用于微波屏蔽的PBT-碳纤维复合材料的制作方法

用于微波屏蔽的pbt-碳纤维复合材料
技术领域
1.本公开内容涉及表现出微波屏蔽特性的材料，并且特别是涉及表现出汽车雷达传感器应用的微波屏蔽特性的材料。


背景技术：

2.汽车行业正越来越多地采用电子雷达传感器来为驾驶员提供辅助功能，比如自适应巡航控制、停车/变道辅助、倒车警告、盲点检测、避免碰撞等。为了确保这些传感器的正常运行，必须使这些装置免于受到潜在的虚假电磁辐射源的影响。从约1千兆赫ghz(约300毫米mm波长)到300ghz频率(约1mm波长)的微波辐射是用于汽车应用的雷达传感器操作中最常见的电磁能量来源。金属(诸如例如，铝、不锈钢)、含有金属填料比如铝片、不锈钢纤维和银涂层聚酰胺纤维的聚合物复合材料、金属化涂层、固有的导电聚合物(诸如例如，聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺)、碳化硅、铁氧体(氧化铁(iii)fe2o3+ni/zn/cd/co氧化物)和羰基铁(carbonil iron)是一些被用来使汽车雷达传感器屏蔽破坏性微波电磁辐射的材料。
3.金属是最常见的微波(mw)屏蔽材料，但是它们很重而且很贵。金属还需要复杂的加工过程才能被成型为最终零件。聚合物或碳复合材料通常是优选的，因为它们的密度较低，成本较低，容易成型，并且容易制造成大体积的成型零件。此外，复合材料中的碳填料可用于捕获外壳壁中的微波辐射，从而保护腔内的电子传感器。本公开内容的各方面解决了这些和其他需求。


技术实现要素：

4.本公开内容的方面涉及一种复合材料，其包括：约50wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，其中热塑性树脂包括聚酯；和约0.1wt.％至约15wt.％的碳纤维填料，其中碳纤维填料具有至少500克每升(g/l)的堆积密度和至少7
×
103西门子每米(s/m)的导电性。复合材料可表现出当根据自由空间法观察，在75至110ghz的频率下测量时小于3％的微波辐射透射率和当根据自由空间法观察，在18至26.5ghz和75至110ghz的频率下测量时的微波辐射反射高于包括相同量的碳粉填料而非碳纤维填料的参考组合物。当在约75ghz至110ghz的频率下根据自由空间法观察时，复合材料的成型样品表现出在透射模式下测量的反射功率百分比至少为40％。所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于复合材料的总重量。
附图说明
5.图1a和1b分别显示了ce-1和ex-1在k-波段(18-26.5ghz)的散射参数。
6.图2a和2b分别显示了ce-5和ex-5在k-波段(18-26.5ghz)的散射参数。
7.图3a和3b分别显示了ce-1和ex-1在w-波段(75-110ghz)的散射参数。
8.图4a和4b分别显示了ce-5和ex-5在w-波段(75-110ghz)的散射参数。
9.图5a和5b分别显示了ce-1和ex-1在k-波段(18-26.5ghz)的在透射模式下的功率百分比。
10.图6a和6b分别显示了ce-2和ex-2在k-波段(18-26.5ghz)的在透射模式下的功率百分比。
11.图7a和7b分别显示了ce-3和ex-3在k-波段(18-26.5ghz)的在透射模式下的功率百分比。
12.图8a和8b分别显示了ce-4和ex-4在k-波段(18-26.5ghz)的在透射模式下的功率百分比。
13.图9a和9b分别显示了ce-5和ex-5在k-波段(18-26.5ghz)的在透射模式下的功率百分比。
14.图10a和10b分别显示了ce-1和ex-1在w-波段(75-110ghz)的在透射模式下的功率百分比。
15.图11a和11b分别显示了ce-2和ex-2在w-波段(75-110ghz)的在透射模式下的功率百分比。
16.图12a和12b分别显示了ce-3和ex-3在w-波段(75-110ghz)的在透射模式下的功率百分比。
17.图13a和13b分别显示了ce-4和ex-4在w-波段(75-110ghz)的在透射模式下的功率百分比。
18.图14a和14b分别显示了ce-5和ex-5在w-波段(75-110ghz)的在透射模式下的功率百分比。
19.图15a和15b分别显示了ce-1至ce-5和ex-1至ex-5在k-波段(18-26.5ghz)的总屏蔽效能。
20.图16a和16b分别显示了ce-1至ce-5和ex-1至ex-5在w-波段(75-110ghz)的总屏蔽效能。
21.图17a和17b分别显示了ce-1至ce-5和ex-1至ex-5在k-波段(18-26.5ghz)的在透射模式下的吸收功率百分比。
22.图18a和18b分别显示了ce-1至ce-5和ex-1至ex-5在w-波段(75-110ghz)的在透射模式中的吸收功率百分比。
23.图19呈现了在透射模式(左)和金属背反射模式(右)下用于根据自由空间法测量介电特性的设备图。
24.图20显示了分别呈现了ce-1至ce-5以及ex-1和ex-5的体积和表面电阻率的表3。
25.图21a和21b分别是样品ce-1至ce-5和ex-1至ex-5的体积电阻率和表面电阻率的图形表示。
26.图22是pbt-聚(碳酸酯-硅氧烷)制剂的表4。
27.图23显示了ce-6和ex-6至ex-9的介电特性的表5。
28.图24是ce-6和ex-6至ex-9在w-波段(75-110ghz)的ε’的图形表示。
29.图25是ce-6和ex-6至ex-9在w-波段(75-110ghz)的ε”的图形表示。
30.图26是ce-6和ex-6至ex-9在w-波段(75-110ghz)的衰减常数的图形表示。
31.图27是ce-6和ex-6至ex-9在w-波段(75-110ghz)的总屏蔽效能的图形表示。
32.图28是ce-6和ex-6至ex-9在w-波段(75-110ghz)的在透射模式下的吸收功率百分比的图形表示。
33.图29是ce-6在75-110ghz下的ε’和ε”的图形表示。
34.图30是ce-6在75-110ghz的在透射模式下的功率百分比的图形表示。
35.图31是ex-6在75-110ghz下的ε’和ε”的图形表示。
36.图32是ex-6在75-110ghz的在透射模式下的功率百分比的图形表示。
37.图33是ex-7在75-110ghz下的ε’和ε”的图形表示。
38.图34是ex-7在75-110ghz的在透射模式下的功率百分比的图形表示。
39.图35是ex-8在75-110ghz下的ε’和ε”的图形表示。
40.图36是ex-8在75-110ghz的在透射模式下的功率百分比的图形表示。
41.图37是ex-9在75-110ghz时的ε’和ε”的图形表示。
42.图38是ex-9在75-110ghz的在透射模式下的功率百分比的图形表示。
43.图39是ce-6和ex-6至ex-9在77ghz时的ε、ε”的图形表示。
44.图40是ce-6和ex-6至ex-9在77ghz的在透射模式中反射、吸收和透射的功率百分比的图形表示。
45.图41呈现了显示ce-6和ex-6至ex-9在23℃下的弯曲和拉伸性能的表6a。
46.图42呈现了显示ce-6和ex-6至ex-9在23℃下的冲击强度特性的表6b。
47.图43呈现了显示ce-6和ex-6至ex-9在30℃下的冲击强度特性的表7。
48.图44是ce-6和ex-6至ex-9在23℃下的冲击强度特性的图形表示。
49.图45是ce-6和ex-6至ex-9在30℃下的冲击强度特性的图形表示。
50.图46呈现了显示ce-6和ex-6至ex-9的另外的特性的表8。
51.图47呈现了显示ce-6和ex-6至ex-9的体积和表面电阻率的表9。
具体实施方式
52.本公开内容涉及微波屏蔽复合材料。电子雷达传感器被用于汽车行业，以帮助司机进行各种操作，包括巡航控制、变道辅助、自动泊车和盲点检测等等。这些传感器必须被保护免受可能会破坏它们的正常运行的电磁干扰。金属，比如铝和不锈钢，通常被用作微波屏蔽材料，但它们很重，昂贵，并且需要复杂的加工才能被成型为最终零件。聚合物/碳复合材料作为较低密度、较低成本的替代品可能是更期望的。聚合物/碳纤维复合材料也更容易被成型和制造为大体积的成型零件。复合材料的碳填料可以隔离外壳壁上的微波辐射，以保护腔内的电子传感器。
53.因此，适度的导电性以及相对较大的介电和磁损耗是用于微波屏蔽的材料所需要的一些特征。金属是最常见的微波(mw)屏蔽材料，但它们很重、昂贵，并且需要复杂的加工。材料的屏蔽效能(se)描述了材料通过用导电和/或磁性材料制成的屏障或屏蔽阻挡电磁场来减少其周围的电磁场的能力。在这些情况下，屏蔽可以通过吸收或反射部分或全部的撞击到要保护的材料上的电磁辐射来实现。屏蔽材料阻挡这种有害辐射的能力通常取决于入射辐射的频率(或波长)和保护层的厚度。预期屏蔽能力也会随着材料的导电性和/或介电特性而变化。
54.本公开内容描述了基于热塑性塑料的碳纤维填充材料，这些材料是刚性的并具有
高模量，其在成型时维持一定的形状，并且它们可以作为在汽车传感器应用中捕获电磁辐射的内部或外部部件。该聚合物类复合材料包括作为微波屏蔽填料的碳纤维。碳纤维填料的纵横比可以赋予与碳粉或颗粒填料的性能不同的mw屏蔽特性。
55.在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解，除非另有规定，否则它们不限于具体的合成方法，或者除非另有规定，否则不限于特定的试剂，因为它们当然可以不同。还应理解的是，本文使用的术语只是为了描述特定方面的目的，并且不旨在是限制性的。本公开内容的要素的各种组合都包含在本公开内容中，例如，来自从属于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
56.此外，应当理解的是，除非另有明确陈述，否则本文所阐述的任何方法都绝不旨在被解释为要求以特定顺序执行其步骤。因此，如果方法权利要求实际上没有提到其步骤应遵循的顺序，或者在权利要求书或说明书中没有具体陈述这些步骤应限于特定顺序，那么在任何方面都决不旨在推断出顺序。这适用于任何可能的非明示解释依据，包括：与步骤安排或操作流程有关的逻辑事项；从语法组织或标点符号得出的普通含义；以及说明书中描述的实施方式的数量或类型。
57.复合材料
58.本公开内容的方面涉及一种复合材料，其包括热塑性聚合物组分(包括聚酯)和碳纤维填料。热塑性聚合物组分可以包括任何合适的热塑性聚合物。实例包括但不限于聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、其共聚物、其掺混物或其组合。在具体实例中，聚合物组分是聚对苯二甲酸亚烷基酯。
