一种表面修饰环氧基自修复微胶囊及其制备方法和应用

1.本发明属于自修复微胶囊领域，尤其涉及一种表面修饰环氧基自修复微胶囊及其制备方法和应用。


背景技术：

2.有机涂层在使用过程中因为受到划痕、切割等机械损伤而导致产生裂纹，从而使得涂层失去防护性能降低其使用年限，自修复材料可在涂层受到机械损伤后自行修复裂纹，延长涂层的使用年限。目前已报道的自修复高分子材料的主要制备手段包括包埋微胶囊、微脉管、中空纤维等外援型自修复剂，或者利用可逆动态键合、超分子作用等，其中包埋含有修复剂的核壳结构的微胶囊是一种经济便捷、行之有效的方法，因此微胶囊自修复策略在环氧树脂涂层中广泛应用。但微胶囊表面与涂层基材间因组份极性差异导致相容性较差，包埋微胶囊后涂层往往初始力学性能降低，使得涂层更容易受到机械损伤，因此如何提高加入微胶囊后自修复涂层的初始力学性能吸引了越来越多的关注。
3.微胶囊表面修饰特定功能基团可提高微胶囊与涂层基材的相容性，自修复微胶囊的制备方法包括原位聚合、界面聚合、聚合后渗透等，但利用上述方法在微胶囊表面引入的官能团种类有限、且表面修饰浓度受限，无法提高微胶囊自修复涂层的初始力学性能。pickering粒子是尺寸在十几纳米到几个微米的亲水性和亲油性适中的固体粒子，通过不可逆吸附在油水界面防止分散相聚并。相较于传统小分子表面活性剂，sio
2 pickering粒子成本低、毒性小，且表面易修饰，乳液稳定性强，可参与微胶囊的成壳反应而无分子残留的影响。


技术实现要素：

4.针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种表面修饰环氧基自修复微胶囊及其制备方法和应用。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：
6.一种表面修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)首先将sio2粒子加入到乙醇水溶液中，室温搅拌后超声分散，得到带蓝色荧光的均一液体，搅拌条件下加入kh560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)和kh570(γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，升温度至60℃保温反应3～10h，反应液体旋蒸浓缩后在60℃～80℃干燥48h～72h后，研磨，得到白色粉末，记为kh560-kh570-sio
2 pickering粒子；
8.(2)将kh560-kh570-sio
2 pickering粒子加入到水中，搅拌后超声，得到水相；将邻甲苯缩水甘油醚和环氧树脂的混合液作为芯材，将苯基化合物、二甲基丙烯酸甘油酯和过氧化二苯甲酰搅拌溶解，然后与芯材混合，得到油相；
9.(3)将油相与水相混合，然后搅拌均质，在搅拌条件下加入还原剂，然后在40℃下反应2～8h，然后烘干、丙酮洗涤、碾磨，得到表面修饰环氧基自修复微胶囊粉末。
10.优选的，步骤(1)所述kh560和kh570的总质量为sio2粒子的3.2～22.2wt％，更优选的为12.7wt％、15.9wt％、19.0wt％、22.2wt％。
11.优选的，步骤(1)所述kh560和kh570的体积比为1:1。
12.优选的，步骤(1)所述乙醇溶液为水和无水乙醇按照1:1的体积比混合得到。
13.优选的，步骤(1)所述sio2粒子在乙醇水溶液中的加入量为0.03g/ml。
14.优选的，步骤(2)所述kh560-kh570-sio
2 pickering粒子在水中的加入量为0.01～0.02g/ml。
15.优选的，步骤(2)所述邻甲苯缩水甘油醚和环氧树脂的质量比为1:4～1。
16.优选的，步骤(2)所述环氧树脂为环氧树脂e-51、e-44中的至少一种。
17.优选的，步骤(2)所述苯基化合物和二甲基丙烯酸甘油酯的质量比为1～4:1；所述过氧化二苯甲酰占苯基化合物和二甲基丙烯酸甘油酯总量的3wt％。
