亲液型锂电池隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于电池技术领域，具体来说涉及一种亲液型锂电池隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.当下，全球主要经济体都在不断加码以锂电池为主要技术路线的新能源产业建设。其中，锂电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一，其主要作用是使电池正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外它还具有能使电解质离子通过的功能。因此，隔膜材料的好坏，对电池性能有很大的影响。
3.在现有技术中，隔膜主要是以聚烯烃材料作为原料制成，这一类隔膜加工方便，成本较低，适合大规模的工业化生产，但是传统的聚烯烃类材料虽然具有优良的耐腐蚀性能，但是由于其还具有疏水的性质，亲水性较差，从而导致隔膜对电解液具有较差的浸润性，会对锂离子电池的充放电性质与循环能力造成不利影响，直接影响锂离子电池的循环性能。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种亲液型锂电池隔膜。
5.本发明的另一目的在于提供上述亲液型锂电池隔膜的制备方法。
6.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
7.一种亲液型锂电池隔膜，包括：uhmwpe(超高分子量聚乙烯)和hdpe(高密度聚乙烯)，在所述亲液型锂电池隔膜表面上接枝有单体丙烯酸。
8.在上述技术方案中，按质量份数计，所述uhmwpe和hdpe的比为(5～25)：(5～30)。在上述技术方案中，所述单体丙烯酸接枝在被夺取氢后的pe大分子链的分子量超过1w的大分子自由基上。
9.在上述技术方案中，所述uhmwpe的分子量为100～150万，所述hdpe的分子量为40～100万。
10.上述亲液型锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤1，将uhmwpe、hdpe和石蜡油经挤出机挤出，得到均相共混物，均相共混物中uhmwpe为5～25wt％，均相共混物中hdpe为5～30wt％；
12.在步骤1中，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆的转速为50～150rpm。
13.在步骤1中，所述挤出机的挤出温度为150～230℃。
14.步骤2，将所述均相共混物经过冷却定型制得隔膜铸片，将所述隔膜铸片清洗，以去除表面石蜡油，干燥，于光引发剂中浸润，得到附着光引发剂铸片，其中，光引发剂为二苯甲酮、氧杂蒽酮、苯乙酮、蒽醌、4，4-二氯二苯甲酮和4-苯基二苯甲酮中的一种或多种的混合物；
15.在步骤2中，所述冷却定型通过10～50℃的冷却定型辊定型实现，冷却定型辊的速度为2～10m/min。
16.在步骤2中，所述清洗采用二氯甲烷。
17.在步骤2中，所述浸润的时间为5～80min。
18.步骤3，将附着光引发剂铸片置于丙烯酸水溶液中，在紫外光照射下进行接枝聚合，接枝聚合后用热水清洗，得到表面接枝丙烯酸的铸片；
19.在所述步骤3中，丙烯酸水溶液中丙烯酸的浓度为0.5～5mol/l。
20.在步骤3中，所述热水的温度为75～100℃。
21.在步骤3中，所述接枝聚合的时间为2～20min。
22.步骤4，将所述表面接枝丙烯酸的铸片先后依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型，得到亲液型锂电池隔膜。
23.在步骤4中，所述纵向拉伸的温度为90～125℃，纵向拉伸的倍率为6～10倍。
24.在步骤4中，所述一次横向拉伸的温度为100～140℃，一次横向拉伸的倍率为6～12倍。
25.在步骤4中，所述萃取的温度为20～55℃。
26.在步骤4中，所述二次横向拉伸的温度为125～145℃，二次横向拉伸的倍率为1.2～1.5倍。
27.在步骤4中，所述热定型的温度为35～120℃。
28.在步骤4中，所述萃取采用的萃取液为二氯甲烷，用于萃取所述石蜡油。
29.与现有技术相比，本发明有益效果在于：
30.本发明制备方法获得的亲液型锂电池隔膜是一种表面接枝改性锂电池隔膜，采用紫外光接枝技术将亲水性单体丙烯酸接枝到聚烯烃隔膜表面，以改善聚烯烃隔膜亲液性，提高隔膜吸液保液能力。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
