一种钇改性难熔高熵硅化物涂层及其制备方法

1.本发明涉及一种钇改性难熔高熵硅化物涂层及其制备方法。


背景技术：

2.高熵合金是由等摩尔比或近等摩尔比的多种金属元素组成的合金。受高熵效应、晶格畸变效应，迟滞扩散效应与鸡尾酒效应作用，高熵合金具有优异的力学、耐摩擦磨损、耐腐蚀以及耐高温性能，是最具发展潜力的新型材料之一。其中，以难熔金属元素nb、mo、ta、w、v、hf等组成的难熔高熵合金，结构稳定且高温力学性能优异，如nbmotaw难熔高熵合金在1600℃下的压缩屈服强度仍能达到405mpa。
3.然而，难熔高熵合金在中高温条件下抗氧化性能较差，极大了制约其在高温有氧环境下的工程应用。因此针对高温领域应用的难熔高熵合金，需要对其改性以提高抗高温氧化性能。目前，改善材料高温性能的主要途径分为两种，包括合金成分设计与表面抗氧化涂层。liu等(j.alloy.compd.,2014,583:162-169)研究发现nbcrmotial
0.5
，nbcrmotival
0.5
，nbcrmotival
0.
5si
0.3
和nbcrmoval
0.5
难熔高熵合金均具有单相bcc固溶体结构，在1300℃空气中的氧化动力学遵循线性规律，ti和al的添加能够有效提高难熔高熵合金的抗氧化能力。但硅(si)、铝(al)、铬(cr)等抗氧化元素加入到难熔金属合金中易形成硬脆相(nbcr2、tacr2、nb3al)，当掺杂元素占比超过阈值时合金加工性能会急剧下降，因此有一定局限性；此外添加元素熔点较低，往往会导致难熔高熵合金的高温力学性能降低。
4.表面涂层方法能够维持合金基体室温及高温力学性能的同时显著提高材料抗高温氧化性能。shi等(int.j.refract.met.h.,2021,98:105562)在alticrvzr难熔高熵合金表面制备了微弧氧化(mao)膜。mao涂层中al2o3、cr2o3和sio2等氧化物能抑制氧向基体的扩散，抑制v元素的挥发，但该工作所研究的氧化温度仅800℃。han等(materials,2020,13:3592)通过料浆烧结法在monbtatiw难熔高熵合金上制备了si-20cr-20fe涂层，该硅化物涂层可以有效地改善该合金在1000℃和1300℃下的氧化。但熔浆法制备的硅化物涂层有大量孔隙，影响涂层的抗氧化效果。现有的针对难熔高熵合金表面抗氧化涂层的研究中，氧化温度较低且未见长时氧化行为研究。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明目的旨在提供一种钇改性难熔高熵硅化物涂层及其制备方法，该方法能够在nbmotaw难熔高熵合金表面形成钇改性的难熔高熵硅化物涂层，从而能够有效提高nbmotaw难熔高熵合金的高温抗氧化与超高温抗烧蚀性能。
6.技术方案：本发明所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层，所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层化学组成为[nbmotaw(y)]si2；所述的nb、mo、ta、w原子百分比含量为a，满足5％≤a≤10％，所述的y原子百分比含量为b，满足0.2％≤b≤4.5％，所述的si原子百分比含量为c，满足64％≤c≤69％；所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层具有六方c40晶体结构，在nbmotaw难熔高熵合金表面原位反应形成；1450℃高温氧化24h小于3.5mg/cm2，2100℃烧蚀
180s后质量烧蚀率仅为0.014-0.1mg/s，极限烧蚀温度达2200℃。
[0007]
上述钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
(1)配制渗剂：所述渗剂由如下质量百分比的组分组成：25～35％si粉、2～8％y2o3粉、3～5％naf粉以及al2o3粉余量；
[0009]
(2)将nbmotaw难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的坩埚中并压实，将坩埚加盖并密封，nbmotaw难熔高熵合金基体在惰性气氛中于900～1200℃下进行包埋渗硅处理，处理时间为3～24h；在nbmotaw难熔高熵合金表面得到钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层。
[0010]
其中，步骤(1)中，将si粉、y2o3粉、naf粉、al2o3粉以及磨球置于球磨机内，球磨6～8h混合均匀。
[0011]
