用于制造锂离子电池的方法以及锂离子电池与流程

1.本发明涉及一种用于制造锂离子电池的方法以及一种锂离子电池。


背景技术：

2.以下，术语“锂离子电池”对于所有在现有技术中常用的名称同义地被使用于包含锂的电流元件和电池单体、例如锂电池、锂电池单体、锂离子电池单体、锂聚合物电池单体和锂蓄电器。特别是，可充电的电池(二次电池)也包含在内。术语“电池”和“电化学电池单体”对于术语“锂离子电池单体”同义地使用。锂离子电池也可以是固态电池、例如陶瓷或基于聚合物的固态电池。
3.锂离子电池具有至少两个不同的电极、即一个正电极(阴极)和一个负电极(阳极)。所述电极中的每个电极具有至少一个活性材料。阴极和阳极在制造过程期间相叠地、例如成堆叠地设置为一个电极布置结构，其中，为了在阴极和阳极之间电绝缘而使用一个分离器。
4.在锂离子电池中不仅阳极而且阴极必须能够容纳或放出锂离子。锂离子的容纳或放出可能导致活性材料的体积改变，其中，体积改变的程度与相应的活性材料相关。特别是对于具有高能量密度的锂离子电池考虑的阳极活性材料显示出强烈的体积改变。该体积改变的控制特别是在首次充电过程期间在将sei(固体电解质界面、英语“solid electrolyte interface”)构成在阳极上时是特别有意义的。
5.出现的体积改变可能导致在阳极或阴极中产生不均匀的区域、特别是在相应的阳极或阴极与邻接的分离器之间的边界区域中。例如可能形成空腔，在所述空腔中收集所产生的气体。
6.这种不均匀性可能导致或者加强出现不希望的如下过程，所述过程对锂离子电池的性能和/或寿命发生不利作用、例如所谓的“锂镀层(lithium-plating)”或与电解质的副反应。
7.为了使在充电过程期间由于体积改变出现的不均匀性的程度降低或完全排除所述不均匀性，可以对电极布置结构施加压力。
8.例如已知的是，在锂离子电池的柔性的壳体的情况下，如所述柔性的壳体使用在所谓的“软包电池单体”中，借助于匹配于壳体的尺寸构成的模型或夹紧装置压靠到壳体上。然而由此可能出现壳体和/或锂离子电池的变形和/或损伤。此外，所述方法不适合于具有刚性壳体、例如棱柱形壳体的锂离子电池。
9.用于限制体积改变的其他可能性是在阳极或阴极之内使用缓冲材料，所述缓冲材料具有较少的或没有体积改变。然而由此减少锂离子电池的可达到的能量密度。


技术实现要素：

10.本发明的任务在于，提供一种具有高能量密度和长寿命的锂离子电池。此外，本发明的任务在于，给出一种用于制造这样的锂离子电池的方法。
11.本发明的任务通过一种用于制造锂离子电池的方法解决，所述方法包括如下步骤：提供壳体并且将电极布置结构置入到壳体中。电极布置结构由阴极和阳极的交替的层形成，其中，至少一个阳极包含阳极活性材料，所述阳极活性材料包括硅基和/或钛基的组分。在电极布置结构与壳体之间设置至少一个柔性的体积补偿元件，其中，所述体积补偿元件包括外罩和容纳在外罩之内的惰性气体或容纳在外罩之内的电解质，并且所述体积补偿元件抵消电极布置结构的膨胀。封闭壳体以形成锂离子电池。接着对锂离子电池充电，其中，体积补偿元件的外罩在达到电极布置结构的目标膨胀时被打开以释放惰性气体或电解质。
12.按照本发明，所述体积补偿元件用于阻止在电极布置结构之内出现不均匀性，其方式为，所述体积补偿元件在电极布置结构的体积增加时施加作用到电极布置结构上的力。
13.换言之，体积补偿元件压靠到电极布置结构上，只要所述电极布置机构在充电过程中扩大其体积的话，这点基于硅基和/或钛基的组分是可期待的。进行作用的力的大小基本上通过在体积补偿元件的外罩之内存在的惰性气体或电解质的可压缩性来确定。
14.然而同时，由体积补偿元件施加的力不这样大，使得电极布置结构的膨胀被完全禁止。因此，按照本发明电极布置结构可以以受控的方式膨胀，直至达到电极布置结构的目标膨胀。
