一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法与流程

1.本发明涉及一种制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，特别是涉及一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法。


背景技术：

2.聚氨酯胶辊的应用十分广泛，耐磨性、耐腐蚀性、弹性等性能良好，在各行各业中都发挥着非常重要的作用。在各类机械设备中，它是新型材料的配套辊，在纺织行业中，它能有效解决线和线间的缠绕问题，从而大大提升纺织效率。不仅如此，就连在印刷行业也能够见到聚氨酯胶辊的身影，使用聚氨酯胶辊不仅能够适用不同印刷机的要求，而且还能使得油墨的印刷效果更加清晰，成为印刷行业中必不可少的得力助手。目前，聚氨酯胶辊主要是由聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚已内酯等与多异氰酸酯在催化剂的作用下浇注成型的获得的，因此，催化剂是制备浇注聚氨酯胶辊的重要助剂。
3.聚氨酯的催化剂按其化学结构类型基本可分为金属烷基化合物类和叔胺类。金属烷基化合物主要有铋、锡、钛、锑、汞、锌等金属烷基化合物。叔胺类催化剂主要又可分为脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类和醇胺类及其铵盐类化合物。
4.金属烷基化合物有脂溶性，比无机金属更容易通过生物膜，经肠壁吸收，进入脑血管、胎盘，因此有很强的生物毒性。烷基金属化合物容易引起中枢神经的障碍。在体内以肝等器官为主的微粒体药物代谢酶系统使有机金属化合物脱去烷基、芳香基，最终成为无机金属。例如，丁基锡类、苯基锡类、铅类、汞类等重金属催化剂由于不能被生物降解，易对环境造成污染，危害人体健康。尤其是有机锡类催化剂，其半数致死量 ld50 达到 243mg/kg，为中等毒性化合物，对人体毒害较大，同时该类化合物易于与氧、水发生氧化水解反应，在水性聚氨酯的生产过程中易降低催化活性甚至失活，限制其应用范围。近年来各国也加大了对有机金属类催化剂的使用限制。自 2012年起欧盟提高了对有机金属类催化剂检测标准，因此，叔胺类催化剂是未来聚氨酯催化研究的主要方向。
5.叔胺类催化剂对聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫体合成中存在-nco与水以及-nco与端羟基聚酯、聚醚多元醇的两个主要反应。叔胺类催化剂都有很强的催化作用，尤其是对-nco与-oh反应的催化作用更加明显。前者能促进聚合物分子链迅速增长，黏度快速增加，泡沫网络骨架强度迅速提高，后者能促进-nco与水反应，迅速产生二氧化碳气体，使聚合物体积迅速增大、膨胀。
6.作为聚氨酯催化剂的叔胺类化合物，品种很多，根据其化学结构基本可分为脂肪胺类、脂环胺类和芳香胺类三大类，其中在聚氨酯工业中使用最多的是三亚乙基二胺、n-烷基吗啉、双（2甲基氧基乙基）醚等。
7.叔胺化合物中氨基的3个氢原子被斥电子基及空间位阻效应较大的烷基所取代，在多种因素的影响下，虽然叔胺表现的碱性不如伯胺、仲胺强，但氮原子上特殊取代基结构，使它们成为聚氨酯合成中优秀的催化剂品种。例如，n,n,n',n'-四乙基亚甲基二胺的离解常数负对数（pka）高于其他催化剂，并和三乙胺相近，但它的催化活性都很低，作为胺类
催化剂的碱度（pka），它是电子效应的结果，即受氮原子上取代基电子效应影响，供电子取代基将会使胺的pka值增加，会使催化活性提高。但同时也必须考虑取代基的位阻效应，取代基位阻效应大，则会使催化活性下降，n,n,n',n'-四乙基亚甲基二胺，虽然pka值较高，但是由于氮原子上4个体积庞大的乙基取代基的空间障碍作用，使它的催化活性大大下降。相比之下，三乙胺不但碱性强，而且位阻效应小，显示出强烈的催化活性。三亚乙基二胺是具有特殊化学结构的叔胺，它的两个氮原子连接在三个亚乙基上，形成结构非常紧密且又十分对称的双环分子的笼式构造，同时，在氮原子上没有连接任何取代基，使完全暴露的氮原子上的一对空电子更容易接近-nco基团，生成极不稳定的络合物，对异氰酸酯的反应起到强烈的催化作用。它是目前聚氨酯工业中最重要的催化剂之一。
8.据jp2018090561a所记载，在制备二苯并噻吩或者二苯并呋喃的叔芳胺类化合物时，通常采用3-溴二苯并呋喃或3-溴二苯并噻吩做原料，与一个芳基伯胺反应生成二芳基仲胺化合物，二芳基仲胺化合物再进行氮上的芳基化反应形成叔芳胺类化合物。然而，一方面，3-溴二苯并呋喃或3-溴二苯并噻吩不仅成本高昂而且制备困难，不仅其制备步骤长，而且在制备过程中需要采用硝化、加氢等高危险操作。另一方面，许多芳基伯胺类化合物具有较强的危害性，例如现有技术中制备叔芳胺类化合物时常用的4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺等均为who列出的一级致癌物。这些因素阻碍了氮原子连接有3位取代的二苯并噻吩或者二苯并呋喃的叔芳胺类化合物的合成、研究和开发。
9.总之，叔胺类催化剂的催化作用主要是由于其作为路易斯碱，可促进羟基中质子的转移，从而加快异氰酸酯与羟基反应，但目前的胺类催化剂存在成本高、催化效率和环保安全不能同时兼顾的缺陷。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，樟脑烯基聚氨酯催化剂不含重金属，对环境更为安全，对二异氰酸酯与二元醇聚合反应具有催化作用，解决了聚氨酯催化效率的同时兼顾了环保安全的技术问题。