其中，步骤(2)中，取等摩尔比的难熔金属单质nb、mo、ta、w为配料，先去除金属表面的氧化膜；再采用真空电弧熔炼法制备得到nbmotaw难熔高熵合金铸锭；将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨清洗后得到nbmotaw难熔高熵合金基体。难熔金属单质nb、mo、ta、w原料的纯度为99.9wt.％。
[0012]
其中，步骤(2)中，将nbmotaw难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的坩埚中并压实，使合金基体各个表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm。
[0013]
其中，步骤(2)中，将al2o3粉和硅溶胶按质量体积比1.5g：1ml混合调配成料浆，采用料浆对坩埚盖进行密封。
[0014]
其中，步骤(2)中，惰性气氛为氩气保护气氛。
[0015]
其中，步骤(2)中，升温速率为10℃/min。
[0016]
其中，步骤(2)中，nbmotaw难熔高熵合金基体在惰性气氛中于1000℃下进行包埋渗硅处理，处理时间为12h。钇改性(nbmotaw)si2涂层的最佳包埋渗硅温度为1000℃，时间为12h。
[0017]
其中，步骤(2)中，包埋渗硅处理后冷却至室温过程的降温速率为5℃/min。
[0018]
在包埋渗硅过程中，si与活化剂(naf)发生反应，通过反应式1形成大量气体氟化物sif
x
(1≤x≤4)，如sif4、sif3、sif2和sif；y2o3与活化剂(naf)发生反应形成气体氟化物yf3(反应式2)；在化学势梯度的驱动下，这些sif
x
与yf3通过渗剂粉末颗粒之间的间隙扩散到基体表面。sif
x
与yf3分别发生歧化反应在原子尺度下形成活性[si]与活性[y](反应式3与4)，部分活性[y]与sif
x
发生置换反应促进活性[si]形成(反应式5)，另外，存在活性y原子在难熔高熵合金基体表面吸附并向内扩散，由于y原子尺寸略大于nbmotaw难熔高熵合金，y与基体合金形成置换固溶体，增大晶格畸变，为si向内扩散提供更大通道，活性si原子在难熔高熵合金基体表面吸附并向内扩散，与高熵合金反应形成难熔高熵硅化物涂层(反应式7)。
[0019]
si(s)+xnaf(l)
→
sif
x
(g)+xna(g)反应式1
[0020]
y2o3(s)+6naf(l)
→
2yf3(g)+3na2o(s)反应式2
[0021]
(x+1)sif
x
(g)
→
xsif
x-1
(g)+[si](s)反应式3
[0022]
2yf3(g)
→
2[y](s)+3f2(g)反应式4
[0023]
x[y](s)+3sif
x
(g)
→
xyf3(g)+3[si](s)反应式5
[0024]
nbmotaw+[y]
→
nbmotaw(y)反应式6
[0025]
nbmotaw(y)+2[si]
→
[nbmotaw(y)]si2反应式7。
[0026]
难熔高熵合金基体表面原位生长钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层，钇能够有效促进si扩散渗透，增大si在基体合金中的扩散速率，并形成晶粒细小均匀的难熔高熵硅化物涂层。难熔高熵硅化物由于迟滞扩散与选择氧化作用，钇可改善氧化膜的粘附性，提高其抗剥落能力。该钇改性难熔高熵硅化物涂层在1450℃下具有优异的高温热稳定性，难熔高熵硅化物涂层发生si的优先氧化，在表面形成连续致密的sio2膜，同时形成y2o3，y2o3与氧化膜中sio2反应形成y2si2o7稳定氧化膜结构，保护nbmotaw难熔高熵合金基体1450℃免遭氧化达24h以上。
[0027]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著的优点：(1)本发明制备的钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层在nbmotaw难熔高熵合金表面原位生长，涂层与基体结合紧密，不宜开裂脱落；(2)渗剂中钇可在包埋渗硅过程中为硅提供更多扩散通道，加速si与nbmotaw难熔高熵合金基体的扩散生长；钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层可显著提高nbmotaw难熔高熵合金在1450℃以上的耐高温氧化能力，且该钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层在高温下的表面sio2氧化膜连续致密且能够自修复；高温下涂层结构稳定，表面氧化膜连续致密，能够维持长时间(24h以上)的抗氧化行为；(3)钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层可显著提高nbmotaw难熔高熵合金2000℃以上抗烧蚀性能，2100℃烧蚀180s后涂层保持完好，2200℃烧蚀100s后样品出现烧蚀坑，涂层中的钇可以促进sio2氧化膜的形成并延缓氧向难熔高熵硅化物层的氧化。