59.由所公开的复合材料形成的成型板块可适合作为用于微波吸收、反射或屏蔽应用的电气设备的外部或内部部件。实验表明，由本公开内容的材料成型的板块能够在约75ghz至约110ghz的频率下透射小于约3％的微波辐射。成型板块可具有1毫米(mm)到约5mm的厚度。在各种实例中，成型板块可具有0.125英寸(3.175mm)的厚度。用于测量本公开内容的组合物的微波吸收和反射特性的成型板块的尺寸为6英寸
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8英寸
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1/8英寸。
60.在各个方面，本公开内容提供了对制造外壳有用的复合材料，该外壳可以将电子传感器与破坏性微波电磁能量隔离。已经评估了这些材料在约10ghz至120ghz的频率下的介电特性，比如反射、透射和屏蔽效能等。本文进一步公开的是由这些材料制造的雷达传感器部件(板、外壳、盖子等)，以及由这些部件制造的制品(传感器、相机、电子控制单元(ecu))。
61.在更进一步的方面，复合材料可以包括热塑性聚合物组分(包括聚酯)和碳纤维填料。复合材料可以包括约50wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，其中热塑性树脂包括聚酯；和约0.1wt.％至约15wt.％的碳纤维填料。碳纤维可具有至少300g/l的堆积密度和小于约2,000微欧-厘米μω-cm的电阻率，其单个细丝为5-10mm长并且长度与直径之比为至少300。当根据自由空间法观察，在75至110ghz的频率下测量时，所公开的复合材料可表现出小于3％的微波辐射透射率。所公开的组合物表现出微波辐射的高反射和低透射，特别是在w-波段。例如，当根据自由空间法在约75ghz至120ghz的频率下观察时，复合材料的成型样品可表现出在透射模式下测量的反射功率百分比至少为45％。
62.进一步公开的是一种汽车雷达传感器的部件，比如，板、外壳或盖子，该部件由包括聚合物和碳填料的材料成型，该成型零件具有一定的设计、平均厚度、微波屏蔽效能、吸
收带宽以及一定的表面和体积电阻率。本公开内容的又一方面是一种制品，诸如例如，雷达传感器、相机、电子控制单元(ecu)，其包括由雷达屏蔽材料制成的成型零件，该成型零件至少有两个开口，以允许微波辐射在位于传感器的印刷电路板中的发射天线和接收天线之间传输。用于变道辅助、自动泊车、盲点探测和避免碰撞的汽车雷达传感器通常在24ghz的频率下运行；用于自适应巡航控制的传感器在77ghz的频率下运行。因此，已经在包括24ghz频率的k-波段和包括77ghz频率的w-波段观察了本公开内容的复合材料。
63.热塑性树脂
64.在各个方面，复合材料可以包括热塑性树脂或热固性树脂。热塑性树脂可以包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯类共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛(pom)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(pct)、液晶聚合物(lcp)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppe)、聚亚苯基氧化物-聚苯乙烯掺混物、聚苯乙烯、高冲击改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)三元共聚物、丙烯酸聚合物、聚醚酰亚胺(pei)、聚氨酯、聚醚醚酮(peek)、聚乳酸(pla)类聚合物、聚醚砜(pes)及其组合。热塑性树脂还可以包括热塑性弹性体，比如聚酰胺和聚酯类弹性体。底层基材还可以包括上述树脂的掺混物和/或其他类型的组合。在各个方面，复合材料还可以包括热固性聚合物。合适的热固性树脂可以包括酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛乳胶、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、苯胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯或其组合。
65.在本公开内容的各个方面，热塑性树脂可以包括聚酯。例如，热塑性树脂可以包括聚亚烷基酯(聚酯)，比如聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物。
66.聚酯具有下述式(a)的重复单元：
[0067][0068]
其中t是由对苯二甲酸或其化学等同物衍生的残基，并且d是由乙二醇、丁二醇，特别是1,4-丁二醇或其化学等同物聚合衍生的残基。二元酸的化学等同物包括二烷基酯，例如，二甲基酯、二芳基酯、酸酐、盐、酰基氯(acid chloride)、酰基溴(acid bromide)等。乙二醇和丁二醇的化学等同物包括酯，比如二烷基酯、二芳基酯等。除了来自对苯二甲酸或其化学等同物以及乙二醇或丁二醇(特别是1,4-丁二醇)或其化学等同物的单元外，其他t和/或d单元也可以存在于聚酯中，只要这些单元的类型或数量不会对热塑性组合物的期望特性产生明显的不利影响。聚(亚烷基芳基化物)(alkylene arylate)可以具有根据式(a)的聚酯结构，其中t包括源自芳族二甲酸酯、环脂族二甲酸或其衍生物的基团。
[0069]
具体有用的t基团的实例包括但不限于1,2-、1,3-和1,4-亚苯基；1,4-和1,5-萘；顺式或反式1,4-亚环己基；等等。具体来说，当t是1,4-亚苯基时，聚(亚烷基芳基化物)是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。此外，对于聚(亚烷基芳基化物)，具体地有用的亚烷基基团d包括，例如亚乙基、1,4-亚丁基和双(亚烷基二取代的环己烷)，包括顺式和/或反式l,4-(亚环己基)二亚甲基。
[0070]
聚对苯二甲酸亚烷基酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚(1,4-对苯二甲酸丁二醇酯)(pbt)和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(ppt)。同样有用的是聚(萘酸亚烷基酯)，比如聚(萘酸亚乙基酯)(pen)和聚(萘酸亚丁基酯)(pbn)。有用的聚(亚环烷基二酯)是聚
(对苯二甲酸环己二甲酯)(pct)。也可以使用包括至少一种前述聚酯的组合。
[0071]
包括对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元与其他酯基的共聚物也可能是有用的。有用的酯单元可以包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，它们可以作为单独的单元或者作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段存在于聚合物链中。这种共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己二甲酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，当聚合物包括大于或等于50mol％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)时，缩写为petg，并且当聚合物包括大于50mol％的聚(l,4-对苯二甲酸环己二甲酯)时，缩写为pctg。聚(亚环烷基二酯)还可以包括聚(环己烷二甲酸亚烷基酯)。其中，具体实例是聚(l,4-环己烷-二甲醇-l,4-环己烷二甲酸酯)(pccd)，其具有式(b)的重复单元：
[0072][0073]
其中，如使用式(a)所述，r2是源自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基，并且t是源自环己烷二甲酸酯的环己烷环或其化学等同物，并且可以包括顺式异构体、反式异构体或包含前述异构体中的至少一种的组合。
[0074]
在另一方面，该复合材料可以进一步包括聚(l,4-对苯二甲酸丁二醇酯)或“pbt”树脂。pbt可通过聚合由四甲基乙二醇组成的至少70mol％，优选地至少80mol％的乙二醇组分以及由对苯二甲酸和/或其聚酯形成衍生物组成的至少70mol％，优选地至少80mol％的酸或酯组分而获得。pbt的商业实例包括那些由sabic
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生产的以商品名称valox
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315、valox
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195和valox
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176可获得的产品，其特性粘度为0.1分升每克(dl/g)至约2.0dl/g(或0.1dl/g至2dl/g)，如在23摄氏度(℃)至30℃下在60:40的苯酚/四氯乙烷混合物或类似溶剂中测量的。在一方面，pbt树脂的特性粘度为0.1dl/g至1.4dl/g(或约0.1dl/g至约1.4dl/g)，具体地0.4dl/g至1.4dl/g(或约0.4dl/g至约1.4dl/g)。
[0075]
在进一步的方面，复合材料可进一步包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物或聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物。聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的非限制性实例可以包括可获得自sabic
