一种多功能生物基水凝胶电解质及其制备方法与应用

1.本发明涉及水凝胶电解质技术领域，具体涉及一种多功能生物基水凝胶电解质及其制备方法与应用。


背景技术：

2.电解质在柔性电容器中起着至关重要的作用，它提供两个电极之间的离子传输。电解质在很大程度上决定了器件性能的电化学稳定电位窗口、循环稳定性和离子电导率。聚合物水凝胶电解质通常由聚合物网络、溶剂和溶解在溶剂中的导电盐组成。水凝胶电解质克服了电极材料与固态电解质接触面积有限的缺点，还表现出与液体电解质相同的高离子电导率和离子迁移率的优点。然而，目前许多由化石能源产生的水凝胶电解质具有不可生物降解的缺点，其废物会造成环境污染，以及能源枯竭危机，这是目前面临的主要挑战之一。
3.目前虽然从生物基电解质优化等角度分别提升柔性电容器自修复性、阻燃性和电化学性能已经取得了一定进展，但是器件的电化学稳定性仍然不能同时满足复杂的应用环境(如：拉伸、弯曲、挤压、低温和自修复)。电子领域考虑到环境污染、资源匮乏和可再生能源主要由电解质决定，而且柔性电容器的低温快速自修复性、阻燃性、离子迁移速率以及低温电化学稳定性主要源于电解质的低温快速自修复性、阻燃性以及离子定向迁移性。因此，生物基电解质优化策略更具有研究价值。
4.尽管研究者为柔性超级电容器的发展和应用已经做出了很多贡献，但是优化生物基水凝胶电解质仍有很大发展空间和诸多挑战。目前，生物基水凝胶电解质开发还基于提高室温或高温刺激自修复性，且修复时间较长等，难以兼具在低温条件(-40℃)下快速自修复性。因此，通过生物基水凝胶电解质优化策略改善柔性超级电容器低温快速自修复性、阻燃性和低温循环稳定性等性能的研究亟需突破。
5.因此，现有技术仍有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种多功能生物基水凝胶电解质及其制备方法与应用，旨在解决如何通过优化生物基水凝胶电解质来改善柔性电容器在低温条件下的快速自修复性、阻燃性和循环稳定性的问题。
7.为解决以上技术问题，本发明想到利用桃胶多糖优异的粘附特性，使交联剂与桃胶多糖分子上的羟基和羧基发生物理交联，以提升自修复性能。然后加入离子化合物的盐溶液和保水剂，在其协同作用下锚固水分子并锁住水分子，提高保水性能和耐低温抗冻性，并且通过离子化合物中的氯离子与桃胶多糖分子链上的羧基协同作用，以提高水凝胶电解质的阻燃性。因此，本发明制备得到了一种多功能生物基水凝胶电解质，并且实现了其耐低温性、快速自修复性和阻燃性的提升，当将此多功能生物基水凝胶电解质应用于柔性电容器中时，可使器件在低温条件下改善快速自修复性、阻燃性和循环稳定性等性能。
8.具体地，本发明的技术方案如下：
9.本发明的目的之一在于提供一种多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，包括步骤：
10.提供桃胶多糖水溶液；
11.在所述桃胶多糖水溶液中加入保水剂和离子化合物，反应后冷却至室温，进行第一次冷藏处理，得到桃胶多糖混合溶液；
12.在所述桃胶多糖混合溶液中加入交联剂，反应后，进行第二次冷藏处理，得到所述多功能生物基水凝胶电解质。
13.可选地，所述桃胶多糖水溶液的制备方法，包括步骤：将桃胶多糖浸泡在去离子水中，去除杂质，机械粉碎后得到所述桃胶多糖水溶液。
14.可选地，所述桃胶多糖水溶液的固含量为30％～70％。
15.可选地，所述保水剂为丙三醇、乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种。
16.可选地，所述离子化合物为氯化锂、氯化钠、氯化钙中的一种或多种。
17.可选地，所述交联剂为十水硼酸钠、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
18.可选地，所述第一次冷藏处理和第二次冷藏处理的温度均为0～5℃，时间均为48h。
19.本发明还提供一种如上述制备方法所制得的多功能生物基水凝胶电解质。
20.本发明的目的还在于提供一种所述的多功能生物基水凝胶电解质在制备柔性电容器中的应用。
21.本发明具有以下有益效果：
22.(1)本发明提供了多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，其工艺简单，以水为溶剂，只需要简单的物理交联，适合工业大规模生产，且大大降低了成本。