附图说明
[0028]
图1为实施例1～4得到的钇改性难熔高熵硅化物涂层的xrd图谱；
[0029]
图2为实施例3得到的钇改性难熔高熵硅化物涂层在1450℃氧化24h后的表面sem图；
[0030]
图3为实施例3得到的钇改性难熔高熵硅化物涂层在1450℃氧化24h后的表面xrd图谱；
[0031]
图4为实施例3得到的钇改性难熔高熵硅化物涂层在1450℃氧化24h后的截面sem元素面分布图；
[0032]
图5为对比例3得到的难熔高熵硅化物涂层在1450℃氧化24h后的表面sem图；
[0033]
图6为实施例3得到的钇改性难熔高熵硅化物涂层在2100℃和2200℃烧蚀表面温度随烧蚀时间变化曲线；
[0034]
图7为实施例3得到的钇改性难熔高熵硅化物涂层在2100℃和2200℃烧蚀后表面宏观照片。
具体实施方式
[0035]
实施例1
[0036]
本发明钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0037]
(1)取等摩尔比的难熔金属单质nb、mo、ta、w为配料，先去除金属表面的氧化膜；再采用真空电弧熔炼法制备得到nbmotaw难熔高熵合金铸锭；将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨清洗后得到nbmotaw难熔高熵合金基体；难熔金属单质nb、mo、ta、w原料的纯度为99.9wt.％；
[0038]
(2)配制渗剂：渗剂由如下质量百分比的组分组成：30％si粉、2％y2o3粉、5％naf粉以及63％al2o3粉；将配方量的si粉、y2o3粉、naf粉、al2o3粉以及磨球置于球磨机内，球磨6h混合均匀；
[0039]
(3)将nbmotaw难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的al2o3坩埚中并压实，使nbmotaw难熔高熵合金基体各个表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm，将坩埚加盖并采用硅溶胶和al2o3粉调配成的料浆进行密封，将密封后的坩埚置于高温管式炉中进行包埋渗硅处理，在氩气保护气氛下随炉升温，升温速率为10℃/min，保温温度为1200℃，保温3h后随炉降温，降温速率为5℃/min；
[0040]
(4)将冷却至室温的包埋渗硅后样品取出，超声清洗干净，得到的产物为nbmotaw难熔高熵合金表面具有钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层。
[0041]
本发明的钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层中nb、mo、ta、w原子百分比含量分别为6.92％、6.95％、7.57％、9.65％，y原子百分比含量为0.74％，si原子百分比含量为68.18％。
[0042]
实施例2
[0043]
本发明钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
(1)取等摩尔比的难熔金属单质nb、mo、ta、w为配料，先去除金属表面的氧化膜；再采用真空电弧熔炼法制备得到nbmotaw难熔高熵合金铸锭；将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨清洗后得到nbmotaw难熔高熵合金基体；难熔金属单质nb、mo、ta、w原料的纯度为99.9wt.％；
[0045]
(2)配制渗剂：渗剂由如下质量百分比的组分组成：25％si粉、8％y2o3粉、3％naf粉以及64％al2o3粉；将配方量的si粉、y2o3粉、naf粉、al2o3粉以及磨球置于球磨机内，球磨6h混合均匀；
[0046]
(3)将nbmotaw难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的al2o3坩埚中并压实，使nbmotaw难熔高熵合金基体各个表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm，将坩埚加盖并采用硅溶胶和al2o3粉调配成的料浆进行密封，将密封后的坩埚置于高温管式炉中进行包埋渗硅处理，在氩气保护气氛下随炉升温，升温速率为10℃/min，保温温度为900℃，保温24h后随炉降温，降温速率为5℃/min；