18.优选的，步骤(2)所述苯基化合物和二甲基丙烯酸甘油酯的总量与芯材的质量比为4：6。
19.优选的，步骤(2)所述苯基化合物为苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种。
20.优选的，步骤(3)所述油相与水相的质量比为2～4：10。
21.优选的，步骤(3)所述还原剂为n,n-二甲基对甲苯胺和n,n-二甲基苯胺中的至少一种。
22.优选的，步骤(3)所述还原剂的加入量占过氧化二苯甲酰的50～100wt％。
23.上述一种表面修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法制备得到的表面修饰环氧基自修复微胶囊。
24.所述表面修饰环氧基自修复微胶囊在制备环氧树脂涂层中的应用。
25.优选的，所述应用包括如下步骤：首先在40℃～60℃下加热环氧树脂，然后加入表面修饰环氧基自修复微胶囊和潜伏型固化剂，搅拌混匀后真空脱气，脱气后加入三乙烯四胺，搅拌均匀后，再次真空脱气，最后在室温下固化24～48h后，再在60℃～80℃下反应3～6h使得反应完全，即制备得到环氧树脂涂层。
26.优选的，所述环氧树脂为环氧树脂e-51。
27.优选的，所述环氧树脂与表面修饰环氧基自修复微胶囊的质量比为100：15～30。
28.优选的，所述潜伏型固化剂的加入量占环氧树脂涂层的1～3wt％。
29.优选的，所述潜伏型固化剂为2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-噻嗪、甲基四氢苯酐中的至少一种。
[0030]
优选的，所述三乙烯四胺与环氧树脂的摩尔比为2～1:1。
[0031]
本发明涉及的原理或机理有：
[0032]
(1)本发明通过分子设计在sio
2 pickering粒子表面接枝改性c＝c双键和环氧基团，使其构筑化学键合过渡层，一方面利用接枝的碳碳双键参与微胶囊壳层的组成，另一方面利用接枝的环氧基团与环氧树脂基材化学键合，通过固化反应参与基材的自修复过程，明显改善包埋自修复微胶囊环氧涂层的初始性能下降的问题。
[0033]
(2)采用两种硅烷偶联剂，γ-缩水甘油醚氧丙酯三甲氧基硅烷(kh560)和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(kh570)，复合修饰亲水sio2粒子表面，通过控制硅烷偶联剂的投料比调节sio2粒子表面的润湿性制备了乳化性能良好的pickering粒子。然后将该
pickering粒子作为固体颗粒乳化剂，以环氧树脂e-51和邻甲苯缩水甘油醚为囊芯材料，聚苯乙烯-二甲基丙烯酸甘油酯p(st-bis-gma)为壁材，采用氧化还原引发体系在40℃下制备得到表面修饰环氧基的微胶囊。将上述表面修饰环氧基团的微胶囊和潜伏型固化剂2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-噻嗪按一定比例添加至环氧树脂基材中，制备得到环氧树脂自修复涂层。
[0034]
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
[0035]
(1)本发明一步法制备得到复合改性sio
2 pickering粒子，其直径约为10～15nm，水下对油接触角为108
°
，可用于乳化高粘度环氧树脂，形成稳定的水包油型环氧树脂pickering乳液。
[0036]
(2)采用pickering乳液聚合制备得到了表面修饰环氧基团的自修复微胶囊，囊芯与自修复微胶囊的直径比为2﹕1～1﹕2。壁材由聚苯乙烯-二甲基丙烯酸甘油酯共聚物组成，聚苯乙烯和聚二甲基丙烯酸甘油酯的质量比为8﹕2～5﹕5。该微胶囊常温阻隔性好、贮存期长，120℃以上的修复作业窗口，修复速度快，反应活性高。包埋表面修饰环氧基微胶囊的环氧树脂涂层相对于表面未修饰环氧基微胶囊环氧树脂涂层的断裂强度从21.9mpa提升至28.5mpa，环氧树脂涂层的初始断裂强度提高了30.1％，断裂伸长率从5.9％提高至6.8％，断裂伸长率提高了15.3％。