32.丙烯酸接枝到铸片表面引发机理为：当作为光引发剂的二苯甲酮被紫外光辐照时，迅速由单线态通过系间窜越转变为三线态，在三线态下它能从pe大分子链上夺取氢，从而产生大分子自由基和二苯甲醇自由基。大分子自由基能攻击不饱和单体，引发接枝聚合，而二苯甲酮自由基的体积大，活性低，可互相耦合而终止。反应方程式如下：
[0033][0034]
下述实施例中涉及的原料及其产家信息如下：
[0035]
uhmwpe大韩油化vh150u
[0036]
hdpe大韩油化vh035
[0037]
二氯甲烷鲁西化工
[0038]
石蜡油正信集团50#
[0039]
二苯甲酮山东英朗化工有限公司
[0040]
丙烯酸山东凯沣化工有限公司
[0041]
下述实施例中，分子量为重均分子量。
[0042]
实施例1
[0043]
一种亲液型锂电池隔膜，包括：uhmwpe(超高分子量聚乙烯)和hdpe(高密度聚乙烯)，在亲液型锂电池隔膜表面上接枝有单体丙烯酸，单体丙烯酸接枝在被夺取氢后的pe大分子链的分子量超过1w(1万)的大分子自由基上，其中，按质量份数计，uhmwpe(分子量为120万)和hdpe(分子量为50万)的比为5:20。
[0044]
上述亲液型锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
步骤1，将uhmwpe、hdpe和石蜡油经双螺杆挤出机挤出，得到均相共混物，均相共混物中uhmwpe为5wt％，均相共混物中hdpe为20wt％，双螺杆挤出机的螺杆的转速为120rpm，双螺杆挤出机的挤出温度为190℃；
[0046]
步骤2，将均相共混物经过冷却定型制得隔膜铸片，冷却定型通过20℃的冷却定型辊定型实现，冷却定型辊的速度为4m/min；将隔膜铸片置于二氯甲烷中清洗，以去除表面石蜡油，60℃热辊干燥2min，于光引发剂中浸润15min，得到附着光引发剂铸片，其中，光引发剂为二苯甲酮；
[0047]
步骤3，将附着光引发剂铸片置于2mol/l的丙烯酸水溶液中，在紫外光照射下进行接枝聚合15min，接枝聚合后用85℃的热水清洗，得到表面接枝丙烯酸的铸片；
[0048]
步骤4，将表面接枝丙烯酸的铸片先后依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型，得到亲液型锂电池隔膜，其中，纵向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸的倍率为8倍，一次横向拉伸的温度为118℃，一次横向拉伸的倍率为9倍，萃取液为二氯甲烷，萃取的温度为25℃，二次横向拉伸的温度为132℃，二次横向拉伸的倍率为1.4倍，热定型的温度为105℃。
[0049]
实施例2
[0050]
一种亲液型锂电池隔膜，包括：uhmwpe(超高分子量聚乙烯)和hdpe(高密度聚乙烯)，在亲液型锂电池隔膜表面上接枝有单体丙烯酸，单体丙烯酸接枝在被夺取氢后的分子量超过1w的pe大分子链的大分子自由基上，其中，按质量份数计，uhmwpe(分子量为120万)和hdpe(分子量为50万)的比为5:20。
[0051]
上述亲液型锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
步骤1，将uhmwpe、hdpe和石蜡油经双螺杆挤出机挤出，得到均相共混物，均相共混物中uhmwpe为5wt％，均相共混物中hdpe为20wt％，双螺杆挤出机的螺杆的转速为120rpm，双螺杆挤出机的挤出温度为190℃；
[0053]
步骤2，将均相共混物经过冷却定型制得隔膜铸片，冷却定型通过20℃的冷却定型辊定型实现，冷却定型辊的速度为5m/min；将隔膜铸片置于二氯甲烷中清洗，以去除表面石蜡油，60℃热辊干燥2min，于光引发剂中浸润12min，得到附着光引发剂铸片，其中，光引发剂为二苯甲酮；
[0054]
步骤3，将附着光引发剂铸片置于2mol/l的丙烯酸水溶液中，在紫外光照射下进行接枝聚合，接枝聚合后用85℃的热水清洗，得到表面接枝丙烯酸的铸片，其中，接枝聚合的时间为12min；
[0055]
步骤4，将表面接枝丙烯酸的铸片先后依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型，收卷，得到亲液型锂电池隔膜，其中，纵向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸的倍率为8倍，一次横向拉伸的温度为118℃，一次横向拉伸的倍率为9倍，萃取液为二氯甲烷，萃取的温度为25℃，二次横向拉伸的温度为132℃，二次横向拉伸的倍率为1.4倍，热定型的温度为105℃。
[0056]
实施例3
[0057]
