一种间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及光催化材料技术领域，特别是涉及一种间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)作为一种绿色氧化剂，被广泛使用于化学合成、环境治理、生物医药等领域，市场需求量巨大。h2o2也可作为一种清洁燃料用于h2o2燃料电池，其能量密度甚至可与压缩氢气相媲美。目前，工业上h2o2的合成主要依赖于传统的蒽醌氧化法，具有工艺复杂、能耗大等缺陷。近年来，光催化合成h2o2受到研究人员越来越多的关注。该技术利用太阳光作为清洁能源，通过二电子氧还原实现在温和条件下h2o2的制备，被认为是一种极具应用前景的绿色可再生的h2o2生产途径。开发稳定、高效的光催化材料是该领域研究的重点。
3.类石墨相氮化碳(cn)作为一种廉价的聚合物半导体材料，在光催化h2o2合成领域展现出良好应用前景。然而其较低的光催化效率和欠佳的稳定性严重制约其实际应用。间苯二酚甲醛树脂(rf)具有优异的可见光吸收能力，并且结构中具有丰富的电子供体(d)和电子受体(a)。然而，rf树脂的电荷分离能力仍是限制其光催化活性的关键因素之一。
4.基于此类研究，本技术旨在提供一种间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳(rf/cn)复合材料，以更好地应用于可见光光催化产双氧水。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供一种间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用，其通过改变制备过程中的间苯二酚和甲醛添加量，制备出的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料具有高产双氧水效率，可更好地满足应用需求。
6.本发明采用的技术方案是：
7.一种间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
8.将间苯二酚和类石墨相氮化碳溶于乙醇水溶液中，并加入氨水搅拌均匀，之后加入甲醛溶液，搅拌反应，最后过滤洗涤若干次，即可得到间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料。
9.进一步地，所述间苯二酚的添加量为0.02-0.7g。
10.进一步地，所述的类石墨相氮化碳的添加量为0.5g。
11.进一步地，所述的乙醇水溶液为30vol％乙醇水溶液。
12.进一步地，所述的乙醇水溶液为40-60ml，所述的氨水为0.2-0.5ml。
13.进一步地，所述的甲醛溶液的加入量为0.02-1ml。
14.进一步地，搅拌反应时间为20-30h。
15.基于同一发明构思，本技术还提供一种根据上述制备方法制备的间苯二酚甲醛树
脂/类石墨相氮化碳复合材料。
16.基于同一发明构思，本技术还提供一种上述的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料在可见光光催化产双氧水中的应用。
17.本发明的有益效果如下：
18.1、本技术提供的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料，通过引入间苯二酚甲醛树脂，产生了新的电荷转移的新通道，出现了非辐射途径，从而阻碍了光激发电子-空穴对的复合，促进了电荷载流子从内部迁移到表面，参与氧气还原反应，使得催化活性显著提升，该复合材料对可见光的吸收得到增强，光生电子-空穴对的复合被较大抑制，光生电子能够顺利的和氧气反应生成过氧化氢，进而使得其催化产双氧水速率极大提高，以更好地满足应用需求；
19.2、本技术提供的制备方法，其工艺流程简单，制备容易，制备的材料性能稳定性好，可以更好地确保其应用性能；
20.3、本技术提供的复合材料应用于可见光光催化产双氧水中时，产双氧水效率高，应用前景好。
附图说明
21.图1为本技术实施例中制备的cn、rf以及rf/cn样品的xrd图谱，其中a-cn，b-rf，c-rf/cn(no.2)；
22.图2为本技术实施例中制备的cn、rf以及rf/cn样品的红外光谱图，其中a-cn，b-rf，c-rf/cn(no.2)；
23.图3为本技术实施例中制备的cn、rf以及rf/cn样品的拉曼光谱图，其中a-cn，b-rf，c-rf/cn(no.2)；
24.图4为本技术实施例中制备的cn、rf以及rf/cn样品的紫外可见吸收光谱图，其中a-cn，b-rf，c-rf/cn(no.2)；