[0047]
(4)将冷却至室温的包埋渗硅后样品取出，超声清洗干净，得到的产物为nbmotaw难熔高熵合金表面具有钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层。
[0048]
本发明的钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层中nb、mo、ta、w原子百分比含量分别为6.82％、6.65％、7.10％、8.75％，y原子百分比含量为4.11％，si原子百分比含量为66.57％。
[0049]
实施例3
[0050]
本发明钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
(1)取等摩尔比的难熔金属单质nb、mo、ta、w为配料，先去除金属表面的氧化膜；再采用真空电弧熔炼法制备得到nbmotaw难熔高熵合金铸锭；将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨清洗后得到nbmotaw难熔高熵合金基体；难熔金属单质nb、mo、ta、w原料的纯度为99.9wt.％；
[0052]
(2)配制渗剂：渗剂由如下质量百分比的组分组成：30％si粉、4％y2o3粉、5％naf粉
以及61％al2o3粉；将配方量的si粉、y2o3粉、naf粉、al2o3粉以及磨球置于球磨机内，球磨6h混合均匀；
[0053]
(3)将nbmotaw难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的al2o3坩埚中并压实，使nbmotaw难熔高熵合金基体各个表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm，将坩埚加盖并采用硅溶胶和al2o3粉调配成的料浆进行密封，将密封后的坩埚置于高温管式炉中进行包埋渗硅处理，在氩气保护气氛下随炉升温，升温速率为10℃/min，保温温度为1000℃，保温12h后随炉降温，降温速率为5℃/min；
[0054]
(4)将冷却至室温的包埋渗硅后样品取出，超声清洗干净，得到的产物为nbmotaw难熔高熵合金表面具有钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层。
[0055]
本发明的钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层中nb、mo、ta、w原子百分比含量分别为7.33％、7.54％、7.69％、8.65％，y原子百分比含量为2.03％，si原子百分比含量为66.76％。
[0056]
实施例4
[0057]
本发明钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0058]
(1)取等摩尔比的难熔金属单质nb、mo、ta、w为配料，先去除金属表面的氧化膜；再采用真空电弧熔炼法制备得到nbmotaw难熔高熵合金铸锭；将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨清洗后得到nbmotaw难熔高熵合金基体；难熔金属单质nb、mo、ta、w原料的纯度为99.9wt.％；
[0059]
(2)配制渗剂：渗剂由如下质量百分比的组分组成：35％si粉、6％y2o3粉、5％naf粉以及54％al2o3粉；将配方量的si粉、y2o3粉、naf粉、al2o3粉以及磨球置于球磨机内，球磨8h混合均匀；
[0060]
(3)将nbmotaw难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的al2o3坩埚中并压实，使nbmotaw难熔高熵合金基体各个表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm，将坩埚加盖并采用硅溶胶和al2o3粉调配成的料浆进行密封，将密封后的坩埚置于高温管式炉中进行包埋渗硅处理，在氩气保护气氛下随炉升温，升温速率为10℃/min，保温温度为1000℃，保温12h后随炉降温，降温速率为5℃/min；
[0061]
(4)将冷却至室温的包埋渗硅后样品取出，超声清洗干净，得到的产物为nbmotaw难熔高熵合金表面具有钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层。