附图说明
[0037]
图1为未改性sio2粒子以及改性kh560-kh570-sio
2 pickering粒子的红外光谱图，a对应未改性sio2粒子，b对应kh560-kh570-sio
2 pickering粒子。
[0038]
图2为实施例1制备得到的kh560-kh570-sio
2 pickering粒的sem图，其中内部插图为该粒子水下对油接触角图。
[0039]
图3为实施例1制备得到的表面修饰环氧基自修复微胶囊的光学显微镜照片图以及sem图。
[0040]
图4为实施例1制备得到的表面修饰环氧基自修复微胶囊经过研磨、丙酮洗涤后的胶囊碎片的sem图。
[0041]
图5为实施例1中，研磨/丙酮萃取处理后环氧树脂自修复微胶囊碎片(图5中的曲线a)和kh560-kh570-sio
2 pickering粒子(图5中的曲线b)的红外表征图谱。
[0042]
图6为包埋自修复微胶囊的环氧树脂涂层和未包埋自修复微胶囊的环氧树脂涂层在自修复处理前后的光学显微镜图，图中标尺示100μm。
[0043]
图7为实施例1和对比例1制备得到的包埋微胶囊的环氧树脂涂层的应力应变曲线图。
具体实施方式
[0044]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0045]
实施例所述sio2粒子颗粒尺寸为10～15nm。
[0046]
实施例1
[0047]
一种表面修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法，步骤如下：
[0048]
(1)首先将1.5g的sio2粒子加入到50ml的去离子水/无水乙醇(1/1，v/v)的混合溶液中，室温下磁力搅拌1min(速率为500rpm)后，超声分散20min获得带蓝色荧光的均一溶液；220rpm磁力搅拌下加入0.141g的kh560和0.144g的kh570(v
kh570
/v
kh560
＝1/1)，升高温度至60℃保温反应5h。在60℃下干燥48h后，研磨，得到白色粉末即为kh560-kh570-sio
2 pickering粒子。
[0049]
(2)将1g的kh560-kh570-sio
2 pickering粒子加入到50ml去离子水中，在500rpm下搅拌15min后，超声20min，配成水相。将1g邻甲苯缩水甘油醚(cge)与3g环氧树脂e-51搅拌混合均匀作为环氧芯材，将3g的苯乙烯(st)与1g的二甲基丙烯酸甘油酯(bis-gma)以及0.12g的过氧化二苯甲酰(bpo)在500rpm下搅拌15min混合，然后与6g的芯材混合，配成油相。将油相与水相混合，然后在6000rpm下均质5min后，在200rpm搅拌速率下加入70.27mg的n,n-二甲基对甲苯胺(dmt)并搅拌2min，然后在40℃下反应5.5h，最后洗涤、烘干，得到表面修饰环氧基的微胶囊粉末。
[0050]
包埋微胶囊的环氧树脂涂层的制备
[0051]
在40℃下加热10g e-51，然后加入1.87g实施例1制备得到的表面修饰环氧基的微胶囊粉末和0.125g潜伏型固化剂2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-噻嗪并搅拌混匀，在真空箱内真空脱气。然后室温下，加入2.48g的三乙烯四胺，搅拌均匀后，均匀涂抹在聚四氟乙烯板上，厚度在3～5mm，真空脱气，然后在室温固化24h后，再在60℃下反应3h使得反应完全。
[0052]
对比例1
[0053]
一种表面未修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法，步骤如下：
[0054]