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的各种共聚物。在一方面，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总硅氧烷含量可在1wt.％和45wt.％之间。作为实例，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的聚硅氧烷含量为按重量计6％。在各个方面，使用凝胶渗透色谱法与双酚a聚碳酸酯绝对分子量标准，按重量计6％的聚硅氧烷嵌段共聚物可具有约23,000至24,000道尔顿的重均分子量(mw)。在某些方面，按重量计6％的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在300℃/1.2kg时的熔融体积流速(mvr)为约10cm3/10min(参见例如c9030t，按重量计6％的聚硅氧烷含量的共聚物，可以以“透明的”exl c9030t树脂聚合物获得自sabic innovative plastics)。在进一步实例中，基于聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包括按重量计20％的聚硅氧烷。合适的聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以包括以对枯基苯酚(pcp)封端并具有20％的聚硅氧烷含量的双酚a聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(参见c9030p，可以“不透明的”exl c9030p从sabic
tm
商购)。在各个方面，根据聚碳酸酯标准，在交联苯乙烯-二乙烯苯柱上使用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测试并使用设置在264nm的uv-vis检测器对以约1.0ml/分钟的流速洗脱的1mg/ml样品校准为聚碳酸酯对照时，20％的聚硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量可以是约29,900道尔顿至约31,
000道尔顿。此外，20％的聚硅氧烷嵌段共聚物在300℃/1.2kg时的mvr可以为7cm3/10min，并可表现出尺寸在约5μm至约20μm范围内的硅氧烷结构域。聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物可以以一定量存在于复合材料中，从而使基于复合材料的总重量，复合材料的总硅氧烷含量在1wt.％和15wt.％之间。
[0076]
如在本文中描述的，组合物可以包括约40wt.％至约99wt.％的聚亚烷基聚合物。在进一步的实例中，组合物可以包括约50wt.％至约99wt.％的聚亚烷基聚合物，或约40wt.％至约99wt.％的聚亚烷基聚合物，或约55wt.％至约99wt.％的聚亚烷基聚合物，或约60wt.％至约99wt.％的聚亚烷基聚合物，或约70wt.％至约99wt.％的聚亚烷基聚合物，或约40wt.％至约99wt.％的聚亚烷基聚合物，或约55wt.％至约99wt.％的聚亚烷基聚合物，或约60wt.％至约95wt.％的聚亚烷基聚合物，或约75wt.％至约99wt.％。
[0077]
组合物的某些方面包括约50wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，或约40wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，或约55wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，或约60wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，或约70wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，或约40wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，或约55wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，或约60wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，或约75wt.％至约99wt.％的热塑性树脂。在各个方面，复合材料包括热塑性树脂的掺混物，比如合适的聚酯树脂的掺混物。
[0078]
碳纤维填料
[0079]
在各个方面，复合材料包括碳纤维填料。各种类型的导电碳纤维可用于该组合物中。碳纤维通常根据其直径、形态和石墨化程度(形态和石墨化程度是相互关联的)进行分类。这些特性目前是由用于合成碳纤维的方法决定的。此外，碳纤维填料或复合材料可以不含或基本上不含碳纳米管、碳片或碳粉或颗粒。
[0080]
在某些方面，碳纤维填料包括涂料或浆料(sizing)。合适的涂料可以包括聚合物，比如聚氨酯或聚酰胺。作为具体实例，碳纤维可以具有聚氨酯涂料或浆料。量或浆料含量可以不同。基于纤维的重量，浆料可至多10％。例如，碳纤维可以包括2％至8％，或3％至6％的浆料。在具体实例中，碳纤维可具有2.7％的聚氨酯浆料。
[0081]
碳纤维填料可具有特定的堆积密度。在实例中，碳纤维填料可表现出至少100克/升(g/l)、至少200g/l、至少250g/l、至少300g/l、或至少400g/l、或至少500g/l、或至少600g/l的堆积密度。
[0082]
在进一步的方面，碳纤维可以具有特定的长度。碳纤维可具有至少3mm、至少4mm、至少5mm的长度。在某些方面，碳纤维可具有约5mm至约10mm的长度。例如，碳纤维可以有至少6mm的长度。给定的碳纤维的单个细丝可以被编制成纤维束。单个碳纤维细丝的直径可以是约7微米(μm)。单个细丝可被组合成直径1-2mm的纤维束。
[0083]
碳纤维填料可具有特定的导电性。例如，碳纤维填料的电导率可以是9
·
103s/m。碳纤维填料可以表现出小于约2,000微欧
·
厘米(μω-cm)的电阻率。特定的碳纤维填料可以是以tenax-j ht c493从teijin/toho america inc.tenax
tm
商购的ht c493型。
[0084]
在一些方面，基于聚合物组合物的总重量，组合物可以包括约0.01wt.％至约15wt.％的碳纤维填料。热塑性树脂与碳填料的比可以是约10,000:1至约5:1、1000:1至约5:1、100:1至约5:1、1000:1至约3:1、32:1至约5:1或约24:1至约6:1。在进一步的方面，组合物可以包括约4wt.％至约8wt.％、或约0.1wt.％至约6wt.％、或约0.1wt.％至约10wt.％、
或约1wt.％至约8wt.％、或约0.5wt.％至约7wt.％的碳纤维填料或者约1wt.％至约12wt.％的碳基填料或约2wt.％至约10wt.％的碳纤维填料。
[0085]
添加剂
[0086]
所公开的热塑性组合物可以包括一种或多种常规用于制造成型热塑性零件的添加剂，条件是任选的添加剂不会对所得组合物的期望特性产生不利影响。还可以使用任选的添加剂的混合物。这种添加剂可以在混合用于形成复合材料混合物的成分时的合适时间混合。示例性的添加剂可以包括紫外线剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、防滴剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属，以及它们的组合。根据某些方面，即使有高水平的填料(例如，基于聚合物组合物总重量大于30wt.％的填料)，聚合物组合物也可以保持机械和介电特性。
[0087]
本文公开的复合材料可以包括一种或多种另外的填料。填料可以被选择来赋予另外的冲击强度和/或提供另外的特性，这些特性可以基于聚合物组合物的最终选定特性。在一些方面，填料(一种或多种)可以包括无机材料，其可以包括粘土、氧化钛、石棉纤维、硅酸盐和硅粉、硼粉、碳酸钙、滑石、高岭土、硫化物、钡化合物、金属和金属氧化物、硅灰石、玻璃球、玻璃纤维、片状填料、纤维状填料、天然填料和加强剂以及加强型有机纤维状填料。在某些方面，复合材料可以包括玻璃纤维填料。例如，基于复合材料的总重量，复合材料可以包括约0.01wt.％至约25wt.％、约10wt.％至约25wt.％、约15wt.％至约25wt.％的玻璃纤维填料。在更进一步的方面，该复合材料可以不含或基本上不含玻璃填料。
[0088]
合适的填料或增强剂可以包括，例如，云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅土(tripoli)、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融石英、气相二氧化硅、沙、氮化硼粉、硅酸硼粉、硫酸钙、碳酸钙(比如白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀的碳酸钙)、滑石(包括纤维状、模块状、针状和片状滑石)、硅灰石、空心或实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠(cenosphere)、硅酸铝或铠装球(armospheres)、高岭土、碳化硅晶须、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜、连续和短切的碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、铁氧体钡、硫酸钡、重晶石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、颗粒或纤维状的铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃片、片状碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢片、天然填料比如木粉、纤维状纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、研磨的坚果壳或稻谷壳，增强型有机纤维填料，比如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚(乙烯醇)，以及包括上述填料或增强剂中至少一种的组合。填料和增强剂可以例如用硅烷进行涂层或表面处理，以提高与聚合物基体的粘附性和分散性。基于按重量计100份的总组合物，填料一般可以以按重量计1至200份的量使用。
[0089]
在一些方面，热塑性组合物可以包括增效剂。在各种实例中，填料可作为阻燃剂增效剂。当添加到阻燃剂组合物中时，相对于除增效剂外包含相同数量的所有相同成分的对比组合物，增效剂有助于改善阻燃剂特性。可作为增效剂的矿物填料的实例是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、重晶石等，或包括上述矿物填料中至少一种的组合。金属增效剂，例如，氧化锑，也可以与阻燃剂一起使用。在一个实例中，增效剂可以包括氢氧化镁和磷酸。矿物填料的平均粒径可以是约0.1至约20微米，特别是约0.5至约10微米，并且更具体地是约1至约3微米。
[0090]
热塑性组合物可以包括抗氧化剂。抗氧化剂可以包括一级或二级抗氧化剂。例如，