[0062]
本发明的钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层中nb、mo、ta、w原子百分比含量分别为5.96％、7.14％、6.25％、8.24％，y原子百分比含量为3.41％，si原子百分比含量为69.00％。
[0063]
对比例1
[0064]
一种钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0065]
(1)取等摩尔比的难熔金属单质nb、mo、ta、w为配料，先去除金属表面的氧化膜；再采用真空电弧熔炼法制备得到nbmotaw难熔高熵合金铸锭；将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨清洗后得到nbmotaw难熔高熵合金基体；难熔金属单质nb、mo、ta、w原料的纯度为99.9wt.％；
[0066]
(2)配制渗剂：渗剂由如下质量百分比的组分组成：30％si粉、4％y2o3粉、5％naf粉以及61％al2o3粉；将配方量的si粉、y2o3粉、naf粉、al2o3粉以及磨球置于球磨机内，球磨6h
混合均匀；
[0067]
(3)将nbmotaw难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的al2o3坩埚中并压实，使nbmotaw难熔高熵合金基体各个表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm，将坩埚加盖并采用硅溶胶和al2o3粉调配成的料浆进行密封，将密封后的坩埚置于高温管式炉中进行包埋渗硅处理，在氩气保护气氛下随炉升温，升温速率为10℃/min，保温温度为1500℃，保温12h后随炉降温，降温速率为5℃/min；
[0068]
(4)将冷却至室温的包埋渗硅后样品取出，超声清洗干净，得到的产物为nbmotaw难熔高熵合金表面具有钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层。
[0069]
该钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层中nb、mo、ta、w原子百分比含量分别为6.01％、5.14％、5.71％、9.21％，y原子百分比含量为2.51％，si原子百分比含量为71.42％。
[0070]
对比例2
[0071]
一种钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0072]
(1)取等摩尔比的难熔金属单质nb、mo、ta、w为配料，先去除金属表面的氧化膜；再采用真空电弧熔炼法制备得到nbmotaw难熔高熵合金铸锭；将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨清洗后得到nbmotaw难熔高熵合金基体；难熔金属单质nb、mo、ta、w原料的纯度为99.9wt.％；
[0073]
(2)配制渗剂：渗剂由如下质量百分比的组分组成：30％si粉、10％y2o3粉、5％naf粉以及61％al2o3粉；将配方量的si粉、y2o3粉、naf粉、al2o3粉以及磨球置于球磨机内，球磨6h混合均匀；
[0074]
(3)将nbmotaw难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的al2o3坩埚中并压实，使nbmotaw难熔高熵合金基体各个表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm，将坩埚加盖并采用硅溶胶和al2o3粉调配成的料浆进行密封，将密封后的坩埚置于高温管式炉中进行包埋渗硅处理，在氩气保护气氛下随炉升温，升温速率为10℃/min，保温温度为1000℃，保温12h后随炉降温，降温速率为5℃/min；
[0075]
(4)将冷却至室温的包埋渗硅后样品取出，超声清洗干净，得到的产物为nbmotaw难熔高熵合金表面具有钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层。
[0076]
该钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层中nb、mo、ta、w原子百分比含量分别为6.94％、6.51％、8.24％、8.25％，y原子百分比含量为4.64％，si原子百分比含量为65.42％。
[0077]
对比例3
[0078]