(1)首先将1.5g的sio2粒子加入到50ml的去离子水/无水乙醇(1/1，v/v)的混合溶液中，室温下磁力搅拌1min(速率为500rpm)后，超声分散20min获得带蓝色荧光的均一溶液；220rpm磁力搅拌下加入0.095g的kh570，升高温度至60℃保温反应5h。在60℃下干燥48h后，研磨，得到白色粉末即为kh570-sio
2 pickering粒子。
[0055]
(2)将1g的kh570-sio
2 pickering加入到50ml去离子水中，在500rpm下搅拌15min后，超声20min，配成水相。将1g邻甲苯缩水甘油醚(cge)与3g环氧树脂e-51搅拌混合均匀作为环氧芯材，将3g的苯乙烯(st)与1g的二甲基丙烯酸甘油酯(bis-gma)以及0.12g的过氧化二苯甲酰(bpo)在500rpm下搅拌15min混合，然后与6g的芯材混合，配成油相。将油相与水相混合，然后在6000rpm下均质5min后，在200rpm搅拌速率下加入70.27mg的n,n-二甲基对甲苯胺(dmt)并搅拌2min，然后在40℃下反应5.5h，最后烘干，得到表面修饰环氧基的微胶囊粉末。
[0056]
包埋微胶囊的环氧树脂涂层的制备
[0057]
制备方法同实施例1相同，区别在于“加入1.87g实施例1制备得到的表面修饰环氧基的微胶囊粉末”替换为“加入1.87g对比例1制备得到的表面未修饰环氧基的微胶囊粉末”。
[0058]
包埋自修复微胶囊的环氧树脂涂层的测试表征
[0059]
取实施例1和未包埋微胶囊的环氧树脂涂层，用11号手术刀划伤涂层，裂纹宽度在40～50μm，然后在120℃下自修复120min，并用光学显微镜进行观察。将未包埋微胶囊的环
氧树脂涂层作为空白组。观察结果见图6，从图6中我们能够看出：未包埋自修复微胶囊的环氧树脂涂层在自修复处理120min后，划痕无明显变化，说明环氧树脂涂层本身没有自修复效果。而包埋自修复微胶囊的环氧树脂涂层在自修复后裂纹被填补修复，说明微胶囊具有自修复效果。
[0060]
包埋微胶囊的环氧树脂涂层的力学性能测试
[0061]
取实施例1和对比例1制备得到的包埋微胶囊的环氧树脂涂层，以10mm/min的速度拉伸直至拉断，得到自修复涂层的断裂强度。用68tm-10高低温材料试验机(美国英斯特朗公司)进行测试。测试结果见图7，从图7能够看出：涂层基材中包埋表面修饰环氧基的微胶囊以及表面未修饰环氧基的微胶囊后，断裂强度分别为28.5mpa以及21.9mpa，环氧树脂涂层的初始断裂强度提高了30.1％，断裂伸长率从5.9％提高至6.8％，断裂伸长率提高了15.3％。这是由于微胶囊表面修饰了环氧功能基团，使得微胶囊表面参与了环氧树脂固化反应，使得微胶囊表面与环氧树脂基材化学键合，从而增加了微胶囊与环氧树脂涂层的界面相容性，因此环氧树脂涂层的初始力学性能有所提升。
[0062]
为验证硅烷偶联剂是否成功接枝在sio2粒子表面，用ft-ir技术对未改性sio2粒子以及改性kh560-kh570-sio
2 pickering粒子化学组成进行了定性分析。分析结果如图1所示，从图1能够看出：未改性sio2粒子与kh560-kh570-sio2粒子在1100cm-1
处均具有强峰，这是si-o-si的反对称伸缩振动吸收峰，此外，在3400cm-1
以及1640cm-1
出现了明显的峰，为羟基峰以及水峰，这是由于sio2粒子表面有大量的硅羟基，吸附了空气中游离的水，因此出现了羟基峰和水峰。相对于未改性sio2粒子，kh560-kh570-sio2粒子在1715cm-1
出现c＝o基团的伸缩振动特征峰(图中箭头所示)，这是kh570上的甲基丙烯酸酯上的羰基峰，说明kh570接枝成功。但环氧基团的特征吸收峰被si-o-si强吸收峰掩盖。
[0063]
图2为实施例1制备得到的kh560-kh570-sio
2 pickering粒的tem图，其中内部插图为该粒子水下对油接触角图。由图2能够看出：kh560-kh570-sio2pickering粒子微观形貌呈现为较为规整的球形，粒子的尺寸主要分布在10～15nm。该pickering粒子的接触角在108