抗氧化剂可以包括有机亚磷酸酯，比如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二磷酸酯等；烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯烃的烷基化反应产物，比如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯醚；亚烷基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，比如硫代丙酸二硬脂酰酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包括至少一种上述抗氧化剂的组合。基于按重量计100份的总组合物(不包括任何填料)，抗氧化剂的使用量通常为按重量计0.01至0.5份。
[0091]
在各个方面，热塑性组合物可以包括脱模剂。示例性的脱模剂可以包括例如金属硬脂酸酯、硬脂酰硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等，或包括上述脱模剂中至少一种的组合。基于按重量计100份的总组合物(不包括任何填料)，脱模剂的使用量通常为按重量计约0.1至约1.0份。
[0092]
在一方面，热塑性塑料组合物可以包括热稳定剂。作为实例，热稳定剂可以包括例如有机亚磷酸酯，比如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合一和二壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯，比如二甲苯膦酸酯等，磷酸酯，比如三甲基磷酸酯等，或包括至少一种上述热稳定剂的组合。基于按重量计100份的总组合物(不包括任何填料)，热稳定剂的使用量通常为按重量计0.01至0.5份。
[0093]
在进一步的方面，热塑性组合物中可以存在光稳定剂。示例性的光稳定剂可以包括例如苯并三唑，比如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等或包括上述光稳定剂中至少一种的组合。基于按重量计100份的总组合物(不包括任何填料)，光稳定剂的使用量通常为按重量计约0.1至约1.0份。热塑性组合物还可以包括增塑剂。例如，增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯，比如4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、三(八氧羰基乙基)异氰尿酸酯、三硬脂酸甘油酯(tristearin)、环氧化豆油等，或包括上述增塑剂中至少一种的组合。基于按重量计100份的总组合物(不包括任何填料)，增塑剂的使用量通常为按重量计约0.5至约3.0份。
[0094]
紫外线(uv)吸收剂也可以存在于所公开的热塑性组合物中。示例性的紫外线吸收剂可以包括例如羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰二苯胺；苯并噁嗪酮(benzoxazinone)；2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(cyasorb
tm
5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(cyasorb
tm
531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(cyasorb
tm
1164)；2,2
’‑
(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(cyasorb
tm
uv-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基]丙烷(uvinul
tm
3030)；2,2
’‑
(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并噁嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧]甲基]丙烷；纳米级无机材料，比如氧化钛、氧化铈和氧化锌，其粒径均小于100纳米；等，或包括上述紫外线吸收剂中至少一种的组合。基于按重量计100份的总组合物(不包括任何填料)，紫外线吸收剂的使用量通常为按重量计0.01至3.0份。
[0095]
热塑性组合物可以进一步包括润滑剂。作为实例，润滑剂可以包括例如脂肪酸酯，比如烷基硬脂酰酯，例如硬脂酸甲酯等；硬脂酸甲酯以及亲水和疏水表面活性剂，包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物，例如硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物在合适的溶剂中的混合物；或包括上述润滑剂中至少一种的组合。基于按重量计100份的总组合物(不包括任何填料)，润滑剂的使用量通常为按重量计约0.1至约5份。
[0096]
在组合物中还可以使用防滴剂，例如形成纤维或不形成纤维的氟聚合物，比如聚四氟乙烯(ptfe)。防滴剂可以由刚性共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)封装。封装在san中的ptfe被称为tsan。在一个实例中，基于封装的氟聚合物的总重量，tsan可以包括50wt.％的ptfe和50wt.％的san。例如，基于共聚物的总重量，san可以包括75wt.％的苯乙烯和25wt.％的丙烯腈。基于按重量计100份的总组合物(不包括任何填料)，防滴剂，比如tsan，可以以按重量计0.1至10份的量使用。
[0097]
作为实例，所公开的组合物可以包括冲击改性剂。冲击改性剂可以是化学反应性冲击改性剂。根据定义，化学反应性冲击改性剂可以具有至少一个反应性基团，从而当冲击改性剂被添加到聚合物组合物中时，该组合物的冲击特性(以izod冲击强度值表示)得到改善。在一些实例中，化学反应性冲击改性剂可以是乙烯共聚物，其反应性官能团选自但不限于酸酐、羧基、羟基和环氧。在本公开内容的进一方面，该组合物可以包括橡胶冲击改性剂。橡胶冲击改性剂可以是聚合材料，它在室温下能够在去除力后基本恢复形状和尺寸。然而，橡胶冲击改性剂通常应具有低于0℃的玻璃化转变温度。在某些方面，玻璃化转变温度(tg)可以低于-5℃、-10℃、-15℃，tg低于-30℃通常能提供更好的性能。代表性的橡胶冲击改性剂可以包括，例如，官能化的聚烯烃乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，比如乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(mah)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)。官能化的橡胶聚合物可以任选地在其骨架中含有重复单元，这些重复单元源自含有酸酐，比如马来酸酐的单体。在另一种情况下，官能化的橡胶聚合物可包含在聚合后步骤中接枝到聚合物上的酸酐部分。冲击改性剂可以包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚对/间苯二甲酸丁二醇酯-共-聚氧化丁烯或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，或其组合。
[0098]
特性和制品
[0099]
在某些方面，所公开的复合材料可表现出微波屏蔽特性，该特性与包括碳粉且不含所公开的碳纤维填料的基本类似的参考组合物相比是更期望的。例如，与包括相同的聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物但包括碳黑粉末作为导电填料(而不是碳纤维填料)的参考制剂相比，含有相同量的碳纤维(以重量百分比计)的组合物表现出以下特性：
[0100]-在k-波段(18-26.5ghz)和w-波段(75-110ghz)的微波辐射反射较高；
[0101]-在k-波段(18-26.5ghz)和w-波段(75-110ghz)的微波辐射的透射较低；
[0102]-在k-波段(18-26.5ghz)和w-波段(75-110ghz)，微波辐射的屏蔽效能(se)范围较高，在k-波段为5-80db对2-25db，在w-波段为45-120db对5-55db；
[0103]-在较高频率的w-波段(75-110ghz)，所有被研究的组合物几乎完全不透微波的性能(透射率低于约3％)；
[0104]-对于含有4wt％碳纤维和更高的制剂，在较低频率的k-波段(18-26.5ghz)几乎完全不透微波的性能(透射率低于约3％)。
[0105]
由所公开的复合材料成型的板块可表现出某些微波屏蔽特性。例如，厚度约为
0.125英寸(3.175mm)的成型板块可反射频率为约75ghz至110ghz的入射微波辐射的至少45％，以及频率为约18至26.5ghz的入射微波辐射的至少30％。此外，发现在k-波段和w-波段的所有研究的频率中，以及在碳粉和碳纤维的相同负载下，含有碳纤维的组合物ex1-5比含有碳粉的组合物ce-1至ce-5反射更多的微波辐射(图5至14)。实例ex-3、ex-4和ex-5在k-波段(18-26.5ghz)显示出高于约70％的反射百分比，并且在w-波段(75-110ghz)显示出高于约65％的反射百分比。还发现，ce-1至ce-5的比较例组合物在k-波段(18-26.5ghz)的反射都不超过约45％，并且在w-波段(75-110ghz)的反射都不超过约40％。这种性能对于厚度在1mm和5mm之间的成型板块来说是明显的。由所公开的复合材料成型的板块可表现出一定的衰减特性。
[0106]
发现，当根据自由空间法观察，在18至26.5ghz和75至110ghz的频率下测量时，复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出高于包括相同量的碳粉填料而非碳纤维填料的参考组合物的微波辐射反射。
[0107]
进一步包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物与pbt的复合材料表现出进一步的特性。这些制剂通常以较低的碳纤维填料含量实现相当的性能。在w-波段(75-110ghz)的在透射模式下测量的吸收功率百分比低于仅有聚酯和较高碳纤维负载的组合物的入射辐射的55％，而对于包含较少碳纤维但具有(featured)聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的组合物，该值大于55％。包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物、碳纤维填料的存在量为0.15wt.％至2wt.％的复合材料在77ghz、在透射模式下可表现出至少70％的吸收功率百分比。当根据astm d256测量时，这些复合材料还表现出在-30℃时至少500j/m的无缺口悬臂梁冲击强度，和在-30℃时至少45j/m的缺口悬臂梁冲击。