23.(2)本发明提供的多功能生物基水凝胶电解质的制备方法中采用的原料来源广泛，工业成本低，对环境无污染，可生物降解，
24.(3)本发明制备所得到的多功能生物基水凝胶电解质具有快速的自修复性、耐低温性能和良好的阻燃性，同时在柔性电容器的应用中改善了器件在低温条件下的自修复性、阻燃性和低温循环稳定性，因而在生物基储能器件领域具有广阔的应用前景。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中制备的多功能生物基水凝胶电解质的扫描电镜图像。
26.图2为本发明实施例1中制备的多功能生物基水凝胶电解质自修复导电测试的宏观照片。
27.图3为本发明实施例1中制备的多功能生物基水凝胶电解质组装成对称超级电容器后，在低温-20℃下的电化学循环性能测试结果图。
28.图4为本发明实施例1中制备的多功能生物基水凝胶电解质的ul-94垂直燃烧照片。
具体实施方式
29.本发明提供一种多功能生物基水凝胶电解质及其制备方法与应用，为使本发明的
目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。
30.桃胶多糖是桃树自然分泌物，或在外力作用下产生伤口而分泌的粘稠液体通过太阳晒蒸发，产生的固体颗粒，是一种无毒无害，价格低廉，可生物降解的环境友好型原料，可作为食品和药品包装的一种生物基多糖。本发明采用工业级别的桃胶多糖，去除杂质后所得桃胶多糖的分子结构式为：其中，m≥500，n≥1000，o≥500，p≥1000。可见其分子链上拥有丰富的亲水羟基和羧基基团，因而桃胶多糖分子具有很强的保水性以及粘附性。基于桃胶多糖优异的粘附特性，交联剂(如十水硼酸钠)与桃胶多糖分子上的羟基和羧基发生物理交联形成可逆化学键，结合桃胶多糖分子的可逆氢键，可提高水凝胶的自修复性能，同时，加入离子化合物和保水剂(如丙三醇)进一步提高其保水性、耐低温抗冻性以及阻燃性。
31.基于此，本发明实施例提供一种多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，包括步骤：
32.提供桃胶多糖水溶液；
33.在所述桃胶多糖水溶液中加入保水剂和离子化合物，反应后冷却至室温，进行第一次冷藏处理，得到桃胶多糖混合溶液；
34.在所述桃胶多糖混合溶液中加入交联剂，反应后，进行第二次冷藏处理，得到所述多功能生物基水凝胶电解质。
35.在一些实施方式中，所述桃胶多糖水溶液的制备方法，具体包括：将桃胶多糖浸泡在去离子水中，去除杂质后，在破壁机内机械粉碎后得到所述桃胶多糖水溶液。
36.在一些实施方式中，所述桃胶多糖水溶液的固含量为30％～70％。
37.本发明实施例中选择采用桃胶多糖，一方面由于桃胶多糖来源广泛，工业成本低，对环境无污染，可生物降解，另一方面是因桃胶多糖分子链上拥有丰富的亲水羟基和羧基基团，因而可具有很强的保水性和粘附性。在一些可能的实施方式中，可选择阿拉伯胶等与桃胶多糖性质类似的多糖类物质作为原料。
38.在一些实施方式中，所述保水剂为丙三醇、乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种。其作用是锚固水分子并锁住水分子，提高保水性能。
39.所述离子化合物为氯化锂、氯化钠、氯化钙中的一种或多种。离子化合物中的氯离子与桃胶多糖分子链上大量羧基之间具有协同作用，在燃烧过程中捕捉自由基，同时促进焦炭的形成，阻止火焰扩散传播实现阻燃性能，从而提高了水凝胶电解质的阻燃性。
40.加入的保水剂如丙三醇和离子化合物具有协同作用，能够使桃胶多糖的分子链与水分子结合以提高保水性能和耐低温抗冻性，同时为离子迁移提供充分的水介质通道，有效地提高离子迁移速率，从而达到提高离子电导率的目的。
41.在一些实施方式中，所述交联剂为十水硼酸钠、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
42.以十水硼酸钠为例，采用十水硼酸钠与桃胶多糖发生物理交联，可与桃胶多糖分子上的羟基和羧基基团形成大量的可逆b-o键，加上桃胶多糖分子本身含有多个可逆氢键，因而共同赋予了桃胶多糖水凝胶电解质的高粘附性，从而提高了水凝胶电解质与电极之间的粘附性，并且可逆b-o键和可逆氢键能够达到快速的低温自修复性能。
43.在一些实施方式中，所述第一次冷藏处理和第二次冷藏处理的温度均为0～5℃，时间均为48h。
