一种无机电致变色成膜材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电致变色成膜材料技术领域，特别涉及一种无机电致变色成膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.电致变色(electrochromism,ec)自20世纪六十年代被发现以来,已有五十余年的发展历史。电致变色是指材料在紫外、可见光或(和)近红外区域的光学属性(透射率、反射率或吸收率)在外加电场作用下产生稳定的可逆变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化，在智能窗、显示、防炫目后视镜、智能热控、新能源和伪装等领域具有广泛应用前景。
3.电致变色材料的组成可分为三大类，无机电致变色材料、有机电致变色材料和复合型电致变色材料。wo3和nio是经典的无机电致变色材料，具有光调制幅度(变色范围)大、高着色效率、良好的可逆性等诸多优点，相比于有机电致变色材料，wo3薄膜能在多次循环过程中保持稳定、可逆的颜色变化，以及在恶劣的环境中持续工作，价格低廉的优势，成为重点发展材料体系，其典型的膜系结构为玻璃/透明导电层/电致变色层/介质层/固体电解质层/离子存储层/透明导电层/玻璃。其中wo3和nio为电致变色层和离子存储层，二者之间是离子传导层，两侧是用于传输电子的透明导电层。wo3和nio作为功能层，具有不可替代性，是电致变色的关键材料。
4.但由于wo3和nio都是过渡族金属氧化物，具有多价态氧化物，烧结过程中会和氧气发生氧化反应，高温又存在还原失氧的问题，氧含量的变化，会导致晶格排列和密度变化。另外，氧化还原反应还会产生一定的热效应，这些都会造成烧结体产生裂纹和坍塌现象，给成膜材料的制备带来一定难度。
5.因此，高纯度、高密度的无机电致变色镀膜材料的制备还存在需要克服的技术难点。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种无机电致变色成膜材料及其制备方法，通过模压成型结合两阶段真空热压烧结工艺，解决wo3或nio在烧结和加工过程中存在的组分稳定性差以及易出现裂纹和坍塌问题，制备出可直接用于电子束蒸镀以及磁控溅射镀膜，并具有高纯度、高密度的无机电致变色镀膜材料。
7.具体发明内容如下：
8.第一方面，本发明提供一种无机电致变色成膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：
9.s1、对wo3粉体或nio粉体在400-500℃下进行煅烧预处理，获得预处理粉体；
10.s2、对所述预处理粉体进行冷等静压处理，然后经破碎、球磨处理，形成粒径为45-55um的造粒粉体；
11.s3、将所述造粒粉体装入石墨模具中进行冷压，然后转移至真空热压炉内，进行两阶段真空热压烧结并随炉冷却，得到烧结坯体；；
12.s4、对所述烧结坯体进行外形加工，然后置于真空炉内，在400～600℃下进行真空退火处理，并对退火处理后的靶材进行表面精磨加工，获得所述无机电致变色成膜材料；
13.其中，所述两阶段真空热压烧结包括：
14.第一阶段真空热压烧结：所述真空热压炉以15～25℃/min的升温速率从室温升至450-550℃，压力升至10mpa，随后在400-550℃下保温0.5-1h；
15.第二阶段真空热压烧结：所述真空热压炉以10-20℃/min的升温速率从400-550℃升温至700～1000℃，压力升至60-70mpa，随后在700～1000℃下保温保压2～4h。
16.可选地，步骤s1中，所述煅烧预处理后，所述方法还包括：对所述冷却后的wo3粉体或nio粉体进行球磨，获得中位粒径d50为4-8μm的预处理粉体。
17.可选地，步骤s1中，所述煅烧预处理的时间为3-5h、升温速率为5-8℃/min。
18.可选地，步骤s2中，所述冷等静压处理的压力为30～60mpa；时间为20～40min。
19.可选地，步骤s2中，所述球磨处理的球料比1：2，所述球磨处理的时间1-2h。
20.可选地，步骤s3中，所述石墨模具为环形石墨模具、扇形石墨模具、圆形石墨模具或方形石墨模具；