[0108]
因此，所公开的复合材料可用于优化微波吸收和微波反射之间的平衡，从而可以实现所需的屏蔽效能(通过吸收的屏蔽和通过反射的屏蔽两者的组合)。可以操纵所公开的材料的聚合物/填料比以改变其电磁响应。
[0109]
在汽车行业中，已经采用了屏蔽特性来保护电子雷达传感器免受可能会破坏其正常运行的电磁干扰。金属(铝、不锈钢)是最常见的微波(mw)屏蔽材料，但它们很重、昂贵，并且需要经过复杂的加工才能形成最终零件。碳填料可以捕获或偏转保护腔内的电子传感器的外壳壁中的mw辐射。例如，当用于汽车引擎盖下的外壳中时，聚合物-碳复合材料可以通过防止来自外部源的电磁辐射使传感器的电子性能劣化来保护位于外壳内的雷达传感器。另外，含碳的弹性体，比如硅酮、聚氨酯和丁腈橡胶等，可以作为高损耗的保护毯来衰减腔内传感器正常运行所产生的共振频率。相对较高的介电常数和导电性，以及较大的介电和磁损耗是用于微波屏蔽的材料所需的一些特征。本公开内容提供可用于保护雷达传感器免受破坏性电磁干扰的pbt-碳纤维复合材料。这些复合材料的聚合物/填料比可以被操纵，因此可以调整微波吸收和反射的相对量，以使这些材料的屏蔽效能最大化。
[0110]
雷达屏蔽材料在商业上主要以基于弹性体的柔性片材或毯子、液体涂料和闭孔聚合物泡沫的形式出售。本公开内容提供了基于热塑性塑料的碳纤维填充材料，这些材料是刚性的，并且在成型时保持一定的形状，并且它们可用作在汽车传感器应用中反射电磁辐射的内部或外部部件。本文公开的是基于热塑性塑料的碳纤维填充材料，它们可用作在汽车传感器应用中捕获电磁辐射的内部或外部部件。由于所公开的组合物包括热塑性树脂而不是弹性树脂，所以它们可以表现出比类似的弹性树脂更高的模量。本公开内容的进一方
面包括汽车雷达传感器的部件(板、外壳、盖子等部件)，该部件由包括聚合物和碳纤维填料的材料成型，其中成型零件具有一定的设计、平均厚度、微波屏蔽效能、吸收带宽、屏蔽效能和衰减。
[0111]
本公开内容的仍另一个实施方式是一种制品(雷达传感器、相机、ecu等制品)，其包括由雷达屏蔽材料制成的成型零件，其中这种成型零件具有至少两个开口，以允许微波辐射在位于传感器的印刷电路板上的发射天线和接收天线之间传输。在各个方面，本公开内容涉及包含本文的组合物的制品。这些组合物可以通过各种方式，比如注射成型、挤压、旋转成型、吹塑和热成型来形成制品，从而形成有用的成型制品。该组合物可用于制造需要具有良好流动性、良好冲击强度和良好介电特性的材料的制品。在各个方面，该组合物还可用于导电目的。
[0112]
本文公开的组合物的有利特征可使其适合于一系列的用途。
[0113]
制备复合材料的方法
[0114]
本公开内容的方面进一步涉及用于制备包括热塑性聚合物组分的复合材料的方法。在许多方面，组合物可以根据各种方法来制备。本公开内容的组合物可以通过各种方法与上述成分掺混、复合或以其他方式组合，这些方法涉及材料与制剂中期望的任何另外的添加剂的紧密掺混。由于在商业聚合物加工设施中可以使用熔融掺混设备，因此可以使用熔融加工方法。在各种进一步的方面，用于这种熔体加工方法的设备可以包括但不限于同向旋转和逆向旋转挤出机、单螺杆挤出机、联合捏合机、盘式包装处理器和其他各种类型的挤出设备。在另一方面，挤压机是双螺杆挤压机。在各种进一步的方面，组合物可以在挤出机中在约180℃至约350℃，特别是250℃至300℃的温度下加工。
[0115]
方法可进一步包括加工该复合材料以提供期望厚度的板块。板块可以被挤压、注射成型、压缩成型或注射-压缩成型，并且可具有约0.5mm和6mm之间的厚度。其他工艺也可以应用于热塑性塑料薄膜，包括但不限于层压、共挤压、热成型或热压。在这些方面，其他材料的其他层(例如，其他热塑性聚合物层、金属层等)可以与复合材料相组合。本公开内容的要素的各种组合都包含在本公开内容中，例如，从属于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
[0116]
定义
[0117]
还应理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，并且不旨在是限制性的。如说明书和权利要求书中所使用的，术语“包括(comprising)”可以包括“由
……
组成(consisting of)”和“基本上由
……
组成(consisting essentially of)”的实施方式。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和权利要求书中，将提及一些应在本文中定义的术语。
[0118]
在本说明书和所附权利要求书中，除非上下文有明确规定，否则单数形式的“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指代。因此，例如，提及“热塑性聚合物组分”包括两种或更多种热塑性聚合物组分的混合物。如本文所使用的，术语“组合(combination)”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等。
[0119]
在一方面，“基本上不含(substantially free of)”可以是低于约0.5重量百分比(wt.％)。在另一方面，基本上不含可以低于约0.1wt.％。在另一方面，基本上不含可以低于
约0.01wt.％。在另一方面，基本上不含可以低于约100ppm。在又一方面，基本上不含可以指量(如果存在的话)低于可检测的水平。例如，碳纤维填料或复合材料可以不含或基本上不含碳纳米管、碳片或碳粉。
[0120]
如本文所使用，材料的屏蔽效能是其反射、吸收和内部反射损失的结果。在其最通用的定义中，材料的屏蔽效能(se)描述了材料通过用导电和/或磁性材料制成的屏障或防护罩(shield)阻挡其周围的电磁场而减少电磁场的能力。在这些情况下，屏蔽可以通过吸收或反射部分或全部的冲击在被保护的材料上的电磁辐射来实现。屏蔽材料阻挡这种有害辐射的能力通常取决于传入辐射的频率(或波长)、保护层的厚度，而且预期会随着材料的导电性和/或介电特性而变化。参见m.h.al-saleh,w.h.saadeh,u.sundararaj,“emi shielding effectiveness of carbon based nanostructured polymeric materials:a comparative study,”carbon 60,pp.146-156,2013。它由以下公式表示：
[0121]
se
t
(db)＝sea+se
r+
sem[0122]
对于屏蔽效能》10db，由于多次反射sem造成的屏蔽效能通常可以忽略不计。因此，总的屏蔽效能被简化为：
[0123]
se
t
(db)＝sea+ser，其中
[0124]
sea和ser是如下使用矢量网络分析仪从s参数测量中直接计算出来的：
[0125]
ser＝-10log(1-|s
11
|2)和
[0126]
在上述公式中，s
11
是反射的散射参数，并且s
21
是透射的散射参数。屏蔽效能低于20db被认为是最小的，大多数应用要求se高于35db左右。
[0127]
范围在本文中可表示为从一个值(第一个值)到另一个值(第二个值)。当表示这种范围时，该范围在一些方面包括第一个值和第二个值中的一个或两个。同样地，当值被表示为近似值时，通过使用前置词
‘
约(about)’，将理解为特定的值形成另一方面。将进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点是有意义的，并且与另一个端点无关。还可以理解的是，本文公开了许多值，并且除了值本身之外，每个值在本文中也被公开为“约”该特定值。例如，如果公开了值“10”，那么也公开了“约10”。还可以理解为，两个特定单位之间的每个单位也被公开。例如，如果公开了10和15，那么11、12、13和14也被公开。
[0128]
如本文所使用的，术语“约(about)”和“在或约(at or about)”是指有关的量或值可以是指定的值，大约该指定的值，或大约与该指定的值相同。通常理解为，如在本文中所使用的，除非另有说明或推断，否则是指标称值
±
10％的变化。该术语旨在表达类似的数值促进权利要求中所叙述的同等结果或效果。即，应该理解的是，量、大小、配方、参数和其他数量和特征不是并且也不需要是精确的，而是可以是近似的和/或根据需要更大或更小，反映出公差、转换系数、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其他数量或特征是“约”或“近似”的，无论是否明确说明是这样的。应该理解的是，如果在量值之前使用“约”，该参数还包括具体的量值本身，除非另有明确说明。如本文所使用的，术语“任选的(optional)”或任选地(optionally)”意味着随后描述的事件或情况可以或可以不发生，并且描述包括所述事件或情况发生的实例和不发生的实例。例如，短语“任选的另外的过程(optional additional processes)”意味着另外的过程可以或不可以被包括，并且描述包括既包括又不包括另外的过程的方法。
[0129]
所公开的是用于制备本公开内容的组合物的组分，以及在本公开内容的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其他材料，并且应该理解当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然不可能明确公开这些化合物的每个不同的个体和集体组合和排列组合的具体参考，但是本文具体考虑和描述了每一个。例如，如果公开和讨论了特定化合物，并讨论了可以对包括该化合物的许多分子进行的大量修改，具体考虑的是该化合物的每一个组合和排列以及可能的修改，除非明确相反指出。因此，如果公开了一类分子a、b和c，以及一类分子d、e和f，并公开了组合分子a-d的实例，那么即使每个没有单独列举每个是单独和集体考虑的含义组合，组合a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f被视为公开。同样地，这些的任何子集或组合也是公开的。因此，例如，a-e、b-f和c-e的子组将被视为公开。这一概念适用于本技术的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开内容的组合物的方法中的步骤。因此，如果有各种可以执行的另外的步骤，则可以理解为这些另外的步骤中的每一个都可以用本公开内容的方法的任何具体方面或方面的组合来执行。
