一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，涉及隔膜补锂，尤其涉及一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法。


背景技术：

2.锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、容量大使用寿命长、重量轻、体积小等突出的优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携电子设备的理想电源，并且近些年以锂电池为动力源的电动汽车和混合动力汽车的研究已经成为发达国家竞相研究开发的热点之一。目前研究使用最多的锂电池是以碳材料为主的负极锂离子电池，其虽有上述诸多优点，但存在从正极脱嵌的锂离子有近5-20％(若为硅碳等新型负极，这一比例更大)被消耗用在负极表面形成的固态电解质界面层(sei)上问题，因这一过程是不可逆的，也即锂离子的损耗是不可逆，直接导致电池的首圈库伦效率低，部分不可逆容量损失；对这一问题，目前在学术界和产业界公认通过补锂的方法补偿锂离子的不可逆损耗，可使正极的容量得到恢复、锂离子电池的能量密度有一个大的提高。
3.目前主流的补锂方案可以分为两大类：1)正极补锂，主要是一些含锂氧化物添加剂(以浆料形式)，该种补锂方式补锂量有限，对于需高补锂量的硅炭、硅氧负极电芯并不适用；若直接采用锂带及锂金属补锂，补锂量的一致性不好控制，对设备要求较高。2)对于负极极片补锂：一般是采用锂粉、或是锂带直接与负极极片相结合，工业上一般采用的工艺是抖粉补锂、锂带压延补锂、真空蒸镀等方法；近年来，部分公司开发出锂浆料涂布补锂：碳酸锂包覆后的金属锂粉，与其他溶剂进行混合，制成补锂浆料；然后在已经干燥成型的负极片上进行锂浆料二次涂布、二次干燥、二次压延等工艺。
4.关于隔膜补锂的方法有以下几种，1)通过配置含有锂盐的功能层涂覆到隔膜层，锂盐的功能涂层含有催化剂，导电剂等。2)通过涂布烘干得到补锂隔膜。3)在隔膜的陶瓷层上在涂覆含锂凝胶，经过涂布，烘干得到补锂隔膜。4)配置胶液跟基膜熔融挤出。5)通过使负极充电析锂，收集负极的锂枝晶并球磨，然后将其与粘结剂、有机溶剂混合制成混合液，涂覆在隔膜的表面。
5.但是，通过含锂功能层补锂，功能涂层中带有催化剂导电剂等，会大大提高隔膜的成本，这对锂电池制备成本控制而言是不利的；通过涂覆含锂凝胶层，这会进一步增加隔膜的厚度，对于压缩电池空间，减薄隔膜厚度的设计是违背的；其次凝胶层干燥后容易堵塞隔膜的微孔，阻碍锂离子传输；此外负极锂枝晶对环境要求高，容易刺穿隔膜，存在一定的安全风险。
6.例如，专利cn109755448a将包含li5feo4等含锂化合物、纳米惰性无机填料、粘结剂的补锂涂层涂布于隔膜基材制备一种带有补锂涂层的锂电池隔膜，补锂的同时降低隔膜的热收缩性，但这一技术是在商业隔膜基材上处理，整个隔膜制备的过程较繁琐，且所用试剂较多、成本高，具有较多不利于商业化，工业化的生产的缺陷：一，商业化隔膜本身厚度是要匹配电池，一般大致为20μm，如果涂覆有补锂剂的涂层，要达到有效的补锂，隔膜厚度增
加，电芯的整体厚度也会增加，是不利于体积能量密度的提升；二，同时隔膜的质量增加，对质量能量密度是不利的。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供了一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，在干法基膜表面增加新款含锂涂覆层，既可以增加隔膜强度不易打皱，又能弥补涂层厚度平均的能量损失。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供了一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，所述方法包括以下步骤：
10.1)制备补锂溶液：将锂化剂与粘结剂溶解于溶剂中，制成补锂溶液；
11.2)将干法基膜卷放卷，至少一次浸没于步骤1)得到的补锂溶液中，得到浸没后的隔膜；
12.3)对步骤2)得到的浸没后的隔膜风干，并送入惰性气氛下加热钝化；
13.4)采用条纹辊，对步骤3)得到的隔膜对辊加压，收卷得到隔膜。
14.在本发明中，本发明为了降低成本，采用干法基膜，但是干法基膜易打皱导致析锂；改善基膜易褶皱，一般采用涂陶瓷层来解决；但陶瓷层既增加了成本，因为厚度提升，降低了电芯的能量密度；因此提出在基膜表面增加新款含锂涂覆层，既可以增加隔膜强度不易打皱，又能弥补涂层厚度平均的能量损失。