°
，亲水亲油性相对平衡，使得pickering粒子能够优先分布于油水界面，且接触角略大于90
°
，相对亲水，有利于水包油型乳液的形成。
[0064]
图3为实施例1制备得到的表面修饰环氧基自修复微胶囊的光学显微镜照片图以及sem图。从图3能够看出：微胶囊的光学显微镜照片表明其形貌为中心透亮具有核壳结构的规整微球，规整微球形貌说明kh560-kh570-sio
2 pickering粒子乳液稳定能力强，能够使得油滴在反应过程中保持良好形貌；中心透亮的形貌，说明微球内部具有液体，说明具有微胶囊核壳结构。微胶囊的扫描电子显微镜照片中也能观察到规整球形粒子，且表面致密无裂纹，但存在小尺寸粒子聚集造成表面略微粗糙，这来自于参与聚合的pickering粒子。
[0065]
图4为实施例1制备得到的表面修饰环氧基自修复微胶囊经过研磨、丙酮洗涤后的胶囊碎片的sem图。为验证微胶囊的核壳结构，将微胶囊研磨并用丙酮充分洗涤去除环氧树脂芯材后，通过扫描电子显微镜观察到微胶囊的碎片(图4箭头所示)。从图4能够看出：微胶囊的壳碎片具有外表面粗糙而内表面光滑的特征，壳的厚度在10μm左右。
[0066]
为验证pickering粒子成功接枝在微胶囊壳上，对研磨/丙酮萃取处理后环氧树脂自修复微胶囊碎片(图5中的曲线a)和kh560-kh570-sio
2 pickering粒子(图5中的曲线b)进行了红外表征。如图5所示，曲线a微胶囊壳的红外光谱上在1730cm-1
处出现了强烈的c＝o
的伸缩振动特征峰、3420cm-1
处出现一个尖峰，这是-oh特征吸收峰，这是聚bis-gma上官能团的特征吸收峰；在2930cm-1
、3020cm-1
以及700cm-1
处出现了苯环的特征吸收峰，这是聚苯乙烯的特征吸收峰。同时，曲线a在1100cm-1
也出现了si-o-si的反对称伸缩振动特征吸收峰，说明改性sio
2 pickering粒子成功接枝微胶囊壳上。
[0067]
实施例2
[0068]
一种表面修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法，步骤如下：
[0069]
除了单体组成中的苯乙烯替换为二乙烯基苯，其他都同实施例1相同。
[0070]
实施例3
[0071]
一种表面修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法，步骤如下：
[0072]
除了还原剂中n,n-二甲基对甲苯胺的替换为n,n-二甲基苯胺，其他都同实施例1相同。
[0073]
将实施例2和实施例3制备份微胶囊制备成环氧树脂涂层，其自修复性、断裂强度、断裂伸长率均能达到用实施例1相似的效果，自修复后裂纹均能消失。
[0074]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种表面修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)首先将sio2粒子加入到乙醇溶液中，室温搅拌后超声分散，得到均一液体，搅拌条件下加入硅烷偶联剂kh560和kh570，升温至60℃保温反应3～10h，反应液体旋蒸浓缩后在60℃～80℃下干燥48～72h后，研磨，得到白色粉末，记为kh560-kh570-sio
2 pickering粒子；(2)将kh560-kh570-sio
2 pickering粒子加入到去离子水中，搅拌后超声，得到水相；将邻甲苯缩水甘油醚和环氧树脂的混合液作为芯材，将苯基化合物、二甲基丙烯酸甘油酯和过氧化二苯甲酰搅拌溶解，然后与芯材混合，得到油相；(3)将油相与水相混合，然后搅拌均质，在搅拌条件下加入还原剂，在40℃下反应2～8h，然后洗涤、过滤所得粉末烘干，得到所述表面修饰环氧基自修复微胶囊。2.根据权利要求1所述一种表面修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述kh560和kh570的总质量为sio2粒子的3.2～22.2wt％；步骤(1)所述sio2粒子在乙醇水溶液中的加入量为0.03g/ml。3.根据权利要求1或2所述一种表面修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述kh560和kh570的体积比为1:1；步骤(2)所述kh560-kh570-sio
