一种固态电池正极极片及其制备方法与流程

1.本发明属于固态电池技术领域，涉及一种固态电池正极极片及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车的大力发展，目前使用液态电解液的液态电池已逐渐无法满足人们对更高能量密度、更安全的锂离子电池的追求。使用固态电解质代替液体电解液发展全固态电池是满足人们对离子电池更高需求最为有效的手段。
3.高镍三元材料具有较高的理论容量高、较好的安全性能、优异的循环稳定性，而逐渐成为锂离子电池中应用较为广泛的正极材料。
4.cn113394383a公开了一种用于硫化物固态电池的正极材料的包覆方法。该方法包括：(1)将正极材料放置于ald设备的反应腔室中；(2)等待反应腔室温度达到第一设定值，通过惰性气体加载各前驱体源到反应腔室，在正极材料表面沉积一层快离子导体；(3)替换前驱体源，待反应腔室温度达到第二设定值，继续通过惰性气体加载硫化物电解质前驱体源到反应腔室，在快离子导体层表面沉积一层硫化物固态电解质；(4)包覆的正极材料直接在ald反应腔室中退火，自然冷却后，即得到双层包覆的正极材料。
5.cn115863612a公开了一种正极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：a、将锌盐溶于溶剂中，得到锌盐溶液；b、将2-甲基咪唑于溶液中溶解，再加入含钴正极得到悬浊液；c、向悬浊液中加入成核剂和表面活性剂，然后将锌盐溶液加入混合溶液中，搅拌并加热，分离并干燥得到具有包覆层的正极材料；d、将该正极材料置于含氧气氛中煅烧即得。
6.上述方案直接对正极材料进行包覆，ald包覆虽然能均匀的包覆整个正极颗粒，但ald所包覆的材料通常为导电子能力较弱的快离子导体，且ald包覆成本非常大而湿法包覆通常需要具备较为苛刻的环境，且程序较为复杂，另一方面，其制得正极材料的界面阻抗较高，经过长循环后，容量保持率较低。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种固态电池正极极片及其制备方法，本发明通过原位聚合包覆的得到一种固态电池正极极片，使用高比表面积的多孔集流体，使正极颗粒均匀分布。可以解决固态电解质与正极材料之间的副反应、高界面阻抗导致的倍率和循环较差的问题。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种固态电池正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合得到浆料，将所述浆料涂覆在多孔集流体表面得到涂有活性物质的多孔集流体；
11.(2)将聚合物前体、引发剂和锂盐混合，得到混合物料溶液，将所述混合物料溶液设置于涂有活性物质的多孔集流体的表面和/或内部，经原位聚合反应后得到所述固态电
池正极极片。
12.本发明使用一种大比表面积的多孔集流体，使得正极材料能够均匀的分散在集流体上，有益于后续对正极材料的包覆。并使用溶液原位聚合的方式在正极材料表面原位包覆一层聚合物层，有效的隔绝了正极材料与固态电解质层的直接接触，明显提升了正极材料在固态电池中的电化学性能。
13.优选地，步骤(1)所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、瓜尔豆胶、海藻酸钠或羧甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
17.优选地，步骤(1)所述多孔集流体包括多孔泡沫铝。
18.优选地，所述多孔集流体的厚度为0.3～0.8mm，例如：0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm或0.8mm等。
19.优选地，步骤(1)所述多孔集流体在涂覆前进行预处理。
20.优选地，所述预处理包括将多孔集流体浸泡在浓硝酸中，在120℃下反应10h，冷却后用无水乙醇洗涤后烘干。
21.优选地，步骤(2)所述聚合物前体包括乙二醇二甲醚、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、1.3-二氧戊烷、乙二醇二丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
22.优选地，所述引发剂包括过氧苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
23.优选地，所述锂盐包括双氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟硼酸锂、六氟磷酸锂或高氯酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，步骤(2)所述聚合物前体和正极活性物质的质量比为(0.5～3):1，例如：0.5:1、1:1、1.5:1、2:1或3:1等。