一种亲液型锂电池隔膜，包括：uhmwpe(超高分子量聚乙烯)和hdpe(高密度聚乙烯)，在亲液型锂电池隔膜表面上接枝有单体丙烯酸，单体丙烯酸接枝在被夺取氢后的pe大分子链的分子量超过1w的大分子自由基上，其中，按质量份数计，uhmwpe(分子量为120万)和hdpe(分子量为50万)的比为5:20。
[0058]
上述亲液型锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0059]
步骤1，将uhmwpe、hdpe和石蜡油经双螺杆挤出机挤出，得到均相共混物，均相共混物中uhmwpe为5wt％，均相共混物中hdpe为20wt％，双螺杆挤出机的螺杆的转速为120rpm，双螺杆挤出机的挤出温度为190℃；
[0060]
步骤2，将均相共混物经过冷却定型制得隔膜铸片，冷却定型通过20℃的冷却定型辊定型实现，冷却定型辊的速度为6m/min；将隔膜铸片置于二氯甲烷中清洗，以去除表面石
蜡油，60℃热辊干燥2min，于光引发剂中浸润10min，得到附着光引发剂铸片，其中，光引发剂为二苯甲酮；
[0061]
步骤3，将附着光引发剂铸片置于2mol/l的丙烯酸水溶液中，在紫外光照射下进行接枝聚合，接枝聚合后用85℃的热水清洗，得到表面接枝丙烯酸的铸片，其中，接枝聚合的时间为10min；
[0062]
步骤4，将表面接枝丙烯酸的铸片先后依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型，收卷，得到亲液型锂电池隔膜，其中，纵向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸的倍率为8倍，一次横向拉伸的温度为118℃，一次横向拉伸的倍率为9倍，萃取液为二氯甲烷，萃取的温度为25℃，二次横向拉伸的温度为132℃，二次横向拉伸的倍率为1.4倍，热定型的温度为105℃。在本发明的技术方案中，通过改变原料比例、时间、温度以及倍率等参数，均可以获得与上述实施例1～3一致的技术效果。
[0063]
对比例1
[0064]
一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
步骤1，将uhmwpe(分子量为120万)、hdpe(分子量为50万)和石蜡油经双螺杆挤出机挤出，得到均相共混物，均相共混物中uhmwpe为5wt％，均相共混物中hdpe为20wt％，双螺杆挤出机的螺杆转速为120rpm，双螺杆挤出机的挤出温度为190℃；
[0066]
步骤2，将均相共混物经过冷却定型制得隔膜铸片，冷却定型通过20℃的冷却定型辊定型实现，冷却定型辊的速度为4m/min；将隔膜铸片置于二氯甲烷中清洗，以去除表面石蜡油，60℃热辊干燥2min；
[0067]
步骤3，将步骤2得到的隔膜铸片置于2mol/l的丙烯酸水溶液中，在紫外光照射下照射15min，再用85℃的热水清洗，得到铸片；
[0068]
步骤4，将铸片先后依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型，得到锂电池隔膜，其中，纵向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸的倍率为8倍，一次横向拉伸的温度为118℃，一次横向拉伸的倍率为9倍，萃取液为二氯甲烷，萃取的温度为25℃，二次横向拉伸的温度为132℃，二次横向拉伸的倍率为1.4倍，热定型的温度为105℃。
[0069]
对比例2
[0070]
一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
步骤1，将uhmwpe(分子量为120万)、hdpe(分子量为50万)和石蜡油经双螺杆挤出机挤出，得到均相共混物，均相共混物中uhmwpe为5wt％，均相共混物中hdpe为20wt％，双螺杆挤出机的螺杆转速为120rpm，双螺杆挤出机的挤出温度为190℃；
[0072]
步骤2，将均相共混物经过冷却定型制得隔膜铸片，其中，冷却定型通过20℃的冷却定型辊定型实现，冷却定型辊的速度为4m/min；
[0073]
步骤3，将隔膜铸片先后依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型，得到锂电池隔膜，其中，纵向拉伸的温度为110℃，纵向拉伸的倍率为8倍，一次横向拉伸的温度为118℃，一次横向拉伸的倍率为9倍，萃取液为二氯甲烷，萃取的温度为25℃，二次横向拉伸的温度为132℃，二次横向拉伸的倍率为1.4倍，热定型的温度为105℃。
[0074]
对上述实施例1～3制备所得亲液型锂电池隔膜、对比例1制备所得锂电池隔膜、对比例2制备所得锂电池隔膜进行测试，测试结果如表1所示。