25.图5为本技术实施例中制备的cn和rf/cn样品的pl光谱图，其中a-cn，b-rf/cn(no.2)；
26.图6为本技术实施例中制备的cn和rf/cn样品的时间分辨荧光发射衰减光谱曲线图，其中a-cn，b-rf/cn(no.2)；
27.图7为本技术实施例中制备的cn和rf/cn样品的光催化产h2o2速率图，其中a-cn，b-rf，c-rf/cn(no.1)，d-rf/cn(no.2)，e-rf/cn(no.3)，f-rf/cn(no.4)，g-rf/cn(no.5)。
具体实施方式
28.为了便于理解本发明，下面将通过实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但本发明可以以多种不同形式来实现，并不只限于本文所描述的实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或同等替换，而没有创造性的成果所得到的的其他实施方案，均在本发明的保护范围之中。
29.除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的的术语只是为了描述具体的实施例，不是旨在于限制本发明。
30.本发明实施例中揭露的数值是近似值，并非确定值。在误差或实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。
31.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
32.下面为本技术的具体实施例
33.本实施例提供的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料，包括如下制备步骤：
34.称取间苯二酚(0.02，0.08，0.12，0.16，0.667g)和0.5g类石墨相氮化碳溶于50ml 30vol％乙醇水溶液中，加入0.3ml氨水搅拌均匀，之后加入甲醛溶液(和间苯二酚加入量对应0.028，0.112，0.168，0.224，0.934ml)，搅拌24h，最后过滤洗涤若干次即可得到间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合光催化材料(rf/cn)。
35.本实施例中，间苯二酚的加入量为0.02，0.08，0.12，0.16，0.667g，以及甲醛溶液添加量为0.028，0.112，0.168，0.224，0.934ml制备的rf/cn材料，分别标记为rf/cn(no.1)、rf/cn(no.2)、rf/cn(no.3)、rf/cn(no.4)、rf/cn(no.5)。
36.作为对比，另外制备cn材料和rf材料：
37.cn的制备：称取10g尿素置于加盖坩埚中，在马弗炉中升温至520℃，保温3h，升温速率为3℃
·
min-1
，自然冷却后，研磨后得到淡黄色的类石墨相氮化碳光催化材料(cn)。
38.rf的制备：称取0.4g间苯二酚溶于50ml含有30vol％乙醇水溶液中，加入0.3ml氨水搅拌均匀，之后加入0.56ml甲醛溶液，搅拌24h，最后过滤洗涤若干次即可得到间苯二酚甲醛树脂光催化材料(rf)。
39.参见图1所示，为上述实施例中制备的cn、rf以及rf/cn(no.2)材料的xrd图谱，其中cn样品的xrd图谱显示出两个特征衍射峰，位于2θ的13.0
°
和27.3
°
处，对应于(100)晶面和(002)晶面，分别对应层内的堆叠模式和共轭芳族体系在分层结构中的堆叠；rf样品在2θ约为20
°
附近仅有1个“馒头”峰，说明间苯二酚甲醛树脂为无定形态；与cn相比，rf/cn(no.2)样品主要显示出g-c3n4的13.0
°
处(100)晶面和27.3
°
处(002)晶面的衍射峰特征，并没有观察到rf的“馒头”峰，这主要是由于rf的无定形态及负载量较小，低于xrd的识别下限。
40.参见图2所示，为上述实施例中制备的cn、rf以及rf/cn(no.2)材料的红外光谱图，其中cn样品谱图中较宽的波段为1200～1600cm-1
，表明碳氮杂环具有典型的拉伸模式，3000～3500cm-1
附近的宽频带对应末端氨基(-nh2或＝nh基团)的拉伸振动，813cm-1
处的尖峰与三-s-三嗪单元的弯曲振动有关，1100-1650cm-1
之间的红外指纹区对应着庚嗪环的伸缩振动以及n-h键的弯曲振动，位于3100-3500cm-1
范围内较宽振动峰则对应于n-h键的伸缩振动；rf样品谱图在3430cm-1
的峰对应着-oh的伸缩振动吸收峰，-oh来自于c-oh或者水分，在1618cm-1
