一种多孔锡材料及其制备方法和应用

1.本发明属于能量存储与转化领域，具体涉及一种多孔锡材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.钠电池因钠离子储量丰富，原料价格低，具有与锂电池相似的储能机制而受到了研究人员的广泛关注。目前，硬碳因多孔结构而被作为商业钠离子电池负极材料使用，但是储钠能力较低并且钠离子扩散动力学迟缓。而锡作为钠离子电池负极时，具有较高的容量、合适的工作电位、成本低和环境友好等优点，被认为是最具有前景的负极材料之一。但锡在嵌/脱钠的过程中会产生大的体积膨胀(～420％)，导致电池的电化学性能迅速衰减，这使得锡在电池储能领域中的商业化应用难以开展。
4.解决上述问题的方法之一是进行多孔化处理。一方面，多孔结构可以缓冲锡在充放电过程中的体积变化；另一方面，锡的多孔结构可以提供更多的钠离子扩散通道，加快钠离子扩散动力学。然而现有的制备技术存在制备复杂，成本高等缺陷，因此开发一种简易制备多孔锡的方法是非常有意义的。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多孔锡材料及其制备方法和应用。
6.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供了一种多孔锡材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将芳香烃溶解于醚类溶剂中，再加入锂金属，搅拌后获得预锂化溶液；
9.s2、将锡粉加入到预锂化溶液中，浸泡后获得锂锡合金；
10.s3、锂锡合金在溶剂中刻蚀，过滤、干燥获得所述多孔锡材料。
11.第二方面，本发明提供了一种多孔锡材料，通过如第一方面所述的制备方法获得。
12.第三方面，本发明提供了如第二方面所述的多孔锡材料作为负极材料在锂离子电池和/或钠离子电池中的应用。
13.第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的负极材料为如第二方面所述的多孔锡材料。
14.上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
15.(1)本发明通过化学预锂化方法得到了锂锡合金，之后通过在酒精溶液中简单的浸泡即可得到多孔锡材料，工序少，成本低，在常温常压下即可制备，无需高温高压及特殊环境，工艺简单。
16.(2)本发明操作简便，所使用的前驱体均选择以商业化的材料，制备过程简单，易于大规模生产，有望实现商业化。
17.(3)本发明的制备方法也可扩展到多孔金属铅，铋，锑等的制备，适用范围广阔。
18.(4)研究发现：本发明与酸刻蚀法，真空剥离法，模板法等相比，所制备的多孔锡材料不仅保持了优良的电化学性能，并且所需的制备条件更加简单，绿色环保。
附图说明
19.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
20.图1为实施例1制备的多孔锡材料的xrd图；
21.图2为实施例1制备的多孔锡材料的sem图；
22.图3为实施例1制备的多孔锡负极的循环性能图；
23.图4为实施例1制备的多孔锡负极的库伦效率图。
具体实施方式
24.本发明的第一种典型实施方式，一种多孔锡材料的制备方法，包括以下步骤：
25.s1、将芳香烃溶解于醚类溶剂中，再加入锂金属，搅拌后获得预锂化溶液；
26.s2、将锡粉加入到预锂化溶液中，浸泡后获得锂锡合金；
27.s3、锂锡合金在溶剂中刻蚀，过滤、干燥获得所述多孔锡材料。
28.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s1中，所述芳香烃包括萘、联苯、二甲基联苯、4,4
’‑
二甲基联苯中的一种或多种，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基-四氢呋喃中的一种或多种。
29.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s1中，所述芳香烃溶解于醚类溶剂的浓度为0.2-0.8mol l-1
，所述芳香烃和所述锂金属的摩尔数相同。
30.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s1中，搅拌时间为0.5～5h。
31.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s2中，锡粉与预锂化溶液的比值为1g:95-105ml，所述浸泡的时间为0.2～3h。
32.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s3中，所述刻蚀的时间为0.5～2h。
33.该实施方式的一种或多种实施例中，步骤s3中，所述干燥为真空干燥或冷冻干燥，所述真空干燥的温度50～80℃，所述冷冻干燥的温度为-30～-50℃。
34.本发明的第二种典型实施方式，一种多孔锡材料，通过第一种典型实施方式所述的制备方法获得。
35.本发明的第三种典型实施方式，如第二种典型实施方式所述的多孔锡材料作为负极材料在锂离子电池和/或钠离子电池中的应用。
36.本发明的第四种典型实施方式，一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极材料为如第二种典型实施方式所述的多孔锡材料。
37.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
38.实施例1
39.(1)锂锡合金的制备：将0.005mol联苯溶于10ml乙二醇二甲醚试剂中，再向其中加入0.005mol锂金属，搅拌适当时间,制备成0.5mol l-1
