一种生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料及其制备方法

1.本发明属于污水脱氮处理领域，具体涉及一种生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料及其制备方法。


背景技术：

2.单质硫由于其廉价易得、无毒无害的特点常被应用于污水处理领域。利用单质硫作为无机电子供体对贫营养含氮污水如饮用水、地下水和城市污水处理厂二级出水等进行深度脱氮是近年来研究的热点。相比以有机碳源作为电子供体的异养反硝化工艺，单质硫自养反硝化工艺(sulfur autotrophic denitrification,sadn)具有污泥产率低、运行成本低的优势。但是由于单质硫的溶解度低导致它的生物可利用性差，因而限制了sadn的速率而影响该工艺的广泛应用。
3.目前，许多研究致力于探索如何提高电子从s0转移到硫氧化反硝化菌用于硝酸盐还原的传递速率从而提高sadn速率，多硫化物(s
n2-)是中性到碱性条件下由单质硫和硫化物发生化学反应生成的(式1)，作为水中溶解性零价硫的转移载体，它的生物可利用性远高于s0；s
n2-一旦产生，可迅速被硫氧化反硝化菌利用，实现硝酸盐的快速还原(式2)，因此，s
n2-可以作为硫氧化反硝化菌和s0之间电子传导的媒介，加快两者之间的电子传递速率。
[0004][0005][0006]
然而，多硫化物的化学品价格极为昂贵且难以长期保存，在污水处理过程直接投加并不合适。以硫化物(如硫化钠、硫氢化钠等)作为前驱体可促使s
n2-自然形成，但硫化物的运输、使用和储存都存在安全风险。
[0007]
在硫自养反应器中投加有机碳源，通过异养硫还原菌可实现单质硫或硫酸盐转化成s
n2-的目的，提高脱氮速率。然而，这一方式的难点在于有机碳的量难以精准控制，过多会导致异养菌大量增殖，占据硫自养菌的生态位，破坏反应器的平衡；而硫自养细菌增殖过程中，或多或少会产生有机物，少量的非对应的有机物并不能对反应器产生促进作用，反而会导致出水cod偏高。在以往的研究和实践中，所有未外加有机碳源的硫自养反应池出水中总能检测到微量cod，普遍认为是硫自养菌进行细胞增殖时产生的内源性有机物质，外加的乙酸钠、乙醇等优质有机碳源主要被异养菌吸收利用，进行异养反硝化或异养硫还原活动，只有很少的硫自养菌可以吸收利用这类有机碳源。