[0130]
在说明书和权利要求中提及组合物或制品中的特定元素或组分的重量份数，表示以重量份数表示的该元素或组分与组合物或制品中的任何其他元素或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份的组分x和5重量份的组分y的化合物中，x和y以2:5的重量比存在，并且以这样的比存在，无论该化合物中是否含有其他成分。
[0131]
除非明确相反陈述，否则组分的重量百分比是基于包括该组分的制剂或组合物的总重量。
[0132]
在关于聚合物的成分使用时，术语“残基(residue)”和“结构单元(structural unit)”在整篇说明书中是同义的。
[0133]
除非另有规定，否则如本文所使用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”可互换使用，表示基于组合物总重量的给定组分的重量百分比。也就是说，除非另有规定，否则所有的wt％值都基于组合物的总重量。应该理解的是，所公开的组合物或制剂中所有组分的wt％值之和为100。
[0134]
除非本文另有说明，否则所有测试标准都是在提交本技术时实施的最新标准。本文公开的每种材料都是商业上可获得的和/或其生产方法是本领域技术人员已知的。可以理解的是，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开的是执行所公开的功能的某些结构要求，并且可以理解的是，存在可以执行与所公开的结构有关的相同功能的多种结构，并且这些结构通常会实现相同的结果。
[0135]
本公开内容的方面
[0136]
本公开内容涉及和包括至少下述方面。
[0137]
方面1a.一种复合材料，其包括：约50wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚酯；和约0.1wt.％至15wt.％的碳纤维填料，其中所述碳纤维具有至少500g/l的堆积密度和小于2,000μω
·
cm的体积电阻率，其单个细丝的长度与直径之比至少为300，其中当根据自由空间法观察，在75至110ghz的频率下测量时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出小于15％的入射微波辐射透射率，其中当在75ghz至110ghz的频率下根据自由空间法观察时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出在透射模式下测量的反射功率百分比至少为15％，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于复合材料的总重量。
[0138]
方面1b.一种复合材料，其基本上由以下组成：约50wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚酯；和约0.1wt.％至15wt.％的碳纤维填料，其中所述碳纤维具有至少500g/l的堆积密度和小于2,000μω
·
cm的体积电阻率，其单个细丝的长度与直径之比至少为300，其中当根据自由空间法观察，在75至110ghz的频率下测量时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出小于15％的入射微波辐射透射率，其中当在75ghz至110ghz的频率下根据自由空间法观察时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出在透射模式下测量的反射功率百分比至少为15％，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于复合材料的总重量。
[0139]
方面2.根据方面1a-1b中任一项所述的复合材料，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物。
[0140]
方面3.根据方面1a-2中任一项所述的复合材料，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸丁二醇酯。
[0141]
方面4.根据方面1a-3中任一项所述的复合材料，其中包括所述复合材料的3.175mm厚的成型板块在75ghz至110ghz的频率下透射小于约5％的入射微波辐射。
[0142]
方面5.根据方面1a-4中任一项所述的复合材料，其中当在75ghz至110ghz的频率下根据自由空间法测量时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出在40和120db之间的总屏蔽效能。
[0143]
方面6.根据方面1a-5中任一项所述的复合材料，其中在75ghz至110ghz的频率下根据自由空间法测量时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出大于包括相同量的碳粉填料而非所述碳纤维填料的参考组合物的总屏蔽效能。
[0144]
方面7.根据方面1a-5中任一项所述的复合材料，其中当根据自由空间法观察，在18至26.5ghz和75至110ghz的频率下测量时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出高于包括相同量的碳粉填料而非所述碳纤维填料的参考组合物的微波辐射反射。
[0145]
方面8.根据方面1a-7中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料的单个细丝为5至10mm长。
[0146]
方面9.根据方面1a-7中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料的单个细丝的长度与直径之比为至少500。
[0147]
方面10.根据方面1a-7中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料的纵横比大于300:1。
[0148]
方面11.根据方面1a-7中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料的纵横比大于200:1。
[0149]
方面12.根据方面1a-7中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料的纵横比大于50:1。
[0150]
方面13.根据方面1a-12中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料不是碳纳米管、碳片或碳粉。
[0151]
方面14.根据方面1a-12中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料不含或基本上不含碳纳米管、碳片或碳粉。
[0152]
方面15.根据方面1a-14中任一项所述的复合材料，其中所述热塑性树脂进一步包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其中所述碳纤维填料的存在量为0.15wt.％至2wt.％，并且
其中当根据自由空间法观察，在75至110ghz的频率下测量时，所述复合材料的3.175mm成型样品表现出在入射微波辐射的透射模式下测量的至少55％的吸收功率百分比。
[0153]
方面16.根据方面15所述的复合材料，其中当根据astm d256测量时，所述热塑性树脂表现出在-30℃时至少500j/m的无缺口悬臂梁冲击强度，和在-30℃时至少45j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
[0154]
方面17.根据方面15所述的复合材料，其中当根据astm d256测量时，所述热塑性树脂表现出在23℃时至少600j/m的无缺口悬臂梁冲击强度，和在23℃时至少60j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
[0155]
方面18.根据方面15-17中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维类填料的存在量在约0.12wt.％和约0.98wt％之间，其中当在77ghz的频率下观察时，在透射模式下测量的吸收功率百分比为至少70％。
[0156]
方面19.根据方面15-18中任一项所述的复合材料，其中所述热塑性树脂进一步包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，基于所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，其硅氧烷含量为至少5wt.％，并且其中基于所述复合材料的总重量，所述复合材料的总硅氧烷含量在1wt.％和15wt.％之间。
[0157]
方面20.一种包括方面1a-19中任一项所述的复合材料的制品，其中所述制品是用于电磁辐射的自动雷达传感器。
[0158]
实施例
[0159]
提出以下实施例是为了向本领域普通技术人员提供如何制造和评估本文要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整的公开内容和描述，并且旨在纯示例性的，并且不旨在限制本公开内容。已努力确保数字(例如，数量和温度)的准确性，但应考虑到一些错误和偏差。除非另有说明，份数是指按重量计的份数，温度是按℃计或环境温度，并且压力是指大气压或接近大气压。除非另有说明，否则提及成分的百分比是以wt％表示的。
[0160]
混合条件，例如成分浓度、挤出机设计、进料速率、螺杆速度、温度、压力和可用于优化从所述工艺获得的产品纯度和产量的其他混合范围和条件有许多变化和组合。只需要进行合理的常规实验来优化这种工艺条件。
[0161]
实施例i.比较含有碳粉或碳纤维微波屏蔽填料的pbt树脂
[0162]
制备了各种复合材料样品。对比制剂呈现在表1中。对比样品包括聚对苯二甲酸乙二醇酯valox
tm
195和valox
tm
315(其中valox
tm
195/valox
tm
315比等于1.408)以及碳黑粉(其中碳黑粉为ensaco
tm
360g)的混合物，并命名为ce-1至ce-5。
[0163]
表1.对比制剂
[0164][0165]
本发明的样品ex-1至ex-5显示如下表2中，并组合了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和碳纤维填料的掺混物。所述碳纤维填料是tenax j ht c493 6mm短切纤维。与对比制剂的情况一样，本发明的制剂的(valox
tm
195/valox
