一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法与流程

1.本发明属于锂离子回收技术领域，具体是涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法。


背景技术：

2.随着经济的高速发展，新能源汽车产业得到了迅猛发展，磷酸铁锂电池作为新能源汽车的主要动力源，得到了大量生产和应用。因其安全系数高、循环寿命长等优异性能被广泛应用于启动电源、储能市场、军工、航标等领域。磷酸铁锂电池广泛应用已导致其报废量逐年递增，引发了浪费资源、污染环境、危害人体健康等严重问题。废旧磷酸铁锂电池有价金属锂含量低，回收经济性差，对其低成本回收已成为研究热点，虽取得了一些成果和应用，但仍存在有价元素回收率低、成本高等问题。因此，废旧磷酸铁锂电池的高值化全元素回收再利用成为解决上述问题的关键和难点。
3.现有技术中，cn106505225a公开了一种从锂废旧电池中回收锂制备电池级碳酸锂的方法，该方法主要步骤包括电池拆解、酸化浸出、除铁、铝、氟化沉锂、镁盐转型、碱化除杂、纯碱沉锂等，其核心点为往浆料中加入无机酸和双氧水，控制h
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与li
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的摩尔比为3:1~4:1，双氧水与li
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的摩尔比为1:2~1:1，然后在常温下浸出30-60min回收锂；cn109534372a公开了一种利用磷酸铁锂废料制备碳酸锂的方法，常温条件下，取一定质量的磷酸铁锂废料放入反应容器中，边搅拌边加入一定质量的次氯酸钠溶液，控制li与clo-摩尔比值为2:1.05-2:1.20，得到混合溶液；得到的混合溶液中边搅拌边缓慢加入纯度为31-35％的盐酸，盐酸的加入速度控制在5-10ml/min，调节溶液ph至1-2，得到酸性溶液后，在80-90℃条件下搅拌反应0.5-2h；然后在过滤淋洗、浓缩除杂、碱化除杂、纯碱沉锂回收磷酸铁锂废料中的锂。可以看出现有湿法回收废旧磷酸铁锂电池中锂的方法过程中都存在利用氧化剂将 fe
2+
氧化成 fe
3+
，再通过调节 ph，与磷酸根或氢氧根共沉淀；然后在滤液中加入沉淀剂沉淀 li
+
，实现 li
+
的回收。此方法稳定性好，回收率较高，但在浸出过程中需要消耗大量的氧化剂，造成生产成本高、工艺复杂。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，浸出过程中不需要额外加入氧化剂，锂的回收率≥96.5%，具有处理规模大、工艺操作简单、成本低、易实现工业化生产等优点。
5.一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，具体步骤如下：1）破碎：将废旧磷酸铁锂电池拆解回收的正极材料进行破碎后过筛，得到磷酸铁锂废料细粉料；2）焙烧：将磷酸铁锂废料细粉料经回转窑高温焙烧，焙烧后进行机械破碎球磨，得到焙烧破碎细粉料；3）浸出回调除杂：将焙烧破碎细粉熟料与酸溶液充分搅拌进行浸出、回调ph后固
液分离后得到含锂溶液和浸出渣；4）净化溶液：将含锂溶液加入氢氧化钠、碳酸钠除杂，再用碳酸钠沉锂制备电池级碳酸锂。
6.优选的，所述步骤1）中磷酸铁锂废料细粉料锂含量2.5-4.4%，细度≤60目：优选的，所述步骤2）中回转窑焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-4h。
7.优选的，所述步骤2）中焙烧破碎细粉料细度为60-200目。
8.优选的，所述步骤3）中酸溶液为硫酸、盐酸、乙酸中的至少一种。
9.优选的，所述步骤3）中浸出温度为30-80℃，浸出时间为0.5-6.0h，搅拌强度为100-600rpm，浸出完成后溶液ph为2-3。
10.优选的，所述步骤3）中回调ph使用片碱、熟石灰中的至少一种进行回调，回调后ph为4-5.5。
11.优选的，所述步骤4）中除杂方法为通过用氢氧化钠调节ph至11-13后再根据溶液中钙镁含量并过量5%加入碳酸钠除杂。