21.所述石墨模具的尺寸依据实际应用需要确定。
22.可选地，步骤s3中，所述冷压的压力为5～15t。
23.可选地，步骤s4中，所述外形加工包括：平面磨床加工、外圆磨床加工和砂线切割加工中的至少一种加工手段。
24.可选地，步骤s4中，所述真空退火处理的升温速度3～5℃/min，时间为3～5h。
25.第二方面，本发明提供一种无机电致变色成膜材料，所述无机电致变色成膜材料是通过上述第一方面任一所述的制备方法获得。
26.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
27.本发明提供一种无机电致变色成膜材料的制备方法，以wo3粉体或nio粉体作为原料，并对原料粉体进行煅烧预处理，以除去其中的水份、气体杂质以及易挥发灰分，保证原料粉体的纯度；利用冷等静压结合球磨对粉体进行造粒处理，使原料粉体之间的接触方式由点接触变为面接触，降低后续烧结时的扩散阻力，有助于材料的高温烧结致密化；进一步将造粒粉体装入特定模具中进行冷压，获得具有模具形状的待烧结坯体，方便后续进行简单外形加工后获得可直接用于电子束蒸镀以及磁控溅射镀膜块体材料；进一步采用真空热压烧结方式对待烧结坯体进行两阶段真空热压烧结处理，可以直接生产出大尺寸环形、方形或圆形靶材，实现工业化应用。其中，两阶段真空热压烧结可以使待烧结坯体实现快速烧结，过程中不添加任何助烧剂等，保证了材料的纯度，实现靶材的深度致密化，最终获得相对密度在80％以上，且材料密度均匀性好的无机电致变色成膜材料。
28.本发明还提供一种无机电致变色成膜材料，该无机电致变色成膜材料具体为nio电致变色成膜材料，或wo3电致变色成膜材料，该材料可直接用于电子束蒸镀方式或磁控溅射镀膜，所获得wo3膜层或nio膜层密度更高，强度更好，更利于应用于镀膜工艺。
附图说明
29.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1示出了本发明实施例提供的无机电致变色成膜材料的制备方法流程示意图；
31.图2示出了本发明实施例1提供的无机电致变色成膜材料的实物图。
具体实施方式
32.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
33.实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
34.在对本发明所提供的一种无机电致变色成膜材料及其制备方法进行详细说明之前，有必要对相关技术进行以下说明：
35.磁控溅射、电子束蒸镀手段是目前制备无机电致变色wo3膜层和无机电致变色nio膜层的主要方法，相对于以w或ni的金属单质为原料，以w或ni的氧化物作为靶材或镀膜材料，所获得的薄膜组分更容易控制。但同时，wo3和nio都是过渡族金属氧化物，具有多价态氧化物，烧结过程中存在与氧气发生氧化反应的问题，同时，高温条件下又存在还原失氧等过程，氧含量的变化会导致晶格排列和密度变化，以及，氧化还原反应还会产生一定的热效应，这些都会造成烧结体产生裂纹和坍塌现象，给成膜材料的制备带来一定难度。
36.例如，nio加热至400℃时吸收空气中的氧气生成ni2o3，600℃时则还原成nio；氧化钨的氧含量可以可从wo3变化到wo2，有黄色wo3、蓝色wo
2.90
、紫色wo
2.72
和棕褐色wo2，它们由于分子结构不同，所以物理性质和化学性质也有所区别，在氧化还原气氛下可相互转变，同样会给成膜材料的烧结带来一定难度。
37.对此，本发明拟采用高纯wo3或nio粉体为原料，采用高压冷等静压结合球磨技术对粉体进行造粒处理，再经两阶段真空热压烧结制备得到高密度坯料，最后采用平面磨床和砂线切割对坯料进行精加工成成品。即，本发明探索了模压成型结合热压烧结工艺路线，制备出组织均匀性好，纯度高，密度大，且满足电子束蒸镀以及磁控溅射镀膜需求的wo3电致变色成膜材料和nio电致变色成膜材料。基于上述技术构思，本发明具体实施方式如下：
38.本发明第一目的在于，提供一种无机电致变色成膜材料的制备方法，图1示出了本发明实施例提供的无机电致变色成膜材料的制备方法流程示意图，如图1所示，所述制备方法包括如下制备步骤：