11.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，所述催化剂以樟脑烯为原料通过碳氮偶联反应，获得多种结构的叔胺类化合物，它们的一种或多种组合物用做胶辊用聚氨酯固化的催化剂；所述以樟脑烯为原料制得的樟脑烯叔胺化合物的结构式如1所示：
12.樟脑烯叔胺 化学式1其中，r1、r2为相同或不同的取代芳基或杂芳基；所述胶辊材料用聚氨酯催化剂的制备步骤如下：
(1)；樟脑烯 化学式2
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樟脑烯二胺 化学式3(2)
13.樟脑烯二胺 卤代芳基或杂芳基化合物
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樟脑烯叔胺化合物 化学式1其中，x为i、br或cl；樟脑烯叔胺化合物是樟脑烯二胺和卤代芳基或卤代杂芳基化合物通过碳氮偶合反应合成的。
14.所述的一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，所述樟脑烯二胺(化学式3)是通过樟脑烯与碳酸铵无金属催化氢胺化一步法合成伯胺的；采用碳酸铵作为伯胺的氨源, 以有机盐 mes-acr-ph
＋
(e*red＝＋2.20 v)作为光催化剂。
15.所述的一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，所述r1和r2各自独立的选自如下取代基所组成的组，取代基种类如1-12所示：
16.[0017][0018]
所述的一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，所述的叔胺化合物是结构如1至66所示的化合物：
[0019]
叔胺化合物1
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叔胺化合物2
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叔胺化合物3
[0020]
叔胺化合物4
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叔胺化合物5
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叔胺化合物6
[0021]
叔胺化合物7
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叔胺化合物8
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叔胺化合物9
[0022]
叔胺化合物10
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叔胺化合物11
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叔胺化合物12
[0023]
叔胺化合物13
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叔胺化合物14
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叔胺化合物15
[0024]
叔胺化合物16
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叔胺化合物17
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叔胺化合物18
[0025]
叔胺化合物19
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叔胺化合物20
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叔胺化合物21
[0026]
叔胺化合物22
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叔胺化合物23
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叔胺化合物24
[0027]
叔胺化合物25
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叔胺化合物26
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叔胺化合物27
[0028]
叔胺化合物28
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叔胺化合物29
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叔胺化合物30
[0029]
叔胺化合物31
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叔胺化合物32
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叔胺化合物33
[0030]
叔胺化合物34
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叔胺化合物35
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叔胺化合物36
[0031]
叔胺化合物37
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叔胺化合物38