15.所述目标膨胀特别是对应于电极布置结构的可期待的最大膨胀。这意味着，也在锂离子电池的寿命上对于所使用的电极布置结构不会期待大于目标膨胀的膨胀，除了不可避免的轻微的波动以外。因此，在首次达到目标膨胀之后不应再在基本范围内考虑出现不均匀性。
16.只要电极布置结构达到其目标膨胀，按照本发明打开体积补偿元件的外罩并且释放所包含的惰性气体或者所包含的电解质。按照这种方式，在锂离子电池的所属的充电过程之后知晓已打开的体积补偿元件的以及电极布置结构的所造成的大小和位置，以便确保锂离子电池的优化的电池单体设计。
17.所述体积补偿元件特别是设置在壳体的死体积(totvolumen)中。所述死体积标示在壳体之内的如下区域，在所述区域中否则仅设有气态的组分。这种死体积在锂离子电池的已知的设计中已经存在，从而在制造过程中不必进行耗费的适配来可以实施按照本发明的方法。
18.阳极活性材料的硅基和/或钛基的组分特别是具有在锂移入或移出时具有强烈的体积改变的活性材料。相应地，硅基和/或钛基的组分是阳极活性材料和因此阳极以及电极布置结构对于在充电或放电过程期间出现的体积改变支配性(bestimmend)的组成部分。
19.术语“强烈的体积改变”这里特别是指代在锂移入或移出时的体积改变，所述体积改变大于石墨在锂移入或移出时的体积改变。
20.特别是，阳极活性材料在如下情况下显示出强烈的体积改变，即，在容纳锂的50％能最大可逆嵌入的摩尔量时阳极活性材料的体积至少扩大10％、例如至少50％，而在放出锂的50％能最大可逆容纳的摩尔量时阳极活性材料的体积至少缩小10％、例如至少50％，分别x相对于在容纳或放出锂之前的体积。
21.硅基和/或钛基的组分可以选自如下组，所述组包括硅、低氧化硅、硅碳复合材料、
硅合金、钛、氧化钛、钛碳复合材料及上述物质的组合物。
22.这种活性材料的特征在于特别高的能量密度。然而，所述活性材料在充电或放电过程期间显示出强烈的体积改变。按照本发明的方法能实现，利用这种活性材料的高的能量密度，而其强烈的体积改变不负面地作用于电极布置结构的稳定性和锂离子电池的寿命。
23.所述硅基和/或钛基的组分关于阳极的总质量特别是处在0.5至99重量％、优选3至98重量％的份额内。
24.惰性气体可以选自如下组，所述组包括二氧化碳、氮气、稀有气体及上述物质的组合物。特别是氩气、氖气或氙气、优选氩气适合作为稀有气体。对于选择惰性气体决定性的是对于锂离子电池的其他组成部分的兼容性以及惰性气体的成本。
25.在体积补偿元件的外罩之内的电解质是能对于锂离子电池的其他组成部分化学上兼容的电解质。优选地，所述电解质是与已经在锂离子电池中使用的电解质而相同的电解质。
26.所述电解质对于锂离子是传导性的并且可以是液体，所述液体包括溶剂和至少一个溶解在其中的锂导电盐。
27.所述溶剂优选是惰性的。合适的溶剂例如是有机溶剂、如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、环丁砜、2-甲基四氢呋喃和1,3-二氧戊环。
28.作为溶剂也可以使用离子液体。这样的离子液体仅包含离子。优选的、特别是可以烷基化的阳离子是咪唑、吡啶、吡咯烷、胍啶、脲、硫脲、哌啶、吗啉、锍、铵和鏻阳离子。对于能使用的阴离子的示例是卤化物、氟硼酸、三氟乙酸、三氟甲磺酰、六氟磷酸四乙铵、次磷酸和甲苯磺酸阴离子。
29.作为示例性的离子液体是如下：n-甲基-n-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、n-甲基-n-丁基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、n-丁基-n-三甲基-铵-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三乙基锍双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)-铵-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