39.s1、对wo3粉体或nio粉体在400-500℃下进行煅烧预处理，获得预处理粉体。
40.s2、对所述预处理粉体进行冷等静压处理，然后经破碎、球磨处理，形成粒径为45-55um的造粒粉体。
41.s3、将所述造粒粉体装入石墨模具中进行冷压，然后转移至真空热压炉内，进行两阶段真空热压烧结并随炉冷却，得到烧结坯体。
42.s4、对所述烧结坯体进行外形加工，然后置于真空炉内，在400～600℃下进行真空退火处理，并对退火处理后的靶材进行表面精磨加工，获得所述无机电致变色成膜材料。
43.上述制备步骤中，首先对wo3或nio粉体进行低温煅烧预处理：温度为400-500℃、保温时间为3-5h、升温速率为4-6℃/min；确保去除粉体中的水份、结晶水和部分气体杂质元素cl、s等。将低温煅烧预处理后的粉体装入胶套中，封装后置于冷等静压炉内，30～60mpa，20～40分钟等静压处理。将冷等静压获得的块料破碎，过50目筛，得到wo3或nio的造粒粉体。按照环形、圆形或者方形模具尺寸和坯料高度，称取适量的wo3或nio造粒粉体，平铺装入选定尺寸的石墨模具中，并利用油压机对物料进行冷压，冷压压力一般0.5～10吨，随后将模具整体置于真空热压炉内。
44.wo3或nio热压过程中，因为高温和还原性气氛，都容易失氧或者分解反应，若反应程度剧烈，易造成热压坯料存在较大应力缺陷，甚至裂纹，会因无法加工而直接成为废品，坯料应力过大，也严重影响镀膜过程稳定性。失氧的分解反应也会造成成膜材料成品氧含量不稳定，从而影响镀膜工艺的稳定性。因此，wo3或nio的烧结一直是个难题，传统的无压烧结很难获得高致密，高强度烧结体。本发明针对wo3或nio的烧结特性，采用两阶段真空热压烧结方式，即，低温高压快速热压烧结方式，保证靶材获得高致密化。第一阶段(低温)真空热压烧结为：真空热压炉以15～25℃/min的升温速率从室温升至450-550℃，压力升至10mpa，随后在400-550℃下保温0.5-1h；第二阶段(高温高压)真空热压烧结为：真空热压炉以10-20℃/min的升温速率从400-550℃升温至700～1000℃，压力升至60-70mpa，随后在700～1000℃下保温保压2～4h后断电泄压，随炉冷却，在热压炉冷却至低于100℃，将石墨模具整体出炉，并在空气中冷至室温，获得烧结坯体。将靶材烧结坯体取出，随后进行外形加工，包括平面磨，外圆磨和砂线切割等方式。
45.将外形加工后的wo3，nio成膜材料放置于真空炉内，进行退火处理，退火温度300～400℃，升温速度3～5℃/min，高温退火时间3～4小时，随后随炉冷却至室温后，将靶材取出进行表面精磨加工，形成成膜材料产品。
46.第二方面，本发明提供一种无机电致变色成膜材料，所述无机电致变色成膜材料是通过上述第一方面任一所述的制备方法获得。
47.具体实施时，通过上述第一方法提供的制备方法获得的无机电致变色成膜材料具体可以为环形无机电致变色成膜材料，其尺寸可以为：外径(od)：180～300mm；内径(id)：80～220mm；高(h)：5～30mm。具体可以是整环、以及2～12块扇形块拼接的环形。
48.为使本领域技术人员更加清楚地理解本技术，现通过以下实施例对本发明所述的一种无机电致变色成膜材料及其制备方法进行详细说明。
49.实施例1：
50.将nio粉在空气中350℃煅烧3小时，冷却后球料比1/2进行球磨4小时，测得中位粒径为4.6um，将球磨粉体装入橡胶套中，密封后将装有nio粉体的胶套放置于冷等静压炉内，经50mpa，30分钟等静压处理。将冷等静压获得的nio料锭进行破碎，在球料比为1：2下进行研磨0.5h，然后过50目筛，测得过筛粉中位粒径d50为50μm；称取3kg过筛粉，装入外径(od)：255mm，内径(id)：175mm环形石墨模具中，并利用油压机对物料进行冷压，冷压压力5吨，随
后，将石墨模具置于真空热压炉内进行两阶段真空热压烧结处理。
51.第一阶段真空热压烧结处理为：对热压炉抽真空达到15pa后，以2mpa/min加压至10mpa，同时，以20℃/min快速升温至450℃，保温40分后进入第二阶段真空热压烧结处理。
