声处理(10min)，然后将2.5ml糠醛溶液加入上述溶液中。随后，将混合溶液转移到特氟隆密封的高压釜中，在160℃下反应7h。最后，用去离子水和乙醇洗涤数次并离心后收集和干燥得到abr纳米球，得率为55％(糠醛和儿茶酚的摩尔比5：1，氨水的添加量为1.5ml)。
63.步骤2：银纳米颗粒的负载，即abr@ag的制备。
64.以银氨溶液为ag前驱体溶液，在abr纳米球上合成ag纳米粒子。银氨溶液是通过分别向浓度为1、3和10mg/ml-1
的硝酸银溶液(50ml)中加入5.0wt.％的氨水溶液，直到所有的棕色沉淀物被溶解而获得。接下来，将制备的abr纳米球(100mg)分别加入到上述银氨水溶液中，并将混合溶液在室温下以300rpm搅拌3h。原位还原后，用乙醇和去离子水反复清洗abr@ag复合材料，用10000rpm重复离心5min，然后收集abr@ag复合材料，并在真空中干燥。本发明把得到的复合样品称为abr@ag
x
。其中，下标x表示硝酸银溶液的浓度(x＝1、3和10mg/ml-1
)。
65.图2是本发明实施例1-5中获得的不同糠醛和儿茶酚的摩尔比及氨水的添加量制备的abr纳米球的扫描电镜图，由此可知，在糠醛和儿茶酚的摩尔比4～6：1，氨水溶液添加量为1.2～2ml的范围内，都制备出了具有表面凹凸结构的像荔枝状的abr纳米球。
66.图3是本发明实施例2获得的abr@ag载银纳米球的扫描电镜和能谱分析图。
67.图4是本发明实施例2获得的abr@ag的银元素含量和粒径。
68.由此可知，本发明的abr@ag复合材料的平均粒径为19.7～20.8mm，负载量最高达29.1(wt.％)。
69.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，其特征在于，包括：将儿茶酚和氨水溶液混合到乙醇水溶液中，得到混合物溶液；将所述混合物溶液超声处理后，加入糠醛溶液，在160～165℃下反应7～7.2h，对产物进行洗涤、离心分离，干燥，得到abr纳米球；以银氨溶液为ag前驱体溶液，在所述abr纳米球上合成ag纳米粒子，得到abr@ag复合材料；其中，所述糠醛和儿茶酚的摩尔比4～6：1。2.如权利要求1所述的能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，其特征在于，糠醛和儿茶酚的摩尔比6：1。3.如权利要求1所述的能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的浓度为20wt.％～25wt.％，添加量为1.2～2ml。4.如权利要求3所述的能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的浓度为25wt.％，添加量为1.5ml。5.如权利要求1所述的能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中，水与乙醇的体积比为2：1。6.如权利要求1所述的能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为10～15min。7.如权利要求1所述的能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用水和乙醇分别洗涤数次。8.如权利要求1所述的能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，其特征在于，在所述abr纳米球上合成ag纳米粒子的具体步骤包括：将所述abr纳米球加入到上述银氨水溶液中，并将混合溶液在室温下搅拌进行原位还原，得到abr@ag复合材料，清洗、离心，干燥，即得；所述硝酸银溶液的浓度为1～10mg/ml。9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球。10.权利要求9所述的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球在电化学、传感、催化和医学药物领域中的应用。

技术总结
本发明涉及一种能够负载银纳米颗粒的表面具有荔枝状凹凸结构的儿茶酚-糠醛基树脂纳米球的制备方法，属于生物质基纳米材料制备技术相关领域，包括：(1)将儿茶酚、氨水加入至乙醇与水的混合溶液中混合均匀，添加适量糠醛后进行水热反应，离心干燥即得儿茶酚-糠醛基树脂纳米球(以下简称ABR)；(2)加入不同浓度的银氨溶液将ABR进行表面载银，形成ABR@Ag复合材料。通过调节步骤(1)中糠醛和儿茶酚的摩尔比和氨水的添加量，可以实现ABR树脂球粒径和表面粗糙度的调控，进而对ABR的表面孔径和比表面积进行调控，优选可以获得一种表面具有荔枝状凹凸结构的树脂球，该树脂球在后续银纳米颗粒的负载中表现优异(负载量近30％)，具有潜在的应用价值。的应用价值。的应用价值。


技术研发人员：姜炜坤 张硕 孔岳 吴辰 刘玉
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/10/5