30.在一种变型方案中可以使用以上所提及的液体中的两种或多种液体。
31.优选的锂导电盐是锂盐，所述锂盐具有惰性的阴离子并且优选不是有毒的。合适的锂盐特别是六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双氟磺酰亚胺锂(lifsl)和这些盐的混合物。
32.体积补偿元件的外罩可以由每种任意的如下材料制成，所述材料与锂离子电池的另外的组成部分以及与容纳在外罩之内的惰性气体或电解质相兼容。
33.优选地，所述外罩是由电绝缘的材料制成的。按照这种方式，所述体积补偿元件可以提供在电极布置结构与壳体之间的电绝缘。在这种情况下，不必在壳体的朝向外罩的内侧上设有附加的绝缘层。
34.例如，所述外罩可以由塑料制成、例如由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、上述物质的组合物和/或共聚物。
35.优选地，所述外罩在首次对锂离子电池充电时被打开。首次充电也被称为“预充电步骤”或化成。在该步骤中可期待电极布置结构的特别大的体积增加并且发生sei的构成。
因此对于锂离子电池的所产生的性能以及寿命有重要意义的是，阻止出现不均匀性，如这点通过体积补偿元件能实现。
36.为了阻止通过从体积补偿元件的外罩释放惰性气体而在壳体之内形成超压，可以在除气步骤中去除由体积补偿元件释放的惰性气体。
37.特别是在外罩已经在锂离子电池发第一充电过程期间打开的情况下，可以在没有附加耗费的情况下去除由体积补偿元件释放的惰性气体，其方式为，在已知的制造过程中设置的除气步骤在首次充电和放电过程之后也被用于去除释放的惰性气体。
38.在一种变型方案中，所述外罩在达到在外罩内部中的极限压力时被打开。极限压力与电极布置结构的目标膨胀相对应并且特别是通过外罩的材料以及厚度来确定，其中，较薄的外罩特别是导致较低的极限压力。
39.为了还更可靠地打开外罩，所述体积补偿元件的外罩可以在对锂离子电池充电期间变形，其中，所述外罩通过变形与开口元件接触，所述开口元件打开外罩。
40.所述开口元件可以是在与体积补偿元件的外罩相互作用时可靠地打开所述体积补偿元件的每种任意的元件。
41.例如，所述开口元件是在壳体之内的钉子、突出部或棱边。
42.所述开口元件设置在壳体的膨胀区域中，其中，所述膨胀区域是在壳体之内的如下区域，在所述区域中在对锂离子电池充电之前不设置有体积补偿元件并且体积补偿元件通过在对锂离子电池充电时的变形而到达所述区域中。
43.原则上可以设有开口元件。如果设有多个体积补偿元件，则特别是对于每个体积补偿元件设有至少一个配设的开口元件。
44.此外，所述外罩可以在外罩的削弱区域中被打开。
45.所述削弱区域可以是外罩的机械上较不耐抗的部分区域。例如，所述外罩在削弱区域中具有较小的厚度和/或凹口。
46.为了可靠地打开外罩，在对锂离子电池充电时特别是削弱区域与开口元件相互作用。
47.所述削弱区域可以是外罩的部分区域，所述部分区域比外罩的其余部分更对温度敏感。
48.这样的构造方案特别有利的是，电极布置结构的目标膨胀在锂离子电池的寿命的过程中才达到而不再首次充电循环之内达到。换言之，所述目标膨胀通过老化效果才达到。由于老化效果在对锂离子电池充电时可期待电极布置结构的更高的运行温度，所述更高的运行温度最终导致外罩在削弱区域中被打开。
49.本发明的任务还通过一种锂离子电池解决，所述锂离子电池按照先前描述的方法制造。
50.按照本发明的锂离子电池特别是用于应用在车辆用的高压蓄能器中的锂离子电池。
附图说明
51.本发明的其他特征和优点从对示例性的实施形式的以下说明中得出，所述实施形式不应按限制性的意义理解。图中：
52.图1示出按照本发明的锂离子电池的第一实施形式在打开体积补偿元件之前的示意图，