tm
315)比也等于1.408。
[0166]
表2.本发明的制剂
[0167][0168]
复合材料样品在40mm直径的同向旋转啮合双螺杆挤出机上制备，将不同制剂的成分加到挤出机中，熔化、混合并通过五孔模板挤出对比制剂，并通过六孔模板挤出本发明的制剂。挤出机对大部分制剂以200rpm的螺杆速度运行，并且对比制剂为29-45kg/hr(0.029-0.045ton/hr)的速度，并且本发明的制剂为68kg/hr(0.068ton/hr)的速度。挤出机扭矩保持在最大扭矩的约35％至约65％之间。挤出机机筒温度保持在约185-200℃(上游，在挤出机进料喉附近)和约250℃(下游，在挤出机的模板附近)之间。模板温度保持在约250℃，并且测量离开挤出机的熔体的温度为约275℃。
[0169]
观察了k-波段的反射散射参数s
11
和透射散射参数s
21
(包括测量的和计算的)。请注意，在0db处的s
11
是完美的反射器(无反射损失，如金属板，比如不锈钢、铝等)；而在0db处的s
21
是完美的透射器(无透射损失，比如空气)。图1a和1b分别显示了ce-1和ex-1在k-波段(18-26.5ghz)的散射参数。如所显示的，在k-波段，ex-1显示出比ce-1更少的反射损耗，并且ce-1显示出比ex-1更少的透射损耗，这表明在该频率范围内，ex-1是更好的微波反射器，而ce-1是更好的微波透射器。
[0170]
图2a和2b分别显示了ce-5和ex-5在k-波段(18-26.5ghz)的散射参数。如所显示的，在k-波段，ex-5显示出比ce-5更少的反射损耗，并且ce-5显示出比ex-5更少的透射损耗，这表明在该频率范围内ex-5是更好的微波反射器，而ce-5是更好的微波透射器。图3a和3b分别显示了ce-1和ex-1在w-波段(75-110ghz)的散射参数。如所显示的，在w-波段，ex-1显示出比ce-1更少的反射损耗，并且ce-1显示出比ex-1更少的透射损耗，这表明在该频率
范围内ex-1是更好的微波反射器，而ce-1是更好的微波透射器。另外，对于ce-1来说，在所研究的不同频率下，s
11
的值也有所不同。图4a和4b分别显示了ce-5和ex-5在w-波段(75-110ghz)的散射参数。ce-5和ex-5所测得的反射散射参数s
11
在整个观察的频率范围内都接近0db，但是ex-5的s
11
比ce-5的s
11
更接近0db，这表明在该频率范围内ex-5是比ce-5更好的微波反射器。同样，由于ce-5的s
21
比ex-5更接近0db线，那么在w-波段频率范围内，ce-5是比ex-5更好的微波透射器。
[0171]
还观察了在k-波段(18-26.5ghz)和w-波段(75-110ghz)的在透射模式中的功率百分比。图5a和5b分别是ce-1和ex-1在k-波段的在透射模式下的功率百分比的图形表示。每个频率的吸收、反射和透射的总和必须达到入射mw辐射的100％。在透射模式下，由于分散在聚合物中的高水平碳颗粒的存在，一些穿过样品的透射被自然地阻断，从而起到阻断任何从样品到接收天线的微波能量的作用，这与使用金属背反射测量模式时金属板阻断贯穿辐射的作用非常相似。如该图所示，在k-波段(18-26.5ghz)观察时，穿过对比样品ce-1的透射约为65-75％，而本发明的样品ex-1的透射约为5-15％。当在k-波段观察时，ex-1在透射模式下也表现出更大的微波吸收(比较ce-1的15-25％和ex-1的～35-60％)。在k-波段研究的所有频率中，ex-1的微波反射(约30-50％)也比ce-1的(约0-20％)高。
[0172]
图6a和6b分别显示了ce-2和ex-2在k-波段的在透射模式下的功率百分比。同样，与对比样品ce-2(约22％-45％)相比，ex-2的透射率要低得多(约2％)。图7a和7b分别显示了ce-3和ex-3在k-波段的在透射模式下的功率百分比。ex-3的透射百分比已明显减少到约1％或更少，而ce-3的透射百分比仍保持在约7％至13％之间。另外，当两种组合物中的碳填料浓度保持相同时，与本发明的样品ex-3相比，对比样品ce-3的微波吸收更高，并且微波反射更低。
[0173]
图8a和8b分别是ce-4和ex-4在k-波段(18-26.5ghz)的在透射模式下测量的功率百分比的图形表示。对于具有8wt.％短切碳纤维的本发明的样品ex-4来说，透射已经下降到几乎为零，并且因此吸收和反射的总和几乎占到冲击样品的辐射量的100％。碳粉样品的吸收仍然很高，约为60％到67％，而碳纤维样品的吸收保持在约25％。这些趋势分别与图9a和9b中显示的ce-5和ex-5是一致的，其显示了k-波段(18-26.5ghz)下在透射模式中的功率百分比。在更高频率的w-波段也观察到这些趋势。图10a和10b分别显示了ce-1和ex-1在w-波段(75-110ghz)的透射模式下的功率百分比。在更高的频率下，只有2wt.％短切碳纤维的本发明的样品ex-1的透射几乎为0％，其中吸收和反射几乎各占50％左右。图11b中显示的本发明的样品ex-2的透射也几乎为0％(参见图11a中的ce-2)。图12a和12b分别显示了ce-3和ex-3在w-波段(75-110ghz)的透射模式下的功率百分比。如图所示，与本发明的样品ex-3相比，对比样品ce-3的微波吸收更高，而在碳填料负载为6wt.％时，ex-3的微波反射更高(ce-3的粉末相对于ex-3的纤维)。图13a和13b分别显示了ce-4和ex-4在w-波段(75-110ghz)的透射模式下的功率百分比。ce-4和ex-4延续了前面的趋势，即在8wt.％的碳填料负载下，对比样品的微波吸收高于本发明的样品，并且微波反射低于本发明的样品。值得一提的是，虽然对比样品ce-4的吸收％/反射％约为70/30，但在考虑相同的碳填料负载时，本发明的样品ex-4的反射％/吸收％也约为70/30。图14a和14b分别显示了ce-5和ex-5在w-波段(75-110ghz)测量的透射模式下的功率百分比。再一次，在相同的碳填料含量下，对比样品ce-5的微波吸收高于本发明的样品ex-5的吸收。两个样品的微波透射可以忽略不计。还
值得一提的是，含有短切碳纤维作为微波捕获填料的五种本发明的组合物在w-波段(75-110ghz)测量的反射功率百分比从ex-1(2wt％填料)的约50％增加到ex-2(4wt％填料)的约60％到ex-3(6wt％填料)的约70％到ex-4(8wt％填料)的约72％到ex-5(10wt％填料)的75％。
[0174]
这些数值表明，所公开的复合材料可用于优化组合物在给定的频率范围内的微波吸收和反射的相对量。所公开的材料的聚合物/填料比可以被操控(manipulate)，以便修改其电磁响应。例如，当这些树脂在k-波段测试时，微波透射可以在15％和几乎0％之间进行修改，并且微波反射可以在30-75％之间进行修改。聚合物/碳纤维填料的比直接影响高频w-波段的反射微波能量与吸收微波能量的比值，从ex-1(2wt.％的碳纤维负载)的50％/50％到ex-5(10wt％的碳纤维负载)的75％/25％。
[0175]
屏蔽效能描述了材料的微波吸收和反射的综合效果。图15a和15b分别是ce-1至ce-5和ex-1至ex-5在k-波段(18-26.5ghz)的总屏蔽效能的图形表示。图15a显示当在k-波段观察时，对比组合物ce-1至ce-5的总屏蔽效能从约2db变化到约25db。同样，图15b显示当在k-波段观察时，本发明的组合物ex-1至ex-5的总屏蔽效能从约5db变化到约80db。图16a和16b分别显示了ce-1至ce-5和ex-1至ex-5在w-波段(75-110ghz)的总屏蔽效能。如这些图所示，对比组合物ce-1至ce-5的屏蔽效能在约5db和55db之间变化，而本发明的组合物ex-1至ex-5的屏蔽效能在约50db和110db之间变化。正如这些结果所显示的，在考虑制剂中相同量的碳填料、粉末或纤维时，本发明的组合物的屏蔽效能，其为被材料吸收或反射的微波辐射量的组合，比对比组合物高得多。这些结果显示，对于所研究的两个频率范围，即k-波段(18-26.5ghz)和w-波段(75-110ghz)，似乎都是这种情况。
[0176]
ce-1至ce-5和ex-1至ex-5在k-波段(18-26.5ghz)中观察到的透射模式下的吸收功率百分比分别显示在图17a和17b中。这些结果显示，在本公开内容的发明组合物中，k-波段的吸收％值可预期在约20％至60％之间。图18a和18b分别显示了对比制剂ce-1至ce-5和本发明的制剂ex-1至ex-5在w-波段(75-110ghz)观察到的透射模式下的吸收功率百分比。这些结果显示，在本公开内容的发明组合物中，w-波段的吸收％值可预期在约25％和50％之间。
[0177]
上述结果表明，与包括相同负载的碳粉的材料相比，碳纤维产生对mw辐射具有高度反射性的材料。包括碳粉的材料更多的吸收mw。这在w-波段尤其如此，因为ex-1至ex-5吸收了约20-60％的入射mw辐射，而ce-1至ce-5吸收了约50-80％。当比较含有相同量的碳填料(粉末与纤维)的组合物时，这些差异甚至更加明显。参见图18a和18b。ce-1至ce-5和ex-1至ex-5在k-波段的吸收％范围相似。同样，在比较含有相同量的碳填料(粉末与纤维)的组合物时，观察到了相对较大的吸收功率百分比差异。参见图17a和17b。在不受任何特定理论束缚的情况下，基于碳粉的对比组合物似乎主要通过吸收来屏蔽mw辐射，而基于碳纤维的本发明的组合物主要通过反射来屏蔽mw辐射。
[0178]
对本公开内容的复合材料测量的吸收的、反射的和透射的功率值是根据自由空间法观察的。自由空间法由连接到两个天线(发射天线和接收天线)的矢量网络分析仪(vector network analyzer)组成，以将微波能量集中在或通过材料板。该方法可以在透射模式(允许所有三种能量传递模式，即透射、吸收和反射)或金属背反射模式(只允许吸收和反射，通过在样品和接收天线之间使用金属板抑制透射)下运行。这种方法是非接触性的，
并且在mm-波频率下是特别有用的。如图19中所呈现的，在透射模式下对样品进行了评估。
[0179]
在4英寸
×
5英寸和1/8英寸厚(10.2cm
×
12.7cm和0.32cm厚)的成型板上，在10-100v的电压范围内，在50％的相对湿度(rh)和23℃的环境条件下根据astm d257测量，在室温下观察了对比样品和本发明的样品的表面电阻率和体积电阻率。表3显示了不同的对比样品ce-1至ce-5和本发明的样品ex-1至ex-5的值。图20呈现了分别显示了ce-1到ce-5以及ex-1和ex-5的体积和表面电阻率的表3。图21a和21b是根据不同的样品分别表示体积电阻率和表面电阻率的图形表示。
[0180]
实施例ii.比较含有碳纤维和进一步包括聚(碳酸酯-硅氧烷)的pbt树脂
[0181]