处的峰是c＝c的伸缩振动吸收峰，在1305cm-1
和1388～1454cm-1
处的峰分别是芳香环c-h、亚甲基(-ch
2-)中c-h的伸缩振动吸收峰，这些说明了rf中芳香环的存在，在1115和1235cm-1
处的峰是芳香族与脂肪族c-o的伸缩振动，在2853和2920cm-1
的峰属于亚甲基(-ch
2-)中c-h的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，因此，在2853cm-1
和2920cm-1
的峰与间苯二酚甲醛树脂聚合物相关；rf/cn(no.2)样品的谱图特征大部分与样品cn谱类似，在1618cm-1
和1388～1454cm-1
处的峰分别是c＝c与亚甲基(-ch
2-)中c-h的伸缩振动吸收峰，可以确定
rf/cn(no.2)样品成分由cn和rf组成。
41.参见图3所示，为上述实施例中制备的cn、rf以及rf/cn(no.2)材料的拉曼光谱图，其中cn样品的吸收峰类似于石墨碳材料的d带和g带，g-c3n4材料中由于n的存在影响了材料的raman散射，在1200-1700cm-1
区域内有两段拉曼峰可以与它对应，最强的两连体峰1535cm-1
和1645cm-1
归属于材料中三-s-三嗪环的c-n伸缩振动(g带)，稍弱的raman峰1420cm-1
和1310cm-1
则类似于无序态的d带，高于2000cm-1
区域内均没有看到raman峰，说明热处理后材料内的nh基团大大减少，与三聚氰胺类似的是，热聚合得到g-c3n4材料后，由于形成了三-s-三嗪环结构，使得三嗪环的675cm-1
和983cm-1
两raman峰变成了690cm-1
，775cm-1
和970cm-1
三个面内伸缩振动峰；rf样品吸收峰1204cm-1
可以归属于间苯二酚甲醛树脂中芳香环的c-c骨架伸缩振动，1440cm-1
可以归属于亚甲基(-ch
2-)剪式振动，1560cm-1
可以归属于芳香环c＝c伸缩振动；rf/cn(no.2)样品与cn和rf相比，rf/cn(no.2)样品主要显示出rf的raman特征峰，结合红外测试结果，证明样品是由cn和rf组成。
42.参见4所示，将上述实施例中制备的cn、rf以及rf/cn(no.2)材料，采用紫外可见分光光度计进行测试，如图4所示，cn的吸收范围比较窄，主要吸收区域在紫外光区，而对可见光吸收较少，cn的吸收边位于466nm；rf在紫外可见光下具有光响应，光的吸收波长可达到700nm，并且在300nm处出现较强的紫外光响应，500nm处出现较强的可见光响；rf/cn(no.2)样品的紫外可见红外吸收曲线呈现二者复合的特征，表明cn和rf两种组分组成了rf/cn(no.2)样品。
43.由于光激发载流子电荷的复合和分离过程是对光催化反应至关重要，因此，通过室温pl发射光谱和trpl光谱对光激发载流子的速率和寿命进行表征。
44.如图5所示，为cn和rf/cn(no.2)在室温下在355nm激发下的pl光谱，两个样品都在约460nm处出现pl光谱峰值，这是由于光催化剂上的光激发电子-空穴重组引起的，pl光谱信号可以用以描述光生电子-空穴对的复合和分离，当pl信号强度越低，意味着光生载流子分离较快，复合越少。因此，rf/cn(no.2)具有比cn更小的pl信号强度，表明其表面上的光生电子-空穴对分离效率更高，复合率较低。
45.利用trpl光谱分析了cn和rf/cn(no.2)的电荷转移动力学衰减测量，参见图6所示，采用双指数拟合分析了发光衰减曲线，与cn相比，rf/cn(no.2)样品上的载流子寿命都有所缩短，相关动力学数据与平均荧光寿命如下表1所示：
46.表1样品激发衰减分析的动力学参数
[0047][0048]
参见上表可知，cn和rf/cn(no.2)的荧光寿命分别为6.25和5.23ns，经过rf修饰，rf/cn(no.2)的荧光寿命相较于cn，减少了1.02ns，这可以归因于由于rf引入产生了新的电荷转移的新通道，出现了非辐射途径，从而阻碍了光激发电子-空穴对的复合，促进了电荷载流子从内部迁移到表面，参与氧气还原反应。
[0049]
下面为上述实施例中制备的cn、rf以及rf/cn材料的性能测试：
[0050]
光催化产双氧水实验：将20mg光催化剂加入到50ml 10vol％异丙醇水溶液中，搅拌5min，搅拌完成后将反应容器放入超声仪中进行3min的超声分散，以便于催化剂均匀分
布于水中更好地进行光催化反应。完成上述操作后将400nm的滤光片放入氙灯中，将反应容器放在搅拌器上开始搅拌，通入高纯氧(200ml/min)并接好冷却水，之后开始光催化产双氧水实验。溶液中双氧水的浓度根据碘量法进行测量。