2 pickering粒子在水中的加入量为0.01～0.02g/ml；步骤(2)所述邻甲苯缩水甘油醚和环氧树脂的质量比为1:4～1；步骤(2)所述苯基化合物和二甲基丙烯酸甘油酯的质量比为1～4:1；所述过氧化二苯甲酰占苯基化合物和二甲基丙烯酸甘油酯总量的3wt％。4.根据权利要求1或2所述一种表面修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯基化合物和二甲基丙烯酸甘油酯的总量与芯材的质量比为4：6；步骤(1)所述乙醇溶液为水和无水乙醇按照1:1的体积比混合得到；步骤(3)所述油相与水相的质量比为2～4：10；步骤(3)所述还原剂的加入量占过氧化二苯甲酰的50～100wt％。5.根据权利要求1所述一种表面修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯基化合物为苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种；步骤(3)所述还原剂为n,n-二甲基对甲苯胺和n,n-二甲基苯胺中的至少一种；步骤(2)所述环氧树脂为环氧树脂e-51和e-44中的至少一种。6.权利要求1～5任一项所述一种表面修饰环氧基自修复微胶囊的制备方法制备得到的表面修饰环氧基自修复微胶囊。7.权利要求6所述表面修饰环氧基自修复微胶囊在制备环氧树脂涂层中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：首先在40℃～60℃下加热环氧树脂，然后加入表面修饰环氧基自修复微胶囊和潜伏型固化剂，搅拌混匀后真空脱气，脱气后加入三乙烯四胺，搅拌均匀后，再次真空脱气，最后在室温下固化24～48h后，再在60℃～80℃下反应3～6h使得反应完全，即制备得到环氧树脂涂层。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述环氧树脂与表面修饰环氧基自修复微胶囊的质量比为100：15～30；所述潜伏型固化剂的加入量占环氧树脂涂层的1～3wt％；所述三乙烯四胺与环氧树脂的摩尔比为2～1:1。10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述环氧树脂为环氧树脂e-51；
所述潜伏型固化剂为2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-噻嗪、甲基四氢苯酐中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种表面修饰环氧基自修复微胶囊及其制备方法和应用。首先将SiO2粒子加入到乙醇溶液中，室温搅拌后超声分散，得到均一液体，搅拌条件下加入KH560和KH570，升温保温反应，干燥、研磨，得到白色粉末；将白色粉末加入到去离子水中，搅拌后超声，得水相；将邻甲苯缩水甘油醚和环氧树脂的混合液作为芯材，将苯基化合物、二甲基丙烯酸甘油酯和过氧化二苯甲酰搅拌溶解，与芯材混合，得油相；将油相与水相混合，然后搅拌均质，在搅拌条件下加入还原剂，在40℃下反应2～8h，然后洗涤、过滤所得粉末烘干，得到表面修饰环氧基自修复微胶囊。将自修复微胶囊包埋制备出的环氧树脂涂层具有自修复性能，有较好的应用前景。有较好的应用前景。有较好的应用前景。


技术研发人员：杨婷婷 高庆 刘昊哲 樊肖
受保护的技术使用者：湖北大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/10/5