25.优选地，步骤(2)所述聚合物前体和引发剂的质量比为1:(0.001～0.005)，例如：1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004或1:0.005等。
26.优选地，步骤(2)所述锂盐(1～1.5):3，例如：1:3、1.1:3、1.2:3、1.4:3或1.5:3等。
27.优选地，步骤(2)所述设置的方式包括将混合物料溶液滴入和/或注入涂有活性物质的多孔集流体或直接将所述涂有活性物质的多孔集流体浸入混合物料溶液。
28.优选地，所述原位聚合反应的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
29.优选地，所述原位聚合反应的时间为5～30h，例如：5h、10h、15h、20h或30h等。
30.第二方面，本发明提供了一种固态电池正极极片，所述固态电池正极极片通过如第一方面所述方法制得。
31.第三方面，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池包含如第二方面所述的固态电池正极极片。
32.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33.(1)本发明通过原位聚合包覆的得到一种固态电池正极极片，使用高比表面积的多孔集流体，使正极颗粒均匀分布。可以解决固态电解质与正极材料之间的副反应、高界面阻抗导致的倍率和循环较差的问题。
34.(2)本发明所述固态电池正极极片制成电池0.1c下首圈放电比容量可达199.8mah/g以上，100周后容量保持率可达99.5％以上，500周后容量保持率可达92％以上。
附图说明
35.图1是本发明实施例1所述固态电池正极极片的sem图。
36.图2是本发明实施例1所述固态电池正极极片的sem放大图。
具体实施方式
37.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
38.本发明实施例和对比例所述多孔集流体均通过如下方法进行预处理：
39.将多孔泡沫铝裁剪成合适大小放入反应釜中，在反应釜中加入浓硝酸没过多孔泡沫铝，然后将其放入真空烘箱中，120℃反应10h，完全冷却后取出多孔泡沫铝并立即用无水乙醇完全清洗掉浓硝酸，然后将清洗后多孔铝箔烘干备用。
40.实施例1
41.本实施例提供了一种固态电池正极极片，所述固态电池正极极片的制备方法如下：
42.(1)称取9g lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2(nmc811)、1g导电炭黑super p、1g pvdf，将其加入nmp溶液中，400rpm转速下均匀搅拌得到均质浆料，将浆料放入真空脱泡机中进行脱泡处理，之后将去除气泡的浆料使用刮刀涂布在多孔泡沫铝集流体上，将其置于真空干燥箱中90℃干燥12h，得到涂有活性物质的多孔集流体；
43.(2)在手套箱中(o2≤0.01ppm、h2o≤0.01ppm)量取6g乙二醇二甲醚，称取2g双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、0.006g偶氮二异丁腈(aibn)做为引发剂，将两种物质加入乙二醇二甲醚中，400rpm搅拌均匀，得到混合物料溶液，之后将涂有活性物质的多孔集流体浸泡在配制好的溶液中，2min后取出正极极片放置于70℃的加热台10h，得到所述固态电池正极极片。
44.实施例2
45.本实施例提供了一种固态电池正极极片，所述固态电池正极极片的制备方法如下：
46.(1)称取9g lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2(nmc811)、1g导电炭黑super p、1g pvdf，将其加入nmp溶液中，400rpm转速下均匀搅拌得到均质浆料，将浆料放入真空脱泡机中进行脱泡处理，之后将去除气泡的浆料使用刮刀涂布在多孔泡沫铝集流体上，将其置于真空干燥箱中90℃干燥12h，得到涂有活性物质的多孔集流体；
47.(2)在手套箱中(o2≤0.01ppm、h2o≤0.01ppm)量取10g 1.3-二氧戊烷(dol)、同时称取0.152g六氟磷酸锂(lipf6)做为开环引发剂、2.87g litfsi加入到dol中，400rpm搅拌
均匀，得到混合物料溶液，之后将涂有活性物质的多孔集流体浸泡在配制好的溶液中，2min后取出正极极片放置于60℃的加热台30h，得到所述固态电池正极极片。
48.实施例3
49.本实施例提供了一种固态电池正极极片，所述固态电池正极极片的制备方法如下：
50.(1)称取9g lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2(nmc811)、1g导电炭黑super p、1g pvdf，将其加入nmp溶液中，400rpm转速下均匀搅拌得到均质浆料，将浆料放入真空脱泡机中进行脱泡处理，之后将去除气泡的浆料使用刮刀涂布在多孔泡沫铝集流体上，将其置于真空干燥箱中90℃干燥12h，得到涂有活性物质的多孔集流体；