53.图2示出按照图1的按照本发明的锂离子电池在打开体积补偿元件之后的示意图，
54.图3示出按照本发明的锂离子电池的第二实施形式，
55.图4示出按照本发明的锂离子电池的第三实施形式，以及
56.图5示出按照本发明的用于制造按照图1至4的锂离子电池的方法的框图。
具体实施方式
57.在图1中示意性地示出按照本发明的一种实施例的锂离子电池10。
58.锂离子电池10包括壳体11以及设置在壳体11之内的电极布置结构12，所述壳体例如由铝和/或不锈钢制成。
59.电极布置结构12包括阳极14以及阴极16。阳极14和阴极16交替地设置在一个电极堆中，其中，在每个阳极14与阴极16之间设置有一个分离器18。
60.各阳极14中的每个阳极具有阳极载体薄膜20，所述阳极载体薄膜在所示的变型方案中是铜薄膜，并且各阴极16中的每个阴极具有阴极载体薄膜22，所述阴极载体薄膜在所示的变型方案中是铝薄膜。
61.阳极14在相应的阳极载体薄膜20的两侧上具有阳极膜24，而阴极16在相应的阴极载体薄膜22的两侧上具有阴极膜26。
62.阴极的阴极膜26可以具有任意的阴极活性材料、如在现有技术中已知的阴极活性材料。其中涉及例如licoo2、锂镍钴锰化合物(以缩写ncm或nmc已知)、锂镍钴铝氧化物(nca)、磷酸锂铁、其他橄榄石化合物以及锂锰氧化物尖晶石(lmo)。也可以使用所谓的过锂化层状氧化物(olo)。阴极活性材料也可以包含由所提及的含锂化合物中的两种或多种所组成的混合物。
63.阳极14的阳极膜24包括阳极活性材料，所述阳极活性材料包括硅基和/或钛基的组分，所述硅基和/或钛基的组分特别是选自如下组，所述组包括硅、低氧化硅、硅碳复合材料、硅合金、钛、氧化钛、钛碳复合材料及上述物质的组合物。
64.基本上，阳极14和阴极16的数量可以与在所示的实施形式中存在的数量不同。
65.在所示的实施形式中，所述电极布置结构在其相应的端部上沿着阳极14和阴极16的次序分别具有阳极14。然而基本上也可以在相应的端部上存在阴极16，或者在一个端部上存在阳极14而在相反的端部上存在阴极16。
66.然而优选的是，两个阳极14形成电极布置结构12的相应的端部，因为这种电极布置结构12能更简单地制造，由此可以提高制造速度。
67.此外优选的是，将比阴极16更多的阳极14用在电极布置结构12中，因为用于每个阳极14的成本由于所使用的阳极活性材料通常比用于具有已知的阴极活性材料的阴极16中的每个阴极更低。
68.在电极布置结构12与壳体11之间在电极布置结构12的两个端部上设置有各一个柔性的体积补偿元件28。
69.体积补偿元件28包括外罩30和容纳在外罩30之内的惰性气体32。
70.外罩30由电绝缘的材料、例如塑料制成，从而电极布置结构12与壳体11电绝缘。
71.惰性气体32可以选自如下组，所述组包括二氧化碳、氮气、稀有气体及上述物质的组合物。特别是氩气、氖气或氙气、优选氩气适合于作为稀有气体。
72.基本上，在外罩30之内代替于惰性气体32也可以存在(未示出的)电解质。
73.锂离子电池10还具有电气触点34，所述电气触点通过(未示出的)导电体与电极布置结构12电连接和用于电气触点接通锂离子电池10。
74.以下更详细地阐述按照本发明的锂离子电池10、特别是体积补偿元件28的作用原理。
75.如先前描述的，阳极14、特别是阳极膜24包括阳极活性材料，所述阳极活性材料包括硅基和/或钛基的组分。
76.通过硅基和/或钛基的组分，阳极14的阳极膜24的阳极活性材料和由此整体的电极布置结构12在锂离子移入或移出时、亦即在锂离子电池10的充电和放电过程期间显示出强烈的体积改变。
77.体积改变基本上沿着图1中箭头p1和p2所表示的膨胀方向、亦即朝向体积补偿元件28和如下壳体区段进行，在所述壳体区段中体积补偿元件28与壳体11接触。