[0075]
表1
[0076] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2隔膜的厚度/μm9.29.19.29.19.1孔隙率/％39.439.339.539.539.6透气度/sec/100ml160162161162165接触角(电解液)/
°
910123943吸液率/％2001981909597保液率/％1681651637876
[0077]
由表1测试数据可知，实施例制备所得亲液型锂电池隔膜在不损失其他性能前提下，接触角明显减小，吸液率明显提高。

技术特征：
1.一种亲液型锂电池隔膜，其特征在于，包括：uhmwpe和hdpe，在所述亲液型锂电池隔膜表面上接枝有单体丙烯酸。2.根据权利要求1所述的亲液型锂电池隔膜，其特征在于，按质量份数计，所述uhmwpe和hdpe的比为(5～25)：(5～30)。3.根据权利要求1或2所述的亲液型锂电池隔膜，其特征在于，所述单体丙烯酸接枝在被夺取氢后的pe大分子链的分子量超过1w的大分子自由基上。4.根据权利要求3所述的亲液型锂电池隔膜，其特征在于，所述uhmwpe的分子量为100～150万，所述hdpe的分子量为40～100万。5.如权利要求1～4中任意一项所述亲液型锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将uhmwpe、hdpe和石蜡油经挤出机挤出，得到均相共混物，均相共混物中uhmwpe为5～25wt％，均相共混物中hdpe为5～30wt％；步骤2，将所述均相共混物经过冷却定型制得隔膜铸片，将所述隔膜铸片清洗，以去除表面石蜡油，干燥，于光引发剂中浸润，得到附着光引发剂铸片，其中，光引发剂为二苯甲酮、氧杂蒽酮、苯乙酮、蒽醌、4，4-二氯二苯甲酮和4-苯基二苯甲酮中的一种或多种的混合物；步骤3，将附着光引发剂铸片置于丙烯酸水溶液中，在紫外光照射下进行接枝聚合，接枝聚合后用热水清洗，得到表面接枝丙烯酸的铸片；步骤4，将所述表面接枝丙烯酸的铸片先后依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型，得到亲液型锂电池隔膜。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述浸润的时间为5～80min。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，丙烯酸水溶液中丙烯酸的浓度为0.5～5mol/l；在步骤3中，所述接枝聚合的时间为2～20min。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述纵向拉伸的温度为90～125℃，纵向拉伸的倍率为6～10倍；所述一次横向拉伸的温度为100～140℃，一次横向拉伸的倍率为6～12倍；所述萃取的温度为20～55℃；所述二次横向拉伸的温度为125～145℃，二次横向拉伸的倍率为1.2～1.5倍；所述热定型的温度为35～120℃；所述萃取采用的萃取液为二氯甲烷，用于萃取所述石蜡油。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述清洗采用二氯甲烷；在步骤3中，所述热水的温度为75～100℃。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述冷却定型通过10～50℃的冷却定型辊定型实现，冷却定型辊的速度为2～10m/min；在步骤1中，所述挤出机为双螺杆挤出机，螺杆的转速为50～150rpm；所述挤出机的挤出温度为150～230℃。

技术总结
本发明公开了一种亲液型锂电池隔膜及其制备方法，亲液型锂电池隔膜包括：UHMWPE和HDPE，在亲液型锂电池隔膜表面上接枝有单体丙烯酸。亲液型锂电池隔膜的制备方法包括以下步骤：将UHMWPE、HDPE和石蜡油经挤出机挤出，得到均相共混物，将均相共混物经过冷却定型制得隔膜铸片，清洗，干燥，于光引发剂中浸润，得到附着光引发剂铸片，将附着光引发剂铸片置于丙烯酸水溶液中，在紫外光照射下进行接枝聚合，用热水清洗，得到表面接枝丙烯酸的铸片；将表面接枝丙烯酸的铸片先后依次经过纵向拉伸、一次横向拉伸、萃取、二次横向拉伸和热定型，得到亲液型锂电池隔膜。本发明采用紫外光接枝技术将亲水性单体丙烯酸接枝到聚烯烃隔膜表面，以改善聚烯烃隔膜亲液性。善聚烯烃隔膜亲液性。


技术研发人员：袁海朝 徐锋 杨欢 马文献 左孟孟 马聪 王亮
受保护的技术使用者：河北金力新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/5