[0051]
参见图7所示，显示了不同间苯二酚甲醛树脂含量的样品在可见光(λ≥400nm)照射下样品2h的光催化产双氧水速率的变化。由图7可知，类石墨相氮化碳的产双氧水速率为4437.5μgl-1
h-1
，间苯二酚甲醛树脂的的产双氧水速率为3195μgl-1
h-1
；而当间苯二酚甲醛树脂引入类石墨相氮化碳后(对应间苯二酚的加入量分别为：0.02，0.08，0.12，0.16，0.667g)，rf/cn催化剂的产双氧水速率都得到了增强，分别为7818.75，13106.25，9693.75，7881.25，6937.5μgl-1
h-1
。当间苯二酚加入量为0.08g时，rf/cn催化剂的产双氧水速率最高，分别是类石墨相氮化碳和间苯二酚甲醛树脂的3.0倍和4.1倍。
[0052]
综上所述，本技术提供的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合光催化剂材料，其作为优异的产双氧水光催化剂，通过改变制备过程中的间苯二酚和甲醛添加量，获得不同间苯二酚甲醛树脂含量的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料，结果证明，最优添加量下的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料展现出了13106.25μgl-1
h-1
的高产双氧水效率。活性提升的原因主要是间苯二酚甲醛树脂引入类石墨相氮化碳后：1、可见光的吸收得到增强；2、光生电子空穴对的复合被较大抑制，光生电子能够顺利的和氧气反应生成过氧化氢。
[0053]
因此，本技术提供的复合材料，应用于可见光产双氧水时，其产双氧水速率高，具有良好的应用前景。
[0054]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：将间苯二酚和类石墨相氮化碳溶于乙醇水溶液中，并加入氨水搅拌均匀，之后加入甲醛溶液，搅拌反应，最后过滤洗涤若干次，即可得到间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料。2.根据权利要求1所述的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚的添加量为0.02-0.7g。3.根据权利要求1所述的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的类石墨相氮化碳的添加量为0.5g。4.根据权利要求1所述的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的乙醇水溶液为30vol％乙醇水溶液。5.根据权利要求1所述的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的乙醇水溶液为40-60ml，所述的氨水为0.2-0.5ml。6.根据权利要求1所述的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的甲醛溶液的加入量为0.02-1ml。7.根据权利要求1所述的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，搅拌反应时间为20-30h。8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料。9.一种权利要求8所述的间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料在可见光光催化产双氧水中的应用。

技术总结
本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用，其制备步骤如下：将间苯二酚和类石墨相氮化碳溶于乙醇水溶液中，并加入氨水搅拌均匀，之后加入甲醛溶液，搅拌反应，最后过滤洗涤若干次，即可得到间苯二酚甲醛树脂/类石墨相氮化碳复合材料，本申请提供的复合材料，通过引入间苯二酚甲醛树脂组分，产生了新的电荷转移的新通道，出现了非辐射途径，从而阻碍了光激发电子-空穴对的复合，促进了电荷载流子从内部迁移到表面，参与氧气还原反应，使得催化活性显著提升，将本申请提供的复合材料应用于可见光光催化产双氧水中时，产双氧水效率高，应用前景好。应用前景好。应用前景好。


技术研发人员：党海峰 邱胡箫 王佳星 李梦云 林智豪 伍猷亮
受保护的技术使用者：东莞理工学院
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/5