一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法与流程

1.本发明属于材料原料制备领域，尤其是涉及一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法。


背景技术：

[0002]
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷是合成高枝化聚酰亚胺树脂的重要原料之一，因此，它不仅可应用于fccl领域，而且还可应用于耐高温聚酰亚胺碳纤维增强先进复合材料。另外2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷也是合成多马来酰亚胺树脂的原材料。
[0003]
目前2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类化合物合成的文献虽然不少，但适合生产的方法较少：
[0004]
高羽丰,王涛.2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的合成工艺:,cn112341348a[p].2021.
[0005]
此文章公开了以六氟双酚a和4-硝基氯苯为原料，高温反应后得到2,2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，再将2,2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷经过三氯化铁和水合肼还原后得到2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。此路线的总收率较为理想，但第一步偶联时反应温度过高，第二步还原时反应操作较为复杂，两步反应时间较长。
[0006]
蒋旭东,王占奇.一种低温快速制备2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其中间体的方法,cn105001092a[p].2015.
[0007]
这篇文章公开了以六氟双酚a和对硝基氯苯为原料以金属钯类催化剂催化偶联得到2,2-双[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷，再经钯碳加氢还原后得到2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。此路线虽然反应时间减短、温度降低，但两步都需要钯类催化剂提高了成本。
[0008]
现有公开2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类化合物的合成工艺的技术中，虽整体收率理想，需要较高温反应、大量金属作为催化剂、产生废液，因此生产成本较高。这些方法在工业化生产的应用上有不同程度的限制，因此，寻找一种更加合适地制备2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类化合物工业化的方法迫切需要。