一种难熔高熵硅化物涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0079]
(1)取等摩尔比的难熔金属单质nb、mo、ta、w为配料，先去除金属表面的氧化膜；再采用真空电弧熔炼法制备得到nbmotaw难熔高熵合金铸锭；将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨清洗后得到nbmotaw难熔高熵合金基体；难熔金属单质nb、mo、ta、w原料的纯度为99.9wt.％；
[0080]
(2)配制渗剂：渗剂由如下质量百分比的组分组成：30％si粉、5％naf粉以及65％al2o3粉；将配方量的si粉、naf粉、al2o3粉以及磨球置于球磨机内，球磨6h混合均匀；
[0081]
(3)将nbmotaw难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的al2o3坩埚中并压实，使nbmotaw
难熔高熵合金基体各个表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm，将坩埚加盖并采用硅溶胶和al2o3粉调配成的料浆进行密封，将密封后的坩埚置于高温管式炉中进行包埋渗硅处理，在氩气保护气氛下随炉升温，升温速率为10℃/min，保温温度为1000℃，保温12h后随炉降温，降温速率为5℃/min；
[0082]
(4)将冷却至室温的包埋渗硅后样品取出，超声清洗干净，得到的产物为nbmotaw难熔高熵合金表面具有难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层。
[0083]
该难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层中nb、mo、ta、w原子百分比含量分别为5.74％、6.24％、9.91％、11.35％，y原子百分比含量为0，si原子百分比含量为66.76％。
[0084]
采用x射线衍射仪测试实施例1～4制得的钇改性难熔高熵硅化物涂层的结构，结果如图1所示，所制备的所有钇改性难熔高熵硅化物涂层样品均为单相结构，对应于(nbmotaw)si2。
[0085]
采用高温箱式炉对实施例1～4制得的钇改性难熔高熵硅化物涂层进行1450℃静态氧化，氧化24h后单位面积氧化增重结果如表1所示，实施例3的钇改性难熔高熵硅化物涂层的氧化增重最小仅为1.92mg/cm2，具有最佳抗氧化性能。
[0086]
表1
[0087][0088]
实施例3中钇改性难熔高熵硅化物涂层厚度达58μm。1450℃氧化24h后的样品表面进行形貌如图2所示，表面呈连续致密的sio2膜。实施例3在1450℃氧化24h后的样品表面xrd分析如图3所示，该钇改性难熔高熵硅化物涂层氧化后表面除了sio2外，还存在因y2o3与氧化膜中sio2反应所形成的y2si2o7，可以起到稳定sio2氧化膜结构的作用。对实施例3在1450℃氧化24h样品截面进行形貌分析，结果如图4所示，钇改性难熔高熵硅化物涂层高温氧化后出现热生长裂纹，表面sio2氧化膜具有自修复能力，填补裂纹阻隔氧气扩散，使得该涂层具有优异抗氧化性能。
[0089]
对比例1中钇改性难熔高熵硅化物涂层厚度达500μm，因制备温度过高，涂层产生热应力过大而存在大量裂纹，1450℃静态氧化10h后涂层单位氧化增重达54.48mg/cm2，不具有保护作用，基体开始被氧化。
[0090]
对比例2中钇改性难熔高熵硅化物涂层厚度为46μm，当y2o3粉加入量过多，过多活性钇原子在基体表面堆积，阻挡了si向nbmotaw难熔高熵合金内部扩散通道，抑制涂层生长。在1450℃静态氧化2h后单位面积氧化增重约1.85mg/cm2。涂层表面钇与氧气快速反应，导致氧化增重明显，不利于形成连续致密的sio2氧化膜，氧化24h后氧化增重达4.94mg/cm2。
[0091]
对比例3中难熔高熵硅化物涂层厚度仅为31μm，约为实施例3中钇改性难熔高熵硅化物涂层的一半。涂层厚度不足将无法为基体提供更长久的保护。1450℃氧化24h后的难熔高熵硅化物涂层单位面积氧化增重明显变大达3.7mg/cm2，样品氧化24h后表面形貌如图5
所示，氧化后表面出现较多难熔金属氧化物，sio2膜遭到破坏，严重影响其在1450℃下的长时氧化。
[0092]
采用等离子烧蚀方法对实施例3制得的钇改性难熔高熵硅化物涂层进行烧蚀实验，样品表面温度随烧蚀时间变化曲线如图6所示，烧蚀后样品表面宏观照片如图7所示，2100℃烧蚀180s后涂层保持完好，质量烧蚀率仅为0.014mg/s，2200℃烧蚀100s后样品出现烧蚀坑，质量烧蚀率为-2.075mg/s。说明实施例3制得的钇改性难熔高熵硅化物涂层具有超高温抗烧蚀性能。