为了进一步评估碳纤维的性能，制备了进一步包含聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的各种复合材料样品。表4中呈现了配方(如图22中所显示)。所有样品都包括pbt和pc-硅氧烷的组合，然而，对比样品ce-6包括较少的碳纤维(0.1wt.％)。复合材料样品按照实施例i中所提供的制备。观察了3.175mm(0.125in.)厚的标称样品在77ghz下的介电特性。将值呈现在表5中(图23)。在w-波段(75-110ghz)的频率下也观察到了复介电常数(complex permittivity)。将特氟隆用作对照或标准，观察了复介电常数的实部和虚部。观察了样品ce-6和ex-6到ex-9在75和110ghz之间的频率下的介电特性。图24和图25分别显示了75ghz到110ghz频率下的复介电常数的实部ε’和虚部ε”。图26是衰减常数的图形表示，随着碳纤维数量的增加，衰减常数也似乎变得越来越负。图27是总屏蔽效能的图形表示，随着样品中碳纤维的增加，总屏蔽效能也在增加。图28显示了关于添加到制剂中的碳纤维的量的在透射模式下的功率吸收百分比的图形表示。
[0182]
图29和图30分别显示了复介电常数的实部和虚部的值，以及在透射模式下对3.066mm的ce-6样品测量的反射、透射和吸收的功率百分比的值。图31和32分别显示了复介电常数的实部和虚部的值，以及在透射模式下对3.067mm的ex-6样品测量的反射、透射和吸收的功率百分比的值。图33和34分别显示了复介电常数的实部和虚部的值，以及在透射模式下对3.037mm的ex-7样品测量的反射、透射和吸收的功率百分比的值。图35和36分别显示了复介电常数的实部和虚部的值，以及在透射模式下对3.024mm的ex-8样品测量的反射、透射和吸收的功率百分比的值。图37和38分别显示了复介电常数的实部和虚部的值，以及ex-9的3.054mm样品在透射模式下测量的反射、透射和吸收的功率百分比的值。在pbt/pc-硅氧烷掺混物中具有小于0.2wt.％的碳纤维的比较例ce-6的透射比本发明的样品ex-6至ex-9高得多。从ex-6到ex-9，反射似乎随着碳纤维含量的增加而增加。当碳纤维在组合物中的浓度约为0.5wt％时，在77ghz的透射模式下测量的吸收功率百分比经历最大值(约71.5％)。图39和40分别提供了实介电常数和虚介电常数，以及在77ghz下吸收、反射和透射的透射功率百分比的进一步图形表示。
[0183]
还评估了ce-6和ex6-9的其他物理和机械性能，并呈现在表6a和6b(分别在图41和42中显示)(在23℃时)以及表7(在图43中显示)(在30℃时)中。根据astm d256在23℃和30℃时的izod冲击强度的图形表示分别呈现在图44和45中。聚碳酸酯-硅氧烷的存在似乎改善了制剂的低温冲击强度和延展性。表8(图46中所显示)呈现了ce-6和ex-6至ex-9的热变形hdt、比重、流速和粘度的值。表9(图47中所显示)呈现了ce-6和ex-6至ex-9的体积电阻率和表面电阻率的值。
[0184]
上述描述旨在说明性的，而不是限制性的。例如，以上描述的实施例(或其一个或
多个方面)可以彼此组合使用。其他实施方式可以由比如本领域普通技术人员在查阅上述描述后使用。提供摘要是为了使读者快速确定技术公开的性质。它的提交是基于这样的理解：它不会被用来解释或限制权利要求的范围或含义。此外，在上述详细描述中，各种特征可能被归纳在一起，以简化公开内容。这不应被解释为意指未要求保护的公开的特征对任何权利要求是必不可少的。相反，本发明的主题可能在于少于某一特定公开的实施方式的所有特征。因此，权利要求在此作为实例或实施方式并入详细描述中，每项权利要求作为单独的实施方式独立存在，并且考虑这些实施方式可以以各种组合或排列方式相互结合。应参照所附的权利要求书，以及这些权利要求书所具有的全部等同物的范围来确定本公开内容的范围。
[0185]
对于本领域的技术人员来说，显然可以在不背离本公开内容的范围或精神的情况下对本公开内容进行各种修改和变化。对于本领域的技术人员来说，通过考虑本文公开的说明书和实践，本公开内容的其他实施方式将是显而易见的。应指出说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开内容的真实范围和精神由权利要求书表明。本公开内容的可授权范围由权利要求书限定，并且可以包括本领域技术人员所想到的其他实例。如果其他实例的结构元素与权利要求书的字面语言没有差别，或者如果它们包括与权利要求书的字面语言没有实质性差别的等同结构要素，那么这些其他实例就属于权利要求书的范围。

技术特征：
1.一种复合材料，其包括：约50wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚酯；和约0.1wt.％至15wt.％的碳纤维填料，其中所述碳纤维具有至少500g/l的堆积密度和小于2,000μω
·
cm的体积电阻率，其单个细丝的长度与直径之比至少为300，其中当根据自由空间法观察，在75至110ghz的频率下测量时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出小于15％的入射微波辐射的透射率，其中当在75ghz至110ghz的频率下根据自由空间法观察时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出在透射模式下测量的反射功率百分比至少为15％，和其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值基于所述复合材料的总重量。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物。3.根据权利要求1-2中任一项所述的复合材料，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸丁二醇酯。4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合材料，其中包括所述复合材料的3.175mm厚的成型板块在75ghz至110ghz的频率下透射小于约5％的入射微波辐射。5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中当在75ghz至110ghz的频率下根据自由空间法测量时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出在40和120db之间的总屏蔽效能。6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合材料，其中当在75ghz至110ghz的频率下根据自由空间法测量时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出大于包括相同量的碳粉填料而非所述碳纤维填料的参考组合物的总屏蔽效能。7.根据权利要求1-5中任一项所述的复合材料，其中当根据自由空间法观察，在18至26.5ghz和75至110ghz的频率下测量时，所述复合材料的3.175mm厚的成型样品表现出高于包括相同量的碳粉填料而非所述碳纤维填料的参考组合物的微波辐射反射。8.根据权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料的单个细丝为5至10mm长。9.根据权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料的单个细丝的长度与直径之比为至少500。10.根据权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料的纵横比大于300:1。11.根据权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料的纵横比大于200:1。12.根据权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料的纵横比大于50:1。13.根据权利要求1-12中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维填料不是碳纳米管、碳片或碳粉。14.根据权利要求1-12中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料不含或基本上不含碳纳米管、碳片或碳粉。15.根据权利要求1-14中任一项所述的复合材料，其中所述热塑性树脂进一步包括聚
(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，其中所述碳纤维填料的存在量为0.15wt.％至2wt.％，并且其中当根据自由空间法观察，在75至110ghz的频率下测量时，所述复合材料的3.175mm的成型样品表现出在入射微波辐射的透射模式下测量的至少55％的吸收功率百分比。16.根据权利要求15所述的复合材料，其中当根据astm d256测量时，所述热塑性树脂表现出在-30℃时至少500j/m的无缺口悬臂梁冲击强度，和在-30℃时至少45j/m的缺口悬臂梁冲击强度。17.根据权利要求15所述的复合材料，其中当根据astm d256测量时，所述热塑性树脂表现出在23℃时至少600j/m的无缺口悬臂梁冲击强度，和在23℃时至少60j/m的缺口悬臂梁冲击强度。18.根据权利要求15-17中任一项所述的复合材料，其中所述碳纤维类填料的存在量在约0.12wt.％和约0.98wt％之间，其中当在77ghz的频率下观察时，在透射模式下测量的吸收功率百分比为至少70％。19.根据权利要求15-18中任一项所述的复合材料，其中所述热塑性树脂进一步包括聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物，基于所述聚(碳酸酯-硅氧烷)共聚物的总重量，其硅氧烷含量为至少5wt.％，并且其中基于所述复合材料的总重量，所述复合材料的总硅氧烷含量在1wt.％和15wt.％之间。20.一种包括根据权利要求1-19中任一项所述的复合材料的制品，其中所述制品是用于电磁辐射的自动雷达传感器。

技术总结
公开了一种复合材料，其包括：约50wt.％至约99wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚酯；和约0.1wt.％至15wt.％的碳纤维填料，其中所述碳纤维具有至少500g/l的堆积密度和小于2,000μΩ


技术研发人员：N
受保护的技术使用者：高新特殊工程塑料全球技术有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2023/10/5