技术实现要素：

[0009]
有鉴于此，本发明旨在提出一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，原材料易于购买且成本较低，后处理操作简单，收率高，产品纯度高以及环境污染较小、等优点。
[0010]
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0011]
一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，包括如下步骤：
[0012]
s1：将对氯苯胺、有机碱溶于溶剂中，降温，加入对甲苯磺酰氯，反应一段时间，关闭反应，抽滤，蒸出溶剂，后处理后得到n-(4-氯苯基)-4-甲基-苯磺酰胺；
[0013]
s2：将n-(4-氯苯基)-4-甲基-苯磺酰胺、苯酚、无机碱、溶剂升温进行反应，一段时间后，冷却，抽滤得到4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺；
[0014]
s3：将4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、酮类化合物、酸性物质、溶剂混合，在高压升温反应一段时间，冷却，后处理后得到2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类化合物。
[0015]
反应结构式如下：
[0016][0017]
进一步的，所述步骤s1中的有机碱包括三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
[0018]
优选的，有机碱为吡啶；
[0019]
所述步骤s1中溶剂为非质子性溶剂，优选的，溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃，优选二氯甲烷中的一种或多种。
[0020]
进一步的，所述步骤s1中的对氯苯胺、对甲苯磺酰氯、有机碱、溶剂的摩尔比为1∶1.05∶1.0～1.3∶5～11，优选为：对氯苯胺、对甲苯磺酰氯、有机碱、非质子性溶剂性溶剂的摩尔比为1∶1.05∶1.2∶6.4
[0021]
优选的，所述步骤s1中降温温度为0～25℃，优选的，降温温度为8～12℃。
[0022]
进一步的，所述步骤s2中无机碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸铯、碳酸钾中的一种，优选的，无机碱为碳酸铯；
[0023]
溶剂为非质子性溶剂，优选的，溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种，优选的，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
[0024]
进一步的，以n-(4-氯苯基)-4-甲基-苯磺酰胺、苯酚、无机碱、溶剂的摩尔比为1∶1.1∶1.1～2.8∶5～11；优选为：n-(4-羟苯基)-4-甲基-苯磺酰胺4-羟基苯酐、氯苯、无机碱、非质子性溶剂的摩尔比为1∶1.1∶1.4∶6.4。
[0025]
所述步骤s2中升温反应温度为：80～110℃，优选的，升温反应温度为100～105℃。
[0026]
进一步的，所述步骤s3中的酮类化合物包括丙酮、六氟丙酮中的一种；
[0027]
所述酸性物质为盐酸、硫酸、乙酸中的一种或多种，优选的，酸性物质为盐酸；
[0028]
溶剂为非质子性溶剂，优选的，溶剂为甲苯、二氧六环、水中的一种或多种，更优选的，溶剂为水。
[0029]
所述酮类化合物为丙酮，制备出的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类化合物为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
[0030]
4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、丙酮、酸性物质、溶剂的摩尔比为1∶0.49∶1.1～2.1∶5～35，优选的，4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、丙酮、盐酸、水的摩尔比为1
∶0.49∶1.7∶28。
[0031]
进一步的，所述酮类化合物为六氟丙酮；制备出的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类化合物为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；
[0032]
4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、六氟丙酮、酸性物质、溶剂的摩尔比为1∶0.55∶1.1～2.0∶7～30；
[0033]
优选的，4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、六氟丙酮、盐酸、水的摩尔比为1∶0.55∶1.5∶26.3。
[0034]
相对于现有技术，本发明所述的一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法具有以下优势：
[0035]
原材料易于购买且成本较低，后处理操作简单，收率高，产品纯度高以及环境污染较小、等优点。
具体实施方式
[0036]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0037]
下面将参考实施例来详细说明本发明。
[0038]
4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺的合成
[0039]
实施例1
[0040]
向反应瓶中加入200.00g(1.57mol)对氯苯胺、148.82g(1.88mol)吡啶，750g(8.83mol)二氯甲烷，降温至8℃，加入313.82g(1.65mol)对甲苯磺酰氯，反应5h，关闭反应，抽滤，蒸出滤液中的二氯甲烷得到粗品，将粗品加入200ml二氧六环重结晶，抽滤得到白色固体434.25g，收率98.31％，纯度98.25％。
[0041]
向反应瓶中加入150.00g(0.53mol)n-(4-氯苯基)-4-甲基-苯磺酰胺，55.11g(0.59mol)苯酚，242.84g(0.74mol)碳酸铯，250.00g(3.42mol)dmf，升温至90-100℃，反应5h，关闭加热，冷却至室温，加入150ml甲醇，有固体析出，抽滤，得到白色固体171.94g，收率95.16％，纯度99.65％。
[0042]
实施例2
[0043]
向反应瓶中加入80.00g(0.63mol)对氯苯胺、70.12g(1.88mol)三乙胺，600g(6.06mol)1,2-二氯乙烷，降温至10℃，加入125.53g(0.66mol)对甲苯磺酰氯，反应5h，关闭反应，加入水萃取反应液，蒸干有机相得到白色固体141.23g，收率79.93％，纯度96.97％。
[0044]
向反应瓶中加入100.00g(0.35mol)n-(4-氯苯基)-4-甲基-苯磺酰胺，36.74g(0.39mol)苯酚，20.07g(0.70mol)氢氧化钠，130.00g(1.49mol)n,n-二甲基乙酰胺，升温至90-100℃，反应5h，关闭加热，冷却至室温，加入300ml水，有固体析出，抽滤，得到白色固体106.47g，收率88.39％，纯度97.17％。
[0045]
实施例3
[0046]
向反应瓶中加入65.00g(0.51mol)对氯苯胺、48.45g(0.66mol)dmf，300g(4.16mol)四氢呋喃，降温至12℃，加入101.99g(0.54mol)对甲苯磺酰氯，反应5h关闭反应，蒸出四氢呋喃，用乙酸乙酯和水萃取，蒸干有机相得到白色固体109.48g，收率76.26％，纯度97.41％。
[0047]
向反应瓶中加入60.00g(0.21mol)n-(4-氯苯基)-4-甲基-苯磺酰胺，22.05g(0.23mol)苯酚，10.06g(0.42mol)氢氧化锂，100g(1.14mol)二氧六环，升温至80-90℃，反应12h，关闭加热，冷却至70℃，抽滤，滤液冷却至室温，抽滤，得到白色固体51.41g，收率71.12％，纯度93.55％。
[0048]
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷合成
[0049]
实施例1
[0050]
向高压釜中加入100.00g(0.30mol)4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、8.38g(0.145mol)丙酮，150g(8.33mol)水，42g(0.51mol)盐酸，高压密闭条件下升温至80-90℃，反应10h，关闭加热，冷却至室温，排气，加入20％氢氧化钠水溶液调至ph＝8，抽滤，向滤饼中加入150ml四氢呋喃重结晶，抽滤得到白色固体53.81g，收率90.79％，纯度99.76％。
[0051]
实施例2
[0052]
向高压釜中加入110.00g(0.32mol)4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、9.22g(0.16mol)丙酮，300g(3.26mol)甲苯，31.38g(0.32mol)硫酸，高压密闭条件下升温至90-100℃，反应8h，关闭加热，冷却至室温，排气，过滤得滤饼，滤饼加入150ml水，再20％氢氧化钠水溶液调至ph＝8，抽滤，向滤饼中加入150ml四氢呋喃重结晶，抽滤得到白色固体55.60g，收率85.23％，纯度99.57％。