技术实现要素：

[0008]
本发明提供一种生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料及其制备方法，制备得到的生物复合填料可以缩短硫自养反应器的驯化时间，提高硫单质的生物利用性，实现高效、深度脱氮。
[0009]
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
[0010]
一种生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
s1：将聚醋酸乙烯酯与丙三醇混合，制得混合物a；
[0012]
s2：将硫磺、碳酸钙进行混合搅拌，混合均匀后加入混合物a中，进行第一混合制得混合物b；
[0013]
s3：将半胱氨酸、微量元素与海藻酸钠水溶液进行第二混合，使其溶解后制得混合物c；
[0014]
s4：将s2中得到的混合物b、混合物c与十二烷基苯磺酸钠加入容器内进行第三混合，加入发泡剂，经充分搅拌混合均匀得到混合料，进行加热熔融、上料、注塑造粒得到所需填料。
[0015]
以上所述步骤中，s1中所述聚醋酸乙烯酯和丙三醇的质量比为(15～20)：(30～35)；
[0016]
s2中所述硫磺和碳酸钙搅拌至灰黄色为均匀，所述硫磺和碳酸钙为粉状；所述硫磺和碳酸钙的质量比为(20～40)：(15～20)；所述硫磺和混合物a的质量比为(20～40)：(3～6)；
[0017]
所述硫磺和半胱氨酸的质量比为(20～40)：(0.5～2)；所述海藻酸钠水溶液质量分数为2～5wt％；所述硫磺与海藻酸钠溶液的质量比为(20～40)：(1～3)；所述微量元素的组成(以海藻酸钠溶液为基准：g l-1)：乙二胺四乙酸二钠(edta-na)5、硫酸亚铁(feso4)5、乙二胺四乙酸二钠(edta-na)15、硼酸(h3bo4)0.0014、四水合氯化锰(mncl2·
4h2o)0.99、五水合硫酸铜(cuso4·
5h2o)0.25、七水合硫酸锌(znso4·
7h2o)0.43、六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)0.19、十水合硒酸钠(naseo4·
10h2o)0.21、二水合钼酸钠(namoo4·
2h2o)0.22；
[0018]
s3中第二混合方式为加热搅拌，温度为45～55℃，时间为10～20min；
[0019]
所述硫磺和十二烷基苯磺酸钠的质量比为(20～40)：(4～7)；
[0020]
所述硫磺和发泡剂的质量比为(20～40)：(5～8)；所述发泡剂为碳酸氢钠溶液，所述碳酸氢钠溶液质量分数为0.5～2wt％；
[0021]
s4中所述熔融造粒在保护气氛和搅拌的条件下进行；所述熔融造粒的温度为240～280℃，所述搅拌的转速为120～150rpm，具体时间以原料质量为准；所述真空上料可采用电动真空上料机或气动真空上料机一种。
[0022]
上述制备方法制备得到的生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料粒径为8～15mm。
[0023]
有益效果：本发明提供了一种生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料及其制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下优势：
[0024]
本发明提供的生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料，以硫磺和石灰石为基体，加入半胱氨酸混合均匀，同时补充微量元素，经过黏合，发泡处理，最终定型得到可生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料。海藻酸钠作为一种天然阴离子多糖，无毒，具有较好的生物相容性，可以有效保护微生物免受有害环境介质的影响，是固定微生物细胞的理想材料。十二烷基苯磺酸钠作为固体表面活性剂，提高填料表面亲水性，使得微生物富集程度增加，微生物活性大大提高，大幅度增加，其对硫源、碳源和营养物质的利用率，也能够提高微生物对含氮污染物的脱氮效果。硫自养细菌对单质硫的吸收利用由胞外物质介导，在
单质硫条件下，含巯基结构的物质高表达且差异表达，它们将单质硫活化，对硫进行生物修饰，生成多硫化物作为可溶性中间体，改变硫存在的化学形式，疏水性转为亲水性，以便细菌利用。本发明制备的生物复合填料通过添加少量半胱氨酸，将单质硫活化，从而使单质硫变成了一种可溶性多聚硫化物形式进入胞内，s
n2-一旦产生，可迅速被硫氧化反硝化菌利用，实现硝酸盐的快速还原，少量半胱氨酸作为硫自养反硝化菌活化单质硫使之更易吸收的引物，促进有机多硫化物的形成，提高了硫在污水中的溶解度，结合微量元素促进微生物的增殖生长，有利于硫氧化细菌吸收硫源以及eps的形成，缩短微生物的驯化时间，提高脱氮能力，无需额外投加有机物和硫化物等化学品，生物处理单元简单、运行成本低、脱氮效果好、系统性能稳定、脱氮速率高。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1中反应器的出水效果图；
[0026]
图2为本发明实施例2中反应器的出水效果图；
[0027]
图3为本发明实施例3中反应器的出水效果图。
具体实施方式
[0028]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
[0029]
一种生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
将聚醋酸乙烯酯与丙三醇混合，制得混合物a；所述聚醋酸乙烯酯和丙三醇的质量比优选为(15～20)：(30～35)，更优选为20：30；
[0031]
将硫磺、碳酸钙进行混合搅拌，分布均匀后加入混合物a中，进行第一混合制得混合物b，所述硫磺和碳酸钙为粉状，所述硫磺和碳酸钙的质量比为(20～40)：(15～20)，更优选为30：20；所述硫磺和混合物a的质量比为(20～40)：(3～6)，更优选为30：5，所述硫磺可以作为硫源被硫自养反硝化菌利用形成硫自养反硝化；所述碳酸钙为缓冲剂，抵御外界不利ph的影响，混合物a作为硫磺和碳酸钙的黏合剂，能够为填料提供韧性，强度和塑性；所述第一混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为10000～20000rpm，更优选为15000rpm，时间优选为0.5～1h，更优选为0.75h；