51.(2)在手套箱中(o2≤0.01ppm、h2o≤0.01ppm)量取7g乙二醇二丙烯酸酯，称取1.5g六氟硼酸锂、0.006g过氧苯甲酰做为引发剂，将两种物质加入乙二醇二丙烯酸酯中，400rpm搅拌均匀，得到混合物料溶液，之后将涂有活性物质的多孔集流体浸泡在配制好的溶液中，2min后取出正极极片放置于80℃的加热台5h，得到所述固态电池正极极片。
52.实施例4
53.本实施例与实施例1区别仅在于，乙二醇二甲醚的质量为4.5g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
54.实施例5
55.本实施例与实施例1区别仅在于，乙二醇二甲醚的质量为27g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
56.实施例6
57.本实施例与实施例1区别仅在于，双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量为0.6g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
58.实施例7
59.本实施例与实施例1区别仅在于，双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量为6g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
60.对比例1
61.本对比例提供了一种固态电池正极极片，所述固态电池正极极片的制备方法如下：
62.(1)在手套箱内(h2o≤0.01ppm o2≤0.01ppm)分别称取0.414g正丙醇锆溶液、0.5256g甲醇锂溶液溶解在20ml异丙醇溶液中得到的包覆的前驱体溶液，称取10g nmc811加入配制好的包覆前驱体溶液中，在400rpm、70℃下搅拌5h将溶剂蒸发，然后将其放入真空干燥箱中，80℃干燥10h，达到完全溶剂去除的效果得到预烧结的lizro3包覆的nmc811正极材料，将其置于管式炉中300℃烧结5h，并通入高纯氧得到lizro3包覆放入nmc811正极材料，标记为lizro3@nmc811。
63.(2)称取9g lizro3@nmc811、0.1g导电炭黑super p、0.1g pvdf溶于一定量的nmp溶液中，400rpm转速下均匀搅拌得到均质浆料，将浆料放入真空脱泡机中进行脱泡处理，之后将去除气泡的浆料使用刮刀涂布在涂碳铝箔上，将其置于真空干燥箱90℃干燥10h，得到所述固态电池正极极片。
64.对比例2
65.本对比例提供了一种固态电池正极极片，所述固态电池正极极片的制备方法如下：
66.(1)采用原子力学沉积(ald)技术在nmc811正极材料上包覆一层2.5nm的氧化铝包覆层，将材料标记为al2o3@nmc811，然后将其置于管式炉中，500℃烧结10h同时全通入高纯氧气。
67.(2)称取9g al2o3@nmc811、0.1g导电炭黑super p、0.1g pvdf溶于一定量的nmp溶液中，400rpm转速下均匀搅拌得到均质浆料，将浆料放入真空脱泡机中进行脱泡处理，之后将去除气泡的浆料使用刮刀涂布在涂碳铝箔上，将其置于真空干燥箱90℃干燥10h，得到所述固态电池正极极片。
68.对比例3
69.本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(2)原位聚合处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
70.性能测试：
71.将实施例1-7和对比例1-3制得正极极片组装成全固态模具电池。具体组装工艺如下：将制备得到的正极极片采用冲孔机裁剪成直径10mm的小圆片，与硫化物固态电解质，锂铟负极组装成全固态电池，并置于蓝电电池测试系统在0.1c倍率下进行电化学性能测试，测试结果如表1所示：
72.表1
[0073][0074]
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述固态电池正极极片制成电池0.1c
下首圈放电比容量可达199.8mah/g以上，100周后容量保持率可达99.5％以上，500周后容量保持率可达92％以上。
[0075]
由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述固态电池正极极片的制备过程中，聚合物前体的加入量会影响其性能，将聚合物前体和正极活性物质的质量比控制在1～2:1，制得正极极片性能较好，若聚合物前体的加入量过大，过厚的聚合物层导致锂离子传输较慢，进一步导致放电比容量较低，但循环保持率有所提升，若聚合物前体的加入量过小，过少的聚合物对应较薄的包覆层厚度，不能有效的避免正极材料与硫化物电解质接触，所以效果微弱。
[0076]