12.优选的，所述步骤4)中沉锂过程中温度≥85℃，碳酸钠浓度为180-300g/l。
13.与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，通过在回转窑中中温焙烧将磷酸亚铁锂中的二价铁氧化成三价铁破坏其稳定的结构，然后再浸出，过程中不需要使用氧化剂试剂，具有焙烧温度低、成本低、工艺操作简单等优点，用回转窑能够大规模的处理铁锂粉适合工业化回收废旧磷酸铁锂电池提锂，本发明方法浸出和除杂同时进行，简化了工艺流程、操作步骤及节省了设备投资，通过本发明方法锂的回收率≥96.5%。
实施方式
14.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明实施例1将废旧磷酸铁锂电池拆解回收的正极材料进行破碎后过60目筛网，取筛下物料得到≤60目磷酸铁锂废料细粉料，再将磷酸铁锂废料细粉料在回转窑中600℃焙烧1.0h，冷却至60℃以下后进行机械破碎球磨至80目，再将焙烧破碎细粉熟料和稀硫酸在60℃条件下搅拌浸出1.0h、搅拌强度为400rpm，液固比为3:1，浸出后液ph控制在2-3之间，ph偏高时补酸继续反应直到ph稳定在2-3且半小时内无变化浸出反应才完成，浸出反应完成后用片碱回调ph在4-5.5之间后用板框压滤机固液分离后得到含锂溶液和浸出渣；浸出渣经过洗涤后渣中锂离子浓度为0.03wt%，锂的回收率97.2%；含锂溶液用氢氧化钠调节ph至12后再根据溶液中钙镁含量并过量5%加入碳酸钠除钙镁离子得到含锂净化液，再在95℃条件下用260g/l的碳酸钠溶液沉锂得到电池级碳酸锂。
实施例
15.将废旧磷酸铁锂电池拆解回收的正极材料进行破碎后过60目筛网，取筛下物料得到≤60目磷酸铁锂废料细粉料，再将磷酸铁锂废料细粉料在回转窑中400℃焙烧4.0h，冷却至60℃以下后进行机械破碎球磨至100目，再将焙烧破碎细粉熟料和盐酸在60℃条件下搅拌浸出2.0h、搅拌强度为600rpm，液固比为4:1，浸出后液ph控制在2-3之间，ph偏高时补酸
继续反应直到ph稳定在2-3且半小时内无变化浸出反应才完成，浸出反应完成后用片碱回调ph在4-5.5之间后用板框压滤机固液分离后得到含锂溶液和浸出渣；浸出渣经过洗涤后渣中锂离子浓度为0.05wt%，锂的回收率96.5%；含锂溶液用氢氧化钠调节ph至13后再根据溶液中钙镁含量并过量5%加入碳酸钠除钙镁离子得到含锂净化液，再在90℃条件下用280g/l的碳酸钠溶液沉锂得到电池级碳酸锂。
实施例
16.将废旧磷酸铁锂电池拆解回收的正极材料进行破碎后过60目筛网，取筛下物料得到≤60目磷酸铁锂废料细粉料，再将磷酸铁锂废料细粉料在回转窑中700℃焙烧1.5h，冷却至60℃以下后进行机械破碎球磨至150目，再将焙烧破碎细粉熟料和稀硫酸在60℃条件下搅拌浸出2.0h、搅拌强度为600rpm，液固比为5:1，浸出后液ph控制在2-3之间，ph偏高时补酸继续反应直到ph稳定在2-3且半小时内无变化浸出反应才完成，浸出反应完成后用片碱回调ph在4-5.5之间后用板框压滤机固液分离后得到含锂溶液和浸出渣；浸出渣经过洗涤后渣中锂离子浓度为0.02wt%，锂的回收率98.6%；含锂溶液用氢氧化钠调节ph至13后再根据溶液中钙镁含量并过量5%加入碳酸钠除钙镁离子得到含锂净化液，再在95℃条件下用275g/l的碳酸钠溶液沉锂得到电池级碳酸锂。
17.将废旧磷酸铁锂电池拆解回收的正极材料进行破碎后过100目筛网，取筛下物料得到≤100目磷酸铁锂废料细粉料，再将磷酸铁锂废料细粉料和稀硫酸、双氧水在80℃条件下搅拌浸出10h、35%双氧水的用量为1吨磷酸铁锂废料细粉料加0.45吨双氧水，搅拌强度为600rpm，液固比为4:1，浸出后液ph控制在2-3之间，ph偏高时补酸继续反应直到ph稳定在2-3且半小时内无变化浸出反应才完成，浸出反应完成后用片碱回调ph在4-5.5之间后用板框压滤机固液分离后得到含锂溶液和浸出渣；浸出渣经过洗涤后渣中锂离子浓度为0.08wt%，锂的回收率91.4%；含锂溶液用氢氧化钠调节ph至13后再根据溶液中钙镁含量并过量5%加入碳酸钠除钙镁离子得到含锂净化液，再在90℃条件下用280g/l的碳酸钠溶液沉锂得到电池级碳酸锂。