78.体积补偿元件28由于容纳在外罩30之外的惰性气体32具有有限的可压缩性，从而所述体积补偿元件对于电极布置结构12的膨胀以基本上与相应的膨胀方向p1或p2相反的力作用于电极布置结构12。
79.通过所述相反的力将均匀的压力施加到阳极14、特别是阳极膜24上，所述均匀的压力阻止或至少减少由于在阳极14之内的体积改变形成不均匀性。
80.然而，由体积补偿元件28施加的力不这么大，使得电极布置结构的膨胀完全将被禁止。而是，在电极布置结构12的体积膨胀增大时使柔性的体积补偿元件28变形。
81.如果电极布置结构12达到预定的目标膨胀，则体积补偿元件28的外罩30打开。例如外罩爆开或撕开。特别是，在外罩30的内部中产生极限压力，所述极限压力导致外罩30的打开。
82.按照这种方式将惰性气体32放出到壳体11的内部中。
83.锂离子电池10的所造成的状态在图2中示意性示出。
84.如可在图2中看出的，打开的外罩30作为电绝缘部保留在电极布置结构12与壳体11之间。
85.按照本发明的锂离子电池在电极布置结构12之内不具有或具有至少减少的不均匀性，尽管使用强烈体积改变的阳极活性材料。因此产生一种具有长寿命的性能卓越的锂离子电池。
86.在图3中示出按照本发明的锂离子电池10的第二实施形式。
87.第二实施形式基本上对应于第一实施形式，从而以下仅探讨不同之处。相同的或作用相同的构件配设有相同的附图标记。
88.在第二实施形式中，锂离子电池10具有两个开口元件36，所述两个开口元件在所示的实施形式中以钉子的形式构成。
89.然而原则上也考虑开口元件36的备选的构造型式，例如可以设有突出部或棱边作为开口元件36。
90.开口元件36设置在壳体11的内部中并且相应在膨胀区域38中延伸，柔性的体积补
偿元件28膨胀到所述膨胀区域中，只要通过电极布置结构12的体积改变使所述体积补偿元件变形的话。
91.所述体积补偿元件28中的每个体积补偿元件配设给开口元件36并且在达到电极布置结构12的目标膨胀时通过与相应配设的开口元件36交互而打开。
92.在所示的实施形式中，钉子穿刺体积补偿元件28的外罩30。
93.在图4中示出按照本发明的锂离子电池10的第三实施形式。
94.第三实施形式基本上对应于第一和第二实施形式，从而以下仅探讨不同之处。相同的或作用相同的构件配设有相同的附图标记。
95.在第三实施形式中，体积补偿元件28具有削弱区域40。
96.在削弱区域40中，体积补偿元件28的外罩30具有较小的壁厚。换言之，削弱区域40是额定断裂部位，外罩30优选在所述额定断裂部位上打开。
97.不言而喻地，从所示的实施形式也得出，可以使用体积补偿元件28和用于打开外罩30的机构的任意组合。例如可以通过达到极限压力来打开所述体积补偿元件28中之一并且通过与开口元件36相互作用来打开体积补偿元件28中的另一个。
98.以下描述按照本发明的用于制造按照本发明的锂离子电池10的方法。
99.首先提供壳体11(图5中的步骤s1)
100.接着将先前描述的电极布置结构12置入到壳体11中(图5中的步骤s2)。
101.在电极布置结构12与壳体11之间设置先前描述的体积补偿元件28(图5中的步骤s3)并且封闭壳体11以形成锂离子电池10(图5中的步骤s4)。
102.最后对锂离子电池10充电，其中，体积补偿元件28的外罩30在达到电极布置结构12的目标膨胀时被打开以释放惰性气体32或(未示出的)电解质(图5中的步骤s5)。
103.按照方法步骤s1至s4(参见图5)借助于按照本发明的方法已制造出锂离子电池10，如在图1示出的那样，亦即体积补偿元件28的外罩30尚未打开。
104.基本上在该时刻已经可以使用锂离子电池10，其中，所述外罩30在稍后的时刻在锂离子电池10的任意充电过程中才被打开。
105.然而优选地，外罩在仍处在锂离子电池10的制造过程中实施的充电过程期间被打开、例如在预充电步骤中或者在化成(formation)中。