预锂化溶液；之后向10ml预锂化溶液中加入0.1g金属锡粉，受氧化还原电位的驱动，锂从预锂化溶液中转移到金属锡中，制备成锂锡合金。
40.(2)置换反应：将上述得到的锂锡合金浸泡于乙醇溶液中，浸泡30min后，抽滤，在真空烘箱中60℃烘干24h,即可得到多孔锡材料。
41.图1为xrd图，xrd图中仅出现了锡的衍射峰证明了纯锡的获得；
42.图2为sem图，证明了多孔结构的制备。
43.(3)性能测试：采用多孔锡材料作为负极活性材料，钠片作为对电极和参比电极，电解液选用1m napf6+dgm，电压区间为0.01v-1.0v。图3和图4表明，在200ma g-1
的电流密度下测试，循环55周后，容量为726.2mah g-1
，库伦效率为100％，循环过程中材料无性能损失。证明了该材料的良好的电化学性能。
44.实施例2
45.(1)锂锡合金的制备：将0.008mol萘溶于10ml乙二醇二甲醚试剂中，再向其中加入0.008mol锂金属，搅拌适当时间,制备成0.8mol/l的预锂化溶液；之后再向10ml预锂化溶液中加入0.1g金属锡粉，制备成锂锡合金。
46.(2)置换反应：将上述得到的锂锡合金浸泡于乙醇溶液中，浸泡15min后，抽滤，在真空烘箱中60℃烘干24h,即可得到多孔锡材料。
47.实施例3
48.(1)锂锡合金的制备：将0.006mol萘溶于10ml四氢呋喃试剂中，再向其中加入0.006mol锂金属，搅拌适当时间,制备成0.6mol l-1
预锂化溶液；之后再向10ml预锂化溶液中加入0.1g金属锡粉，制备成锂锡合金。
49.(2)置换反应：将上述得到的锂锡合金浸泡于乙醇溶液中，浸泡30min后，抽滤，在真空烘箱中60℃烘干24h,即可得到多孔锡材料。
50.实施例4
51.(1)锂锡合金的制备：将0.006mol萘溶于10ml二甲基-四氢呋喃试剂中，再向其中加入0.006mol锂金属，搅拌适当时间,制备成0.6mol l-1
预锂化溶液；之后再向10ml预锂化溶液中加入0.1g金属锡粉，制备成锂锡合金。
52.(2)置换反应：将上述得到的锂锡合金浸泡于去离子水溶液中，浸泡15min后，抽滤，在真空烘箱中60℃烘干24h,即可得到多孔锡材料。
53.实施例5
54.(1)锂锡合金的制备：将0.006mol联苯溶于10ml二甲基-四氢呋喃试剂中，再向其中加入0.006mol锂金属，搅拌适当时间,制备成0.6mol l-1
的预锂化溶液；之后再向10ml预锂化溶液中加入0.1g金属锡粉，制备成锂锡合金。
55.(2)置换反应：将上述得到的锂锡合金浸泡于去离子水溶液中，浸泡15min后，抽滤，在真空烘箱中60℃烘干24h,即可得到多孔锡材料。
56.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种多孔锡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将芳香烃溶解于醚类溶剂中，再加入锂金属，搅拌后获得预锂化溶液；s2、将锡粉加入到预锂化溶液中，浸泡后获得锂锡合金；s3、锂锡合金在溶剂中刻蚀，过滤、干燥获得所述多孔锡材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述芳香烃包括萘、联苯、二甲基联苯、4,4
’‑
二甲基联苯中的一种或多种，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基-四氢呋喃中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述芳香烃溶解于醚类溶剂的浓度为0.2-0.8mol l-1
，所述芳香烃和所述锂金属的摩尔数相同。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，搅拌时间为0.5～5h。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，锡粉与预锂化溶液的比值为1g:95-105ml，所述浸泡的时间为0.2～3h。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述刻蚀的时间为0.5～2h。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述干燥为真空干燥或冷冻干燥，所述真空干燥的温度50～80℃，所述冷冻干燥的温度为-30～-50℃。8.一种多孔锡材料，其特征在于，通过如权利要求1-7任一项所述的制备方法获得。9.如权利要求8所述的多孔锡材料作为负极材料在锂离子电池和/或钠离子电池中的应用。10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的负极材料为如权利要求8所述的多孔锡材料。

技术总结
本发明属于能量存储与转化领域，具体涉及一种多孔锡材料及其制备方法和应用。多孔锡材料的制备方法包括以下步骤：将芳香烃溶解于醚类溶剂中，再加入锂金属，搅拌后获得预锂化溶液；将锡粉加入到预锂化溶液中，浸泡后获得锂锡合金；锂锡合金在溶剂中刻蚀，过滤、干燥获得所述多孔锡材料。本发明通过化学预金锂化方法得到了锂锡合金，之后通过在酒精溶液中简单的浸泡即可得到多孔锡材料，工序少，成本低，在常温常压下即可制备，无需高温高压及特殊环境，工艺简单。本发明与酸刻蚀法，真空剥离法，模板法等相比，所制备的多孔锡材料不仅保持了优良的电化学性能，并且所需的制备条件更加简单，绿色环保。绿色环保。绿色环保。


技术研发人员：冯金奎 申恒涛
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/10/5