52.第二阶段真空热压烧结处理为：以15℃/min快速升温至940℃，以5mpa/min加压至70mpa。保温60分钟后，泄压并断电降温，随炉冷却至50℃，将石墨模具从热压炉内取出，并进一步在空气中冷却至室温后，脱模将烧结坯体从模具脱出。量得nio坯体尺寸为：外径(od)：255mm，内径(id)：175mm，坯料厚度(h)约为20mm。采用平面磨床，砂线切割对nio坯体进行外形粗加工，得到环形nio成膜材料尺寸为od250xid180xh18 mm，测试得到的环形nio成膜材料的相对密度为80.6％。进一步将环形nio放入真空炉内，进行退火处理，升温速度为4℃/min，350℃下保温4h，随后随炉冷却至室温，取出后，对表面进行精磨加工，获得nio成膜材料产品。
53.图2示出了本发明实施例提供的无机电致变色成膜材料的实物图。
54.实施例2：
55.将wo3粉在空气中400℃煅烧3小时，冷却后球料比1/2进行球磨4小时，测得中位粒径为5.6um，将球磨粉体装入橡胶套中，密封后将装有wo3粉体的胶套放置于冷等静压炉内，经60mpa，30分钟等静压处理。将冷等静压获得的wo3料锭进行破碎，在球料比为1：2下进行研磨0.5h，然后过50目筛，测得过筛粉中位粒径d50为45μm；称取8.2kg过筛粉，装入长260mm，宽220mm石墨模具中，并利用油压机对物料进行冷压，冷压压力12t，随后将石墨模具置于真空热压炉内进行两阶段真空热压烧结处理。
56.第一阶段真空热压烧结处理为：对热压炉抽真空达到20pa后，以2mpa/min加压至10mpa；同时以20℃/min快速升温至400℃，保温40分钟后进入第二阶段真空热压烧结处理；
57.第二阶段真空热压烧结处理为：以15℃/min升温至830℃，以5mpa/min加压至65mpa，保温1小时后，泄压并断电降温，随炉冷却至50℃，将石墨模具从热压炉内取出，并进一步在空气中冷却至室温后，脱模将烧结坯体从模具脱出。采用平面磨床，砂线切割对wo3坯体进行加工，得到环形wo3成膜材料尺寸为od250xid180xh18mm，相对密度83.2％。将环形wo3放入真空炉内，进行退火处理，升温速度4℃/min，在350℃下保温4h，随后随炉冷却至室温，取出后，对表面进行精磨加工，获得wo3成膜材料产品。
58.实施例3：
59.将nio粉在空气中350℃煅烧3小时，冷却后球磨4小时，测得中位粒径为5.3um，将球磨粉体装入橡胶套中，密封后将装有nio粉体的胶套放置于冷等静压炉内，经50mpa，30分钟等静压处理。将冷等静压获得的nio料锭，破碎过50目筛，测得过筛粉中位粒径d50为8μm；称取10kg过筛粉，装入直径为260mm的石墨模具中，并利用油压机对物料进行冷压，冷压压力15吨，随后将石墨模具置于真空热压炉内进行两阶段真空热压烧结处理。
60.第一阶段真空热压烧结处理为：对热压炉抽真空达到20pa后，以2mpa/min加压至10mpa，开始保压，同时以20℃/min快速升温至450℃，保温40分钟后进入第二阶段真空热压烧结处理。
61.第二阶段真空热压烧结处理为：以15℃/min升温至970℃，以7mpa/min加压至60mpa；保温1小时后，泄压并断电降温，随炉冷却至50℃，将石墨模具从热压炉内取出，并进一步在空气中冷却至室温后，脱模将烧结坯体从模具脱出。采用平面磨床，砂线切割对nio
坯体进行加工，得到环形nio成膜材料尺寸为od250xid180xh18mm，相对密度85.8％。将环形nio放入真空炉内，进行退火处理，升温速度4℃/min，在350℃下保温4h，随后随炉冷却至室温，取出后，对表面进行精磨加工，获得nio成膜材料产品。
62.对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