由实施例1和实施例6-7对比可得，本发明所述固态电池正极极片的制备过程中，锂盐的加入量会影响其性能，将所述锂盐和聚合物前体的质量比控制在1～1.5:3，制得正极极片性能较好，若锂盐的加入量过大，较多的锂盐虽然保证了锂离子的传输，但过多的锂盐在循环过程中会产生大量的副反应，导致循环性能较差，若锂盐的加入量过小，较少的锂盐导致传输锂离子的能量较弱，从而导致放电比容量角度。
[0077]
由实施例1和对比例1-2对比可得，常规的直接对正极材料进行包覆后，将正极材料制成电池，虽然可以一定程度的提升高镍正极材料在全固态电池的容量性能和循环性能，但是循环次数增加后，容量保持率下降明显，而本技术所述方法制得正极极片在经过500周循环后，容量保持率仍在90％以上，提升效果十分明显。
[0078]
由实施例1和对比例3对比可得，本发明采用原位聚合的方式在正极材料表面原位包覆一层聚合物层，有效的隔绝了正极材料与固态电解质层的直接接触，明显提升了正极材料在固态电池中的电化学性能。
[0079]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种固态电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合得到浆料，将所述浆料涂覆在多孔集流体表面得到涂有活性物质的多孔集流体；(2)将聚合物前体、引发剂和锂盐混合，得到混合物料溶液，将所述混合物料溶液设置于涂有活性物质的多孔集流体的表面和/或内部，经原位聚合反应后得到所述固态电池正极极片。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述正极活性物质包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、瓜尔豆胶、海藻酸钠或羧甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多孔集流体包括多孔泡沫铝；优选地，所述多孔集流体的厚度为0.3～0.8mm。4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多孔集流体在涂覆前进行预处理；优选地，所述预处理包括将多孔集流体浸泡在浓硝酸中，在120℃下反应10h，冷却后用无水乙醇洗涤后烘干。5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合物前体包括乙二醇二甲醚、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、1.3-二氧戊烷、乙二醇二丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述引发剂包括过氧苯甲酰和/或偶氮二异丁腈；优选地，所述锂盐包括双氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟硼酸锂、六氟磷酸锂或高氯酸锂中的任意一种或至少两种的组合。6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合物前体和正极活性物质的质量比为(0.5～3):1，优选为(1～2):1。7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合物前体和引发剂的质量比为1:(0.001～0.005)；优选地，所述锂盐和聚合物前体的质量比为(1～1.5):3。8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述设置的方式包括将混合物料溶液滴入和/或注入涂有活性物质的多孔集流体或直接将所述涂有活性物质的多孔集流体浸入混合物料溶液；优选地，所述原位聚合反应的温度为60～80℃；优选地，所述原位聚合反应的时间为5～30h。9.一种固态电池正极极片，其特征在于，所述固态电池正极极片通过如权利要求1-8任一项所述方法制得。
10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包含如权利要求9所述的固态电池正极极片。

技术总结
本发明提供了一种固态电池正极极片及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合得到浆料，将所述浆料涂覆在多孔集流体表面得到涂有活性物质的多孔集流体；(2)将聚合物前体、引发剂和锂盐混合，得到混合物料溶液，将所述混合物料溶液设置于涂有活性物质的多孔集流体的表面和/或内部，经原位聚合反应后得到所述固态电池正极极片，本发明通过原位聚合包覆的得到一种固态电池正极极片，使用高比表面积的多孔集流体，使正极颗粒均匀分布。可以解决固态电解质与正极材料之间的副反应、高界面阻抗导致的倍率和循环较差的问题。致的倍率和循环较差的问题。致的倍率和循环较差的问题。


技术研发人员：陈少杰 郑传佐
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技（无锡）有限公司
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/10/5