15.本发明得到的隔膜上的锂层，首先可以补充额外的锂，弥补部分电池化成形成sei膜导致的锂损失；减少类似于正负极补锂时配料时会出现的凝胶等问题；其次基膜补锂，不会增加隔膜的成本，对比陶瓷隔膜，同时增加隔膜强度及抗氧化性等性能；最后经过稳定锂化层工艺，相比其他补锂剂而言，更容易存储和运输。
16.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述锂化剂选自锆酸锂、钛酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铬酸锂、铁酸锂、砷酸锂、草酸锂、硅酸锂中的至少一种。
17.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯晴、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的至少一种。
18.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述溶剂选自水、nmp，dmc，ec，emc中的至少一种。
19.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，补锂溶液中，锂化剂的质量分数占比1％～10％，粘结剂的质量分数占比1％～10％；剩余的为溶剂。
20.作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，补锂溶液的温度为25-45℃，放卷的走带速度为1m/min～10m/min。
21.在本发明中，干法基膜卷对卷浸没于混合溶液中，利用隔膜自身的吸液保液能力进行吸收浸润，为提高浸润速度，可对溶液进行加热，温度一般为25～45℃；并风干，走带速度为1m/min～10m/min使液体挥发；可反复浸取。
22.作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛中的一种，加热钝化的温度为50-100℃，加热时间为0.5-3h。
23.在本技术方案中，惰性气氛是保护锂盐避免某些锂盐发生氧化反应，同时可以脱
除表面吸附物质；加热温度是为除去里面的溶剂，但同时不使隔膜闭孔。
24.作为本发明的一种优选方案，步骤4)中，收卷压力为18-22kpa。
25.在本技术方案中，施加的压力，是条纹辊对辊的时候施加的压力。条纹辊，辊对辊施加一定的压力，使涂层粘附加强，收卷压力不宜过大。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
27.1)本发明采用干法基膜进行反复浸取含锂盐溶液，得到涂覆补锂功能涂层的隔膜。
28.2)本发明增加了一个惰性气氛下加热温定锂化层，适合运输和存储。
29.3)本发明的隔膜可以补充额外的锂，弥补部分电池化成形成sei膜导致的锂损失，减少类似于正负极补锂时配料时会出现的凝胶等问题。
30.4)本发明的隔膜对比陶瓷隔膜，同时增加隔膜强度及抗氧化性等性能。
附图说明
31.图1是本发明的流程图。
具体实施方式
32.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
33.参见图1，本发明提供了一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，所述方法包括以下步骤：
34.1)制备补锂溶液：将锂化剂与粘结剂溶解于溶剂中，制成补锂溶液；
35.2)将干法基膜卷放卷，至少一次浸没于步骤1)得到的补锂溶液中，得到浸没后的隔膜；
36.3)对步骤2)得到的浸没后的隔膜风干，并送入惰性气氛下加热钝化；
37.4)采用条纹辊，对步骤3)得到的隔膜加压收卷，得到隔膜。
38.实施例1
39.本实施例提供了隔膜补锂并稳定锂化层的方法，所述方法包括以下步骤：
40.1)制备补锂溶液：将锂化剂草酸锂与粘结剂pvdf溶解于溶剂nmp中，制成补锂溶液，其中，锂化剂的质量分数占比1％，粘结剂的质量分数占比1％；剩余的为溶剂。
41.2)将干法基膜卷放卷，浸没于步骤1)得到的补锂溶液中，得到浸没后的隔膜；补锂溶液的温度为35℃，放卷的走带速度为5m/min；反复浸没两次。
42.3)对步骤2)得到的浸没后的隔膜风干，并送入氮气气氛下加热钝化，加热钝化的温度为80℃，加热时间为1h，水分合格即可(20～300ppm)；
43.4)采用条纹辊，对步骤3)得到的隔膜对辊加压，收卷，收卷压力为20kpa，得到隔膜。
44.实施例2
45.本实施例提供了隔膜补锂并稳定锂化层的方法，所述方法包括以下步骤：
46.1)制备补锂溶液：将锂化剂碳酸锂与粘结剂pan溶解于溶剂emc中，制成补锂溶液；补锂溶液中，锂化剂的质量分数占比5％，粘结剂的质量分数占比5％；剩余的为溶剂。