[0032]
将半胱氨酸、微量元素与海藻酸钠水溶液进行第二混合，使其溶解后制得混合物c；所述海藻酸钠水溶液质量分数优选为2～5wt％，更优为4wt％，可以是自制溶液或购买产品，所述硫磺和半胱氨酸的质量比优选为(20～40)：(0.5～2)，更优为30：1，所述硫磺与海藻酸钠溶液的质量比为(20～40)：(1～3)，更优为30：2；半胱氨酸与微量元素都投加至海藻酸钠溶液中，混合无先后要求，所述第二混合的方式为加热搅拌，所述搅拌的转速优选为200～600rpm，更优选为300rpm，时间优选为20～50min，更优选为40min，温度优选为45～55℃，更优为50℃；
[0033]
将混合物b、混合物c与十二烷基苯磺酸钠加入容器内进行第三混合混合，加入发泡剂，经充分搅拌混合均匀得到混合料，进行加热熔融、真空上料、注塑造粒得到所需填料；所述第二混合优选为将混合物b与混合物c进行初混后，所得初混料与十二烷基苯磺酸钠再混，所述初混的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为8000～15000rpm，更优选为12000rpm，时间优选为40～60min，更优选为50min，所述再混的方式优选同初混，不再赘述。
在本发明中，所述硫磺和十二烷基苯磺酸钠的质量比为(20～40)：(4～7)，所述硫磺和发泡剂的质量比优选为(20～40)：(5～8)，更优为30：6～7；所述发泡剂为碳酸氢钠溶液，质量分数优选为0.5～2wt％，更优为1～2wt％，添加发泡剂是在进行第三混合时均匀投入；所述熔融造粒在保护气氛和搅拌的条件下进行，熔融造粒的温度优选为240～280℃，更优为270℃，所述搅拌的转速为120～150rpm。本发明对所述造粒的具体操作步骤没有特殊限定，能够得到粒度为8～15mm的颗粒物料即可；在本发明的实施例中，所述造粒采用的设备优选造粒机，具体是将热处理后所得复合材料输送至造粒中进行造粒。本发明优选通过造粒，使所述生物复合填料具有较大的机械强度，且粒径较小，比表面积大。
[0034]
实施例1
[0035]
以聚醋酸乙烯酯与丙三醇质量比为20：30配制混合物a，然后以质量份数计称取35份硫磺、15份碳酸钙和5份混合物a在转速为15000rpm的条件下搅拌1h，直至混匀得到混合物b；以质量份数计称取2份半胱氨酸和3份海藻酸钠溶液，将半胱氨酸和微量元素加入4wt％海藻酸钠溶液中，在转速为300rpm、温度45～55℃的条件下加热搅拌50min制得混合物c；以质量份数计称取十二烷基苯磺酸钠7份，在混合物b与混合物c进行初混后加入十二烷基苯磺酸钠在转速为12000rpm的条件下搅拌50min，以质量份数计称取5份1wt％碳酸氢钠溶液在搅拌过程中均匀加入，得到填料原料；通过真空上料机将原料运输至注塑机中，在保护气氛和搅拌的条件下进行，保持240～280℃进行填料制作，冷却后得到所述生物复合填料。
[0036]
实施例2
[0037]
以聚醋酸乙烯酯与丙三醇质量比为20：30配制混合物a，然后以质量份数计称取30份硫磺、20份碳酸钙和5份混合物a在转速为15000rpm的条件下搅拌0.75h，直至混匀得到混合物b；以质量份数计称取1份半胱氨酸和2份海藻酸钠溶液，将半胱氨酸和微量元素加入4wt％海藻酸钠溶液中，在转速为300rpm、温度45～55℃的条件下加热搅拌40min制得混合物c；以质量份数计称取十二烷基苯磺酸钠5份，在混合物b与混合物c进行初混后加入十二烷基苯磺酸钠在转速为12000rpm的条件下搅拌50min，以质量份数计称取3份2wt％碳酸氢钠溶液在搅拌过程中均匀加入，得到填料原料；通过真空上料机将原料运输至注塑机中，在保护气氛和搅拌的条件下进行，保持240～280℃进行填料制作，冷却后得到所述生物复合填料。
[0038]
实施例3
[0039]
以聚醋酸乙烯酯与丙三醇质量比为20：30配制混合物a，然后以质量份数计称取25份硫磺、25份碳酸钙和3份混合物a在转速为15000rpm的条件下搅拌0.5h，直至混匀得到混合物b；以质量份数计称取0.5份半胱氨酸和1份海藻酸钠溶液，将半胱氨酸和微量元素加入4wt％海藻酸钠溶液中，在转速为300rpm、温度45～55℃的条件下加热搅拌45min制得混合物c；以质量份数计称取十二烷基苯磺酸钠4份，在混合物b与混合物c进行初混后加入十二烷基苯磺酸钠在转速为12000rpm的条件下搅拌50min，以质量份数计称取5份0.5wt％碳酸氢钠溶液在搅拌过程中均匀加入，得到填料原料；通过真空上料机将原料运输至注塑机中，在保护气氛和搅拌的条件下进行，保持240～280℃进行填料制作，冷却后得到所述生物复合填料。
[0040]
将实施例1～3制备的生物复合填料颗粒物分别填入固定床生物柱式反应器中，接
种富集培养依赖硝酸盐的硫自养反硝化菌液和厌氧污泥，进行挂膜；挂膜完成后，利用蠕动泵向反应器中通入模拟含氮废水，所述模拟含氮废水由硝酸钠与自来水配制得到，所述模拟含氮废水中硝态氮浓度为40mg/l；反应器分第i阶段(0-30d)、第ii阶段(30-60d)和第iii阶段(60-90d)分别运行一段时间，各阶段水力停留时间分别为9h、6h和3h，观察出水情况。其中，实施例1制备的生物复合填料颗粒物对应的反应器记为反应器e1，实施例2制备的生物复合填料颗粒物对应的反应器记为反应器e2，实施例3制备的生物复合填料颗粒物对应的反应器记为反应器e3，结果分别如图1～3所示。由图1～3可知，反应器e2的出水效果较为优异，在第iii阶段硝态氮平均去除率达到91.7％，而其他各反应器的去除率基本都在88％左右，证明本发明提供的生物复合填料颗粒物在污水处理方面，可以实现较为优异的脱氮效果，有较高的实际利用价值。
[0041]
以上仅是本发明的优选实施例，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出的若干变形和改进都属于本发明的保护。