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叔胺化合物39
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叔胺化合物40
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叔胺化合物41
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叔胺化合物42
[0033]
叔胺化合物43
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叔胺化合物44
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叔胺化合物45
[0034]
叔胺化合物49
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叔胺化合物50
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叔胺化合物51
[0035]
叔胺化合物52
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叔胺化合物53
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叔胺化合物54
[0036]
叔胺化合物55
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叔胺化合物56
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叔胺化合物57
[0037]
叔胺化合物58
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叔胺化合物59
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叔胺化合物60
[0038]
叔胺化合物61
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叔胺化合物62
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叔胺化合物63
[0039]
叔胺化合物64
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叔胺化合物65
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叔胺化合物66本发明的优点与效果是：本发明采用天然化合物樟脑烯作为起始原料，没有使用高毒性、高环境污染性的
4-氨基联苯、1-萘胺、2-萘胺等强致癌物，极大的减少了对操作人员的伤害以及对环境的污染，使得叔胺催化剂的制备过程更为安全、环保。同时，该工艺也成功避免使用成本高昂的3-溴二苯并呋喃或3-溴二苯并噻吩这样的起始原料，进而能够显著降低叔胺催化剂的制备成本。因此，本发明的樟脑烯叔胺化合物的制备工艺还具有低成本的优势。
具体实施方式
[0040]
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0041]
一种胶辊用聚氨酯催化剂，是以樟脑烯为原料通过碳氮偶联反应，获得多种结构的叔胺类化合物，它们的一种或多种组合物可以用做胶辊用聚氨酯固化的催化剂。
[0042]
本发明提供了一种樟脑烯基聚氨酯催化剂的制备方法，所述叔胺化合物的结构如化学式1所示：
[0043]
化学式 1其中，r1、r2为相同或不同的取代的芳基或杂芳基；所述的胶辊材料用聚氨酯催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤1 ；
[0044]
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樟脑烯 化学式2
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樟脑烯二胺 化学式3步骤2；
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樟脑烯二胺
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卤代芳基或杂芳基化合物
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樟脑烯叔胺化合物 化学式4其中，x为i、br或cl；樟脑烯叔胺化合物是樟脑烯二胺和卤代芳基或卤代杂芳基化合物通过碳氮偶合反应合成的。
[0045]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
[0046]
樟脑烯二胺的合成在氮气保护下，向250ml反应瓶中加入樟脑烯 98g（1mol）、樟脑烯摩尔量30%mol的硫醇，樟脑烯摩尔量15%mol的mes-acr-ph
+
，15份化学当量的碳酸钾以及混合溶剂（dcm/phcl的体积比为1:1），然后在室温条件下反应12小时，得到樟脑烯二胺粗品。粗品用甲苯萃
取水相，合并有机相并水洗，干燥有机相，过滤以去除干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用正庚烷重结晶至hplc纯度》95％。室温自然晾干得中间体，产物的收率为90％。
[0047]