44.本发明实施例中提供一种采用上述制备方法制得的多功能生物基水凝胶电解质，其具有快速的自修复性、耐低温性能和良好的阻燃性。
45.本发明实施例提供了所述多功能生物基水凝胶电解质在制备柔性电容器中的应用。通过采用本发明实施例中的多功能生物基水凝胶电解质组建柔性超级电容器，可改善器件在低温条件下的快速自修复性、阻燃性和低温循环稳定性，因此在生物基储能器件领域具有广阔的应用前景。
46.下面以具体的实施例对本发明的方案作进一步的说明。
47.以下实施例中所用的主要原料如下：桃胶多糖(工业级)，丙三醇(分析纯)，氯化锂(分析纯)，十水硼酸钠(工业级)。
48.实施例1
49.(1)在烧杯中加入50g的桃胶多糖、300ml的去离子水，浸泡30min清洗杂质，然后将去除杂质的桃胶多糖倒入破壁机，机械粉碎15min，得到桃胶多糖水溶液，并将桃胶多糖水溶液固含量控制在30％。
50.(2)取1ml的丙三醇作为保水剂和50ml的步骤(1)制得的桃胶多糖水溶液同时加入250ml三口烧瓶中，磁力80℃搅拌30min后，加入0.5g的氯化锂作为离子化合物，继续在25℃下搅拌10min，待反应结束后，冷却至室温后再在0℃下冷藏48h。
51.(3)取50ml步骤(2)制得的桃胶多糖混合溶液加入烧杯中，然后加入2g十水硼酸钠作为交联剂，25℃下采用玻璃棒匀速搅拌3min，待反应结束后，再在0℃下冷藏48h，得到多功能生物基水凝胶电解质。
52.取30g水凝胶电解质，采用10kg重物压制24h，将水凝胶制成0.5mm均匀厚度，并组装成电容器进行测试。
53.如图1所示，形貌表征结果表明，所制得的多功能生物基水凝胶电解质内部具有均匀的孔隙结构，能有效储存水分子，并利于提高离子迁移速率。
54.如图2所示，对本实施例所制得的多功能生物基水凝胶电解质的自修复导电的测试，在低温-40℃下的动态自修复时间≤1s。
55.如图3所示，本实施例所制得的多功能生物基水凝胶电解质在低温(-20℃)下容量保持率达92％。
56.如图4所示，本实施例所制得的多功能生物基水凝胶电解质其阻燃性能达到垂直燃烧ul-94v-0等级，极限氧指数达55％。
57.实施例2
58.(1)在烧杯中加入50g的桃胶多糖、400ml的去离子水，浸泡30min清洗杂质，然后将去除杂质的桃胶多糖倒入破壁机，机械粉碎15min，得到桃胶多糖水溶液，并将桃胶多糖水溶液固含量控制在50％。
59.(2)取50ml的步骤(1)制得的桃胶多糖水溶液同时加入250ml三口烧瓶中，磁力80℃搅拌50min后，加入0.5g的氯化锂作为离子化合物，继续在25℃下搅拌20min，待反应结束后，冷却至室温后再在0℃下冷藏48h。
60.(3)取50ml步骤(2)制得的桃胶多糖混合溶液加入烧杯中，然后加入1g十水硼酸钠作为交联剂，25℃下采用玻璃棒匀速搅拌5min，待反应结束后，再在0℃下冷藏48h，得到多功能生物基水凝胶电解质。
61.取30g水凝胶电解质，采用10kg重物压制24h，将水凝胶制成0.5mm均匀厚度，并组装成电容器进行测试。
62.测试结果为：本实施例所制得的多功能生物基水凝胶电解质在低温-20℃下容量保持率达80％。在-20℃下的动态自修复时间为30s。其阻燃性能达到垂直燃烧ul-94v-0等级，极限氧指数达50％。。
63.实施例3
64.(1)在烧杯中加入50g的桃胶多糖、600ml的去离子水，浸泡30min清洗杂质，然后将去除杂质的桃胶多糖倒入破壁机，机械粉碎15min，得到桃胶多糖水溶液，并将桃胶多糖水溶液固含量控制在70％。
65.(2)取1ml的丙三醇作为保水剂和50ml的步骤(1)制得的桃胶多糖水溶液同时加入250ml三口烧瓶中，磁力80℃搅拌60min后，加入1g的氯化锂作为离子化合物，继续在25℃下搅拌30min，待反应结束后，冷却至室温后再在0℃下冷藏48h。
66.(3)取50ml步骤(2)制得的桃胶多糖混合溶液加入烧杯中，25℃下采用玻璃棒匀速搅拌5min，待反应结束后，再在0℃下冷藏48h，得到多功能生物基水凝胶电解质。
67.取30g水凝胶电解质，采用10kg重物压制24h，将水凝胶制成0.5mm均匀厚度，并组装成电容器进行测试。
68.测试结果为：本实施例所制得的多功能生物基水凝胶电解质在低温-20℃下容量保持率为40％。在-20℃下的动态自修复时间为180s。阻燃性能达到垂直燃烧ul-94v-0等级，极限氧指数为55％。