18.将废旧磷酸铁锂电池拆解回收的正极材料进行破碎后过100目筛网，取筛下物料得到≤100目磷酸铁锂废料细粉料，再将磷酸铁锂废料细粉料和稀硫酸、氯酸钠在60℃条件下搅拌浸出4h、氯酸钠的用量为1吨磷酸铁锂废料细粉料加0.12吨氯酸钠，搅拌强度为600rpm，液固比为4:1，浸出后液ph控制在2-3之间，ph偏高时补酸继续反应直到ph稳定在2-3且半小时内无变化浸出反应才完成，浸出反应完成后用片碱回调ph在4-5.5之间后用板框压滤机固液分离后得到含锂溶液和浸出渣；浸出渣经过洗涤后渣中锂离子浓度为0.07wt%，锂的回收率95.6%；含锂溶液用氢氧化钠调节ph至13后再根据溶液中钙镁含量并过量5%加入碳酸钠除钙镁离子得到含锂净化液，再在90℃条件下用280g/l的碳酸钠溶液沉锂得到电池级碳酸锂。
19.以上所述仅为本发明的实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，其特征在于，具体步骤如下：1）破碎：将废旧磷酸铁锂电池拆解回收的正极材料进行破碎后过筛，得到磷酸铁锂废料细粉料；2）焙烧：将磷酸铁锂废料细粉料经回转窑高温焙烧，焙烧后进行机械破碎球磨，得到焙烧破碎细粉料；3）浸出回调除杂：将焙烧破碎细粉熟料与酸溶液充分搅拌进行浸出、回调ph后固液分离后得到含锂溶液和浸出渣；4）净化溶液：将含锂溶液加入氢氧化钠、碳酸钠除杂，再用碳酸钠沉锂制备电池级碳酸锂。2.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，其特征在于，所述步骤1）中磷酸铁锂废料细粉料锂含量2.5-4.4%，细度≤60目。3.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，其特征在于，所述步骤2）中回转窑焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-4h。4.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，其特征在于，所述步骤2）中焙烧破碎细粉料细度为60-200目。5.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，其特征在于，所述步骤3）中酸溶液为硫酸、盐酸、乙酸中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，其特征在于，所述步骤3）中浸出温度为30-80℃，浸出时间为0.5-6.0h，搅拌强度为100-600rpm，浸出完成后溶液ph为2-3。7.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，其特征在于，所述步骤3）中回调ph使用片碱、熟石灰中的至少一种进行回调，回调后ph为4-5.5。8.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，其特征在于，所述步骤4）中除杂方法为通过用氢氧化钠调节ph至11-13后再根据溶液中钙镁含量并过量5%加入碳酸钠除杂。9.根据权利要求1所述的一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，其特征在于，所述步骤4)中沉锂过程中温度≥85℃，碳酸钠浓度为180-300g/l。

技术总结
本发明公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中提锂的方法，具体步骤如下：1）破碎：将废旧磷酸铁锂电池拆解回收的正极材料进行破碎后过筛，得到磷酸铁锂废料细粉料；2）焙烧：将磷酸铁锂废料细粉料经回转窑高温焙烧，焙烧后进行机械破碎球磨，得到焙烧破碎细粉料；3）浸出回调除杂：将焙烧破碎细粉熟料与酸溶液充分搅拌进行浸出、回调pH后固液分离后得到含锂溶液和浸出渣；4）净化溶液：将含锂溶液加入氢氧化钠、碳酸钠除杂，再用碳酸钠沉锂制备电池级碳酸锂。本发明方法过程中不需要使用氧化剂试剂，具有焙烧温度低、成本低、工艺操作简单等优点，用回转窑能够大规模的处理铁锂粉，适合工业化回收废旧磷酸铁锂电池提锂，浸出和除杂同时进行，简化了工艺流程、操作步骤及节省了设备投资。操作步骤及节省了设备投资。


技术研发人员：南东东 张明 张颖 舒启溢 童声
受保护的技术使用者：江西金辉锂业有限公司
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/10/5