47.2)将干法基膜卷放卷，浸没于步骤1)得到的补锂溶液中，得到浸没后的隔膜；补锂溶液的温度为25℃，放卷的走带速度为1m/min；反复浸没3次。
48.3)对步骤2)得到的浸没后的隔膜风干，并送入氩气气氛下加热钝化，加热钝化的温度为50℃，加热时间为3h，水分合格即可(20～300ppm)；
49.4)采用条纹辊，对步骤3)得到的隔膜对辊加压，收卷，收卷压力为22kpa，得到隔膜。
50.实施例3
51.本实施例提供了隔膜补锂并稳定锂化层的方法，所述方法包括以下步骤：
52.1)制备补锂溶液：将锂化剂钛酸锂与粘结剂paa溶解于溶剂dmc中，制成补锂溶液；补锂溶液中，锂化剂的质量分数占比10％，粘结剂的质量分数占比10％；剩余的为溶剂。
53.2)将干法基膜卷放卷，浸没于步骤1)得到的补锂溶液中，得到浸没后的隔膜；补锂溶液的温度为45℃，放卷的走带速度为10m/min；反复浸没2次。
54.3)对步骤2)得到的浸没后的隔膜风干，并送入氦气气氛下加热钝化，加热钝化的温度为100℃，加热时间为0.5h，水分合格即可(20～300ppm)；
55.4)采用条纹辊，对步骤3)得到的隔膜对辊加压，收卷，收卷压力为20kpa，得到隔膜。
56.本发明的隔膜可以补充额外的锂，弥补部分电池化成形成sei膜导致的锂损失，减少类似于正负极补锂时配料时会出现的凝胶等问题。对比陶瓷隔膜，同时增加隔膜强度及抗氧化性等性能。
57.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)制备补锂溶液：将锂化剂与粘结剂溶解于溶剂中，制成补锂溶液；2)将干法基膜卷放卷，至少一次浸没于步骤1)得到的补锂溶液中，得到浸没后的隔膜；3)对步骤2)得到的浸没后的隔膜风干，并送入惰性气氛下加热钝化；4)采用条纹辊，对步骤3)得到的隔膜对辊加压，收卷得到隔膜。2.根据权利要求1所述的一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，其特征在于，步骤1)中，所述锂化剂选自锆酸锂、钛酸锂、碳酸锂、磷酸锂、铬酸锂、铁酸锂、砷酸锂、草酸锂、硅酸锂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，其特征在于，步骤1)中，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯晴、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂选自水、nmp，dmc，ec，emc中的至少一种。5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，其特征在于，步骤1)中，补锂溶液中，锂化剂的质量分数占比1％～10％，粘结剂的质量分数占比1％～10％；剩余的为溶剂。6.根据权利要求1所述的一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，其特征在于，步骤2)中，补锂溶液的温度为25-45℃，放卷的走带速度为1m/min～10m/min。7.根据权利要求1所述的一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，其特征在于，步骤3)中，所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛中的一种，加热钝化的温度为50-100℃，加热时间为0.5-3h。8.根据权利要求1所述的一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，其特征在于，步骤4)中，收卷压力为18-22kpa。

技术总结
本发明公开了一种隔膜补锂并稳定锂化层的方法，包括：制备补锂溶液：将锂化剂与粘结剂溶解于溶剂中，制成补锂溶液；将干法基膜卷放卷，至少一次浸没于补锂溶液中，得到浸没后的隔膜；对浸没后的隔膜风干，并送入惰性气氛下加热钝化；采用条纹辊，对辊加压，收卷得到隔膜。本发明得到的隔膜上的锂层，首先可以补充额外的锂，弥补部分电池化成形成SEI膜导致的锂损失；减少类似于正负极补锂时配料时会出现的凝胶等问题；其次基膜补锂，不会增加隔膜的成本，对比陶瓷隔膜，同时增加隔膜强度及抗氧化性等性能；最后经过稳定锂化层工艺，相比其他补锂剂而言，更容易存储和运输。更容易存储和运输。更容易存储和运输。


技术研发人员：蔡美慧 王衍 宋明 饶绍建
受保护的技术使用者：万向一二三股份公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/5