63.以上对本发明所提供的一种无机电致变色成膜材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种无机电致变色成膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下制备步骤：s1、对wo3粉体或nio粉体在400-500℃下进行煅烧预处理，获得预处理粉体；s2、对所述预处理粉体进行冷等静压处理，然后经破碎、球磨处理，形成粒径为45-55um的造粒粉体；s3、将所述造粒粉体装入石墨模具中进行冷压，然后转移至真空热压炉内，进行两阶段真空热压烧结并随炉冷却，得到烧结坯体；；s4、对所述烧结坯体进行外形加工，然后置于真空炉内，在400～600℃下进行真空退火处理，并对退火处理后的靶材进行表面精磨加工，获得所述无机电致变色成膜材料；其中，所述两阶段真空热压烧结包括：第一阶段真空热压烧结：所述真空热压炉以15～25℃/min的升温速率从室温升至450-550℃，压力升至10mpa，随后在400-550℃下保温0.5-1h；第二阶段真空热压烧结：所述真空热压炉以10-20℃/min的升温速率从400-550℃升温至700～1000℃，压力升至60-70mpa，随后在700～1000℃下保温保压2～4h。2.根据权利要求1所述的无机电致变色成膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述煅烧预处理后，所述方法还包括：对所述冷却后的wo3粉体或nio粉体进行球磨，获得中位粒径d50为4-8μm的预处理粉体。3.根据权利要求1所述的无机电致变色成膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述煅烧预处理的时间为3-5h、升温速率为5-8℃/min。4.根据权利要求1所述的无机电致变色成膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述冷等静压处理的压力为30～60mpa；时间为20～40分钟。5.根据权利要求1所述的无机电致变色成膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述球磨处理的球料比1：2，所述球磨处理的时间1-2h。6.根据权利要求1所述的无机电致变色成膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述石墨模具为环形石墨模具、扇形石墨模具、圆形石墨模具或方形石墨模具，所述石墨模具的尺寸依据实际应用需要确定。7.根据权利要求1所述的无机电致变色成膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述冷压的压力为5～15t。8.根据权利要求1所述的无机电致变色成膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述外形加工包括：平面磨床加工、外圆磨床加工和砂线切割加工中的至少一种加工手段。9.根据权利要求1所述的无机电致变色成膜材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述真空退火处理的升温速度3～5℃/min，时间为3～5h。10.一种上述权利要求1-9任一所述的制备方法获得的无机电致变色成膜材料。

技术总结
本发明提供一种无机电致变色成膜材料及其制备方法，制备方法包括如下制备步骤：S1、对WO3粉体或NiO粉体在400-500℃下进行煅烧预处理；S2、对煅烧预处理后的WO3粉体或NiO粉体进行冷等静压处理，然后经破碎、球磨造粒处理，形成粒径为45-55um的造粒粉体；S3、将造粒粉体装入石墨模具中进行冷压，然后转移至真空热压炉内，进行两阶段真空热压烧结并随炉冷却，得到烧结坯体；S4、对烧结坯体进行外形加工、真空退火处理以及表面精磨加工后，获得无机电致变色成膜材料。本发明通过模压成型结合两阶段真空热压烧结工艺，解决WO3或NiO在烧结和加工过程中存在的组分稳定性差以及易出现裂纹和坍塌问题，制备出具有高纯度、高密度的无机电致变色镀膜材料。色镀膜材料。色镀膜材料。


技术研发人员：储茂友 张碧田 孙静 白雪 刘宇阳 韩沧 孙悦
受保护的技术使用者：有研资源环境技术研究院（北京）有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/5