106.按照这种方式，电极布置结构12在锂离子电池10的制造期间而不是在稍后的运行中已经达到其目标膨胀。
107.特别是，由外罩30释放的惰性气体可以在优化的除气步骤中尚在锂离子电池10运行之前被去除。

技术特征：
1.用于制造和运行锂离子电池(10)的方法，所述方法包括如下步骤：-提供壳体(11)，-将电极布置结构(12)置入到壳体(11)中，其中，所述电极布置结构(12)由阴极(16)和阳极(14)的交替的层形成，并且至少一个阳极(14)包含阳极活性材料，所述阳极活性材料包括硅基和/或钛基的组分，-将至少一个柔性的体积补偿元件(28)设置在电极布置结构(12)与壳体(11)之间，其中，所述体积补偿元件(28)包括外罩(30)以及容纳在外罩(30)之内的惰性气体(32)或者容纳在外罩之内的电解质，并且所述体积补偿元件(28)抵消电极布置结构(12)的膨胀，-封闭壳体(11)以形成锂离子电池(10)，并且-对锂离子电池(10)充电，其中，所述体积补偿元件(28)的外罩(30)在达到电极布置结构(12)的目标膨胀时被打开以释放惰性气体(32)或电解质。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅基和/或钛基的组分选自如下组，所述组包括硅、低氧化硅、硅碳复合材料、硅合金、钛、氧化钛、钛碳复合材料、钛酸盐及上述物质的组合物。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述外罩(30)由电绝缘的材料制成。4.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述外罩(30)在首次对锂离子电池(10)充电时被打开。5.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，由体积补偿元件(28)释放的惰性气体(32)在除气步骤中去除。6.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述外罩(30)在达到外罩(30)的内部中的极限压力时被打开。7.按照上述权利要求之一的方法，其特征在于，所述体积补偿元件(28)的外罩(30)在对锂离子电池(10)充电期间变形，其中，所述外罩(30)通过变形与使外罩(30)打开的开口元件(36)相接触。8.按照上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述外罩(30)在外罩(30)的削弱区域(40)中被打开。9.根据按照上述权利要求之一所述的方法制造的锂离子电池。

技术总结
用于制造锂离子电池的方法(10)包括如下步骤：提供壳体(11)并且将电极布置结构(12)置入到壳体(11)中。电极布置结构(12)由阴极(16)和阳极(14)的交替的层形成，其中，至少一个阳极(14)包含阳极活性材料，所述阳极活性材料包括硅基和/或钛基的组分。在电极布置结构(12)与壳体(11)之间设置至少一个柔性的体积补偿元件(28)，其中，所述体积补偿元件(28)包括外罩(30)和容纳在外罩(30)之内的惰性气体(32)或容纳在外罩(30)之内的电解质，并且所述体积补偿元件(28)抵消电极布置结构(12)的膨胀。封闭所述壳体(11)以形成锂离子电池(10)。接着，对锂离子电池(10)充电，其中，体积补偿元件(28)的外罩(30)在达到电极布置结构(12)的目标膨胀时被打开以释放惰性气体(32)或电解质。此外给出一种锂离子电池(10)。此外给出一种锂离子电池(10)。此外给出一种锂离子电池(10)。


技术研发人员：卢铉喆 荻原秀树
受保护的技术使用者：宝马股份公司
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2023/10/5