[0053]
实施例3
[0054]
向高压釜中加入95.00g(0.28mol)4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、7.97g(0.16mol)丙酮，200g(2.27mol)二氧六环，33.63g(0.56mol)乙酸，高压密闭条件下升温至115-120℃，反应15h，关闭加热，冷却至室温，排气，蒸出二氧六环，加入100ml水100ml水，再加入20％氢氧化钠水溶液调至ph＝8，抽滤，向滤饼中加入100ml四氢呋喃重结晶，抽滤得到白色固体45.02g，收率79.91％，纯度98.12％。
[0055]
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷合成
[0056]
实施例1
[0057]
向高压釜中加入150.00g(0.44mol)4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、210g(11.66mol)水，55g(0.66mol)盐酸，通入40.35g(0.24mol)六氟丙酮，高压密闭条件下升温至90-100℃，反应12h，关闭加热，冷却至室温，排气，加入20％氢氧化钠水溶液调至ph＝8，抽滤，向滤饼中加入150ml四氢呋喃重结晶，抽滤得到白色固体105.80g，收率92.35％，纯度99.27％。
[0058]
实施例2
[0059]
向高压釜中加入90.00g(0.26mol)4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、150g(1.63mol)甲苯，13g(0.13mol)硫酸，通入24.21g(0.15mol)六氟丙酮，高压密闭条件下升温至90-100℃，反应8h，关闭加热，冷却至室温，排气，过滤得滤饼，滤饼加入150ml水，再20％氢氧化钠水溶液调至ph＝8，抽滤，向滤饼中加入150ml四氢呋喃重结晶，抽滤得到白色固体60.32g，收率87.76％，纯度98.91％。
[0060]
实施例3
[0061]
向高压釜中加入60.00g(0.18mol)4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、100g(1.14mol)二氧六环、21.6g(0.36mol)乙酸，通入16.14g(0.10mol)六氟丙酮，，高压密闭条件下升温至115-120℃，反应15h，关闭加热，冷却至室温，排气，蒸出二氧六环，加入100ml
水，再加入20％氢氧化钠水溶液调至ph＝8，抽滤，向滤饼中加入100ml四氢呋喃重结晶，抽滤得到白色固体35.02g，收率76.43％，纯度97.49％。
[0062]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1：将对氯苯胺、有机碱溶于溶剂中，降温，加入对甲苯磺酰氯，反应一段时间，关闭反应，抽滤，蒸出溶剂，后处理后得到n-(4-氯苯基)-4-甲基-苯磺酰胺；s2：将n-(4-氯苯基)-4-甲基-苯磺酰胺、苯酚、无机碱、溶剂升温进行反应，一段时间后，冷却，抽滤得到4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺；s3：将4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、酮类化合物、酸性物质、溶剂混合，在高压升温反应一段时间，冷却，后处理后得到2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类化合物。2.根据权利要求1所述的一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的有机碱包括三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；优选的，有机碱为吡啶；所述步骤s1中溶剂为非质子性溶剂，优选的，溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃，优选二氯甲烷中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的对氯苯胺、对甲苯磺酰氯、有机碱、溶剂的摩尔比为1∶1.05∶1.0～1.3∶5～11，优选为：对氯苯胺、对甲苯磺酰氯、有机碱、非质子性溶剂性溶剂的摩尔比为1∶1.05∶1.2∶6.4优选的，所述步骤s1中降温温度为0～25℃，优选的，降温温度为8～12℃。4.根据权利要求1所述的一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中无机碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸铯、碳酸钾中的一种，优选的，无机碱为碳酸铯；溶剂为非质子性溶剂，优选的，溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种，优选的，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。5.根据权利要求1所述的一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，其特征在于：以n-(4-氯苯基)-4-甲基-苯磺酰胺、苯酚、无机碱、溶剂的摩尔比为1∶1.1∶1.1～2.8∶5～11；优选为：n-(4-羟苯基)-4-甲基-苯磺酰胺4-羟基苯酐、氯苯、无机碱、非质子性溶剂的摩尔比为1∶1.1∶1.4∶6.4；所述步骤s2中升温反应温度为：80～110℃，优选的，升温反应温度为100～105℃。6.根据权利要求1所述的一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中的酮类化合物包括丙酮、六氟丙酮中的一种；所述酸性物质为盐酸、硫酸、乙酸中的一种或多种，优选的，酸性物质为盐酸；溶剂为非质子性溶剂，优选的，溶剂为甲苯、二氧六环、水中的一种或多种，更优选的，溶剂为水。7.根据权利要求1所述的一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，其特征在于：所述酮类化合物为丙酮，制备出的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类化合物为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、丙酮、酸性物质、溶剂的摩尔比为1∶0.49∶1.1～2.1∶5～35，优选的，4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、丙酮、盐酸、水的摩尔比为1∶0.49
∶1.7∶28。8.根据权利要求1所述的一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，其特征在于：所述酮类化合物为六氟丙酮；制备出的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类化合物为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、六氟丙酮、酸性物质、溶剂的摩尔比为1∶0.55∶1.1～2.0∶7～30；优选的，4-甲基-n-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、六氟丙酮、盐酸、水的摩尔比为1∶0.55∶1.5∶26.3。9.根据权利要求1所述的一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，其特征在于：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类化合物包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种。

技术总结
本发明提供了一种2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类的制备方法，包括如下步骤：S1：将对氯苯胺、有机碱溶于溶剂中，降温，加入对甲苯磺酰氯，反应一段时间，关闭反应，抽滤，蒸出溶剂，后处理后得到N-(4-氯苯基)-4-甲基-苯磺酰胺；S2：将N-(4-氯苯基)-4-甲基-苯磺酰胺、苯酚、无机碱、溶剂升温进行反应，一段时间后，冷却，抽滤得到4-甲基-N-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺；S3：将4-甲基-N-(4-苯氧基苯基)苯磺酰胺、酮类化合物、酸性物质、溶剂混合，在高压升温反应一段时间，冷却，后处理后得到2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷类化合物。本发明有益效果：原材料易于购买且成本较低，后处理操作简单，收率高，产品纯度高以及环境污染较小、等优点。点。


技术研发人员：栗晓东
受保护的技术使用者：天津众泰材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/5