技术特征：
1.一种生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将聚醋酸乙烯酯与丙三醇混合，制得混合物a；s2：将硫磺、碳酸钙进行混合搅拌，混合均匀后加入混合物a中，进行第一混合制得混合物b；s3：将半胱氨酸、微量元素与海藻酸钠水溶液进行第二混合，使其溶解后制得混合物c；s4：将混合物b、混合物c与十二烷基苯磺酸钠加入容器内进行第三混合，加入发泡剂，经充分搅拌混合均匀得到混合料，进行加热熔融、上料、注塑造粒得到所需填料。2.根据权利要求1所述的生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，其特征在于，s1中所述聚醋酸乙烯酯和丙三醇的质量比为(15~20)：(30~35)。3.根据权利要求1所述的生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，其特征在于，所述硫磺和碳酸钙的质量比为(20~40)：(15~20)；所述硫磺和混合物a的质量比为(20~40)：(3~6)。4.根据权利要求1或3所述的生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，其特征在于，s3中所述硫磺和半胱氨酸的质量比为(20~40)：(0.5~2)；所述硫磺与海藻酸钠溶液的质量比为(20~40)：(1~3)。5.根据权利要4所述的生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠水溶液质量分数为2~5wt%。6.根据权利要求4所述的生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，其特征在于，s3中第二混合方式为加热搅拌，温度为45~55℃，时间为10~20min。7.根据权利要求1或3所述的生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，其特征在于，s4中所述硫磺和十二烷基苯磺酸钠的质量比为(20~40)：(4~7)；所述硫磺和发泡剂的质量比为(20~40)：(5~8)。8.根据权利要求7所述的生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为碳酸氢钠溶液，所述碳酸氢钠溶液质量分数为0.5~2wt%。9.根据权利要求1所述的生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，其特征在于，s4中熔融造粒在保护气氛和搅拌的条件下进行；温度为240～280℃，搅拌转速为120～150rpm。10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料，其特征在于，所述填料的粒径为8~15mm；所述填料中半胱氨酸能使单质硫变成了可溶性多硫化物，多硫化物产生后被硫氧化反硝化菌利用，实现硝酸盐的还原。

技术总结
本发明公开一种生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料的制备方法，属于污水生物处理技术领域，所述填料以硫磺和石灰石为基体，加入半胱氨酸混合均匀，同时补充微量元素，经过黏合，发泡处理，最终定型得到可生成多硫化物实现深度脱氮的生物复合填料。硫自养细菌对单质硫的吸收利用由胞外物质介导，在单质硫条件下，含巯基结构的物质高表达且差异表达，它们将单质硫活化，对硫进行生物修饰，生成多硫化物作为可溶性中间体，以便细菌利用。本发明制备的生物复合填料优势在于通过添加少量半胱氨酸，促进有机多硫化物的形成，提高了硫在污水中的溶解度，有利于硫氧化细菌吸收硫源以及EPS的形成，缩短微生物的驯化时间，提高脱氮能力。能力。能力。


技术研发人员：刘波 彭震 叶旭 范遥 刘其松 吴圣凯
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/5