技术特征：
1.一种钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)配制渗剂：所述渗剂由如下质量百分比的组分组成：25～35％si粉、2～8％y2o3粉、3～5％naf粉以及al2o3粉余量；(2)将nbmotaw难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的坩埚中并压实，将坩埚加盖并密封，nbmotaw难熔高熵合金基体在惰性气氛中于900～1200℃下进行包埋渗硅处理，处理时间为3～24h；在nbmotaw难熔高熵合金表面得到钇改性难熔高熵硅化物(nbmotaw)si2涂层。2.根据权利要求1所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将si粉、y2o3粉、naf粉、al2o3粉以及磨球置于球磨机内，球磨6～8h混合均匀。3.根据权利要求1所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，取等摩尔比的难熔金属单质nb、mo、ta、w为配料，先去除金属表面的氧化膜；再采用真空电弧熔炼法制备得到nbmotaw难熔高熵合金铸锭；将高熵合金铸锭依次经过线切割、除油除酯、打磨清洗后得到nbmotaw难熔高熵合金基体。4.根据权利要求1所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将nbmotaw难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的坩埚中并压实，使合金基体各个表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm。5.根据权利要求1所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，采用硅溶胶和al2o3粉调配成的料浆对坩埚盖进行密封。6.根据权利要求5所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，其特征在于：al2o3粉和硅溶胶按质量体积比1.5g：1ml混合调配成料浆。7.根据权利要求1所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，惰性气氛为氩气保护气氛。8.根据权利要求1所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，包埋渗硅处理的升温速率为不高于10℃/min，降温速率为不高于5℃/min。9.根据权利要求2所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，nbmotaw难熔高熵合金基体在惰性气氛中于1000℃下进行包埋渗硅处理，处理时间为12h。10.权利要求1所述的制备方法制得的钇改性难熔高熵硅化物涂层，其特征在于，所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层化学组成为[nbmotaw(y)]si2；所述的nb、mo、ta、w原子百分比含量为a，满足5％≤a≤10％，所述的y原子百分比含量为b，满足0.2％≤b≤4.5％，所述的si原子百分比含量为c，满足65％≤c≤69％；所述的钇改性难熔高熵硅化物涂层具有六方c40晶体结构，在nbmotaw难熔高熵合金表面原位反应形成；1450℃高温氧化24h后质量增重小于3.5mg/cm2，2100℃烧蚀180s后质量烧蚀率仅为0.014-0.1mg/s，极限烧蚀温度达2200℃。

技术总结
本发明公开了一种钇改性难熔高熵硅化物涂层及其制备方法，本发明钇改性难熔高熵硅化物涂层具有1450℃优异抗氧化性能与2100℃超高温抗烧蚀性能，制备方法包括如下步骤：(1)配制渗剂：所述渗剂由如下质量百分比的组分组成：25～35％Si粉、2～8％Y2O3粉、3～5％NaF粉以及Al2O3粉余量；(2)将NbMoTaW难熔高熵合金基体埋入装有渗剂的坩埚中并压实，将坩埚加盖并密封，NbMoTaW难熔高熵合金基体在惰性气氛中于900～1200℃下进行包埋渗硅处理，处理时间为3～24h；在NbMoTaW难熔高熵合金表面得到钇改性难熔高熵硅化物(NbMoTaW)Si2涂层。涂层。涂层。


技术研发人员：沈宝龙 匡娟 莫寰宇 王倩倩
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/5