69.实施例4
70.(1)在烧杯中加入50g的桃胶多糖、300ml的去离子水，浸泡30min清洗杂质，然后将去除杂质的桃胶多糖倒入破壁机，机械粉碎15min，得到桃胶多糖水溶液，并将桃胶多糖水溶液固含量控制在30％。
71.(2)取1ml的丙三醇作为保水剂和50ml的步骤(1)制得的桃胶多糖水溶液同时加入250ml三口烧瓶中，磁力80℃搅拌30min，待反应结束后，冷却至室温后再在0℃下冷藏48h。
72.(3)取50ml步骤(2)制得的桃胶多糖混合溶液加入烧杯中，然后加入2g十水硼酸钠作为交联剂，25℃下采用玻璃棒匀速搅拌3min，待反应结束后，再在0℃下冷藏48h，得到多功能生物基水凝胶电解质。
73.取30g水凝胶电解质，采用10kg重物压制24h，将水凝胶制成0.5mm均匀厚度，并组装成电容器进行测试。
74.测试结果表明，本实施例中的多功能生物基水凝胶电解质在低温-20℃下容量保持率10％。低温-10℃下的动态自修复时间≤60s。其阻燃性能达到垂直燃烧ul-94v-1等级，极限氧指数达25％。
75.综上所述，本发明提供的多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，其工艺简单，以水为溶剂，只需要简单的物理交联，适合工业大规模生产，且大大降低了成本。而且制备方法中采用的原料来源广泛，工业成本低，对环境无污染，可生物降解。该方法所制得到的多功能生物基水凝胶电解质具有快速的自修复性、耐低温性能和良好的阻燃性，同时在柔性电容器的应用中改善了器件在低温条件下的自修复性、阻燃性和低温循环稳定性，因而在生物基储能器件领域具有广阔的应用前景。
76.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括步骤：提供桃胶多糖水溶液；在所述桃胶多糖水溶液中加入保水剂和离子化合物，反应后冷却至室温，进行第一次冷藏处理，得到桃胶多糖混合溶液；在所述桃胶多糖混合溶液中加入交联剂，反应后，进行第二次冷藏处理，得到所述多功能生物基水凝胶电解质。2.根据权利要求1所述的多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述桃胶多糖水溶液的制备方法，包括步骤：将桃胶多糖浸泡在去离子水中，去除杂质，机械粉碎后得到所述桃胶多糖水溶液。3.根据权利要求2所述的多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述桃胶多糖水溶液的固含量为30％～70％。4.根据权利要求1所述的多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述保水剂为丙三醇、乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述离子化合物为氯化锂、氯化钠、氯化钙中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述交联剂为十水硼酸钠、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述第一次冷藏处理和第二次冷藏处理的温度均为0～5℃，时间均为48h。8.一种如权利要求1-7所述的制备方法所制得的多功能生物基水凝胶电解质。9.一种如权利要求8所述的多功能生物基水凝胶电解质在制备柔性电容器中的应用。

技术总结
本发明涉及水凝胶电解质领域，具体涉及一种多功能生物基水凝胶电解质及其制备方法与应用。多功能生物基水凝胶电解质的制备方法，包括步骤：制备桃胶多糖水溶液；加入保水剂、离子化合物和交联剂，得到具有良好的自修复性、耐低温性和阻燃性的多功能生物基水凝胶电解质。该制备方法工艺简单，以水为溶剂，工业成本低，采用原料对环境无污染，可生物降解，适合工业大规模生产。而且多功能生物基水凝胶电解质在柔性电容器的应用中改善了器件在低温条件下的自修复性、阻燃性和低温循环稳定性，因而在生物基储能器件领域具有广阔的应用前景。在生物基储能器件领域具有广阔的应用前景。在生物基储能器件领域具有广阔的应用前景。


技术研发人员：万学娟 张作才 王静威 宋杭琪 朱楠楠 腾奇金
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/10/5