樟脑烯叔胺化合物的合成在氮气保护下，向反应瓶中加入樟脑烯二胺85g，4-溴联苯10g，甲苯80ml、叔丁醇钠2.5g，搅拌并加热升温至70-80℃，慢速加入pd2(dba)
3 0 .40g，加完后， 继续升温至100-105℃回流反应2h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用甲苯过柱后重结晶至hplc纯度》99％，产物的收率为70％。
实施例2
[0048]
（1）樟脑烯二胺的合成在氮气保护下，向250ml反应瓶中加入樟脑烯 98g（1mol）、樟脑烯摩尔量30%mol的硫醇，樟脑烯摩尔量15%mol的mes-acr-ph
+
，15份化学当量的碳酸钾以及混合溶剂（dcm/phcl的体积比为1:1），然后在室温条件下反应12小时，得到樟脑烯二胺粗品。粗品用甲苯萃取水相，合并有机相并水洗，干燥有机相，过滤以去除干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用正庚烷重结晶至hplc纯度》95％。室温自然晾干得中间体，产物的收率为90％。
[0049]
（2）樟脑烯叔胺化合物的合成在氮气保护下，向反应瓶中加入樟脑烯二胺90g，2-溴苯基-9-苯基咔唑5g甲苯60ml、叔丁醇钠1.5g，搅拌并加热升温至70-80℃，慢速加入pd2(dba)
3 0 .20g，加完后，继续升温至100-105℃回流反应1.5h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用甲苯过柱后重结晶至hplc纯度》99％，产物的收率为83％。
实施例3
[0050]
（1）樟脑烯二胺的合成在氮气保护下，向250ml反应瓶中加入樟脑烯 98g（1mol）、樟脑烯摩尔量30%mol的硫醇，樟脑烯摩尔量15%mol的mes-acr-ph
+
，15份化学当量的碳酸钾以及混合溶剂（dcm/phcl的体积比为1:1），然后在室温条件下反应12小时，得到樟脑烯二胺粗品。粗品用甲苯萃取水相，合并有机相并水洗，干燥有机相，过滤以去除干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用正庚烷重结晶至hplc纯度》95％。室温自然晾干得中间体，产物的收率为90％。
[0051]
（2）樟脑烯叔胺化合物的合成在氮气保护下，向反应瓶中加入樟脑烯二胺85g，2-(4-溴苯基)萘8g，甲苯120ml、叔丁醇钠3.4g，搅拌并加热升温至70-80℃，慢速加入pd2(dba)
3 0 .75g，加完后， 继续升温至100-105℃回流反应1h，反应完毕，降温，用甲苯萃取反应体系，有机相水洗，干燥有机相，过滤以除去干燥剂，浓缩有机相。浓缩物用甲苯过柱后重结晶至hplc纯度》99％，产物的收率为86％。
[0052]
以上实施例只是对本发明的化合物的进一步说明，本发明的发明要求保护范围并不限定于此。对本发明所属领域的普通技术人员而言，在不脱离发明要求保护范围中所记载的本发明的技术思想的范围下，对本发明进行的各种补充及变形也属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂以樟脑烯为原料通过碳氮偶联反应，获得多种结构的叔胺类化合物，它们的一种或多种组合物用做胶辊用聚氨酯固化的催化剂；所述以樟脑烯为原料制得的樟脑烯叔胺化合物的结构式如1所示：；樟脑烯叔胺 化学式1其中，r1、r2为相同或不同的取代芳基或杂芳基；所述胶辊材料用聚氨酯催化剂的制备步骤如下：；樟脑烯 化学式2
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樟脑烯二胺 化学式3；樟脑烯二胺
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卤代芳基或杂芳基化合物
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樟脑烯叔胺化合物 化学式1其中，x为i、br或cl；樟脑烯叔胺化合物是樟脑烯二胺和卤代芳基或卤代杂芳基化合物通过碳氮偶合反应合成的。2.根据权利要求1所述的一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，其特征在于，所述樟脑烯二胺(化学式3)是通过樟脑烯与碳酸铵无金属催化氢胺化一步法合成伯胺的；采用碳酸铵作为伯胺的氨源, 以有机盐 mes-acr-ph
＋
(e*red＝＋2.20 v)作为光催化剂。3.根据权利要求1所述的一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，其特征在于，所述r1和r2各自独立的选自如下取代基所组成的组，取代基种类如1-12所示：
。4.根据权利要求1所述的一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，其特征在于，所述的叔胺化合物是结构如1至66所示的化合物：
。

技术总结
一种以樟脑烯为起始原料制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，涉及一种制备胶辊用聚氨酯催化剂的方法，本发明胶辊用聚氨酯催化剂为化学式1，它是由樟脑烯(化学式2)制得的化学式3和化学式4通过碳氮偶联反应获得的，其中化学式1，化学式2，化学式3（X为I、Br或Cl）如下所示；R1、R2为相同或不同的取代芳基或杂芳基。为相同或不同的取代芳基或杂芳基。为相同或不同的取代芳基或杂芳基。


技术研发人员：孙晓利 杨栩彬
受保护的技术使用者：沈阳东阳聚氨酯有限公司
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/5