高IPT无卤阻燃增强PBT复合材料及制备方法与应用与流程

高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料及制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于高分子材料改性技术领域，具体涉及一种高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料及制备方法与应用。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂具有优良的性能、电性能、耐化学性及优异的抗紫外性能，经过改性后聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)复合材料具有优异的阻燃性能和优异的电性能，经常作为绝缘结构件用于电子电气领域，也被广泛应用于汽车制造、新能源材料等领域。斜板法耐漏电起痕(ipt)是模拟材料在室外恶劣条件下暴露于污染物和湿热环境时高压储能效应(》1.5kv)下放电效应的耐腐蚀性和绝缘性能，测试方法是将样品倾斜45
°
，在样品沿向下倾斜面的顶端和底端安装电极，测试电压为1kv～35kv，astm d2303-2013的失效标准是样品形成孔洞燃烧、漏电起痕长度达到25mm或漏电起痕时间低于60min；ipt测试主要用于户外高电压环境。随着新能源材料的发展，高压储能储能连接器和光伏连器的使用越来越多，高压储能连接器和光伏连器需要经受湿热环境的考验，对阻燃和ipt都有较高的要求：如光伏连接接器中ul4128标准规定与带电部件直接或紧密接触(小于0.8mm)的聚合物，当电压大于600v时，爬电距离小于16mm时，材料的ipt需要达到1.5kv以上。
3.无卤阻燃增强pbt具有优异的电性能和优良的耐候性，常用的无卤阻燃剂包括：三聚氰胺聚磷酸盐、次膦酸盐、苯氧基磷腈、磷氮复合阻燃剂等，无卤阻燃增强pbt在保证阻燃等级达到ul94 v-0等级时，存在冲击性能偏低、易析出、腐蚀金属等缺点，而且ipt偏低(普遍低于1.5kv)，由于这些缺点导致在高压储能连接器和光伏连接器领域目前较少使用无卤阻燃增强pbt复合材料。
4.申请号为200910057461.1的中国专利公开了无卤阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法，其中采用磷氮阻燃剂与协效阻燃剂复配，苯氧基磷腈作为协效阻燃剂使用，能够赋予材料良好的阻燃和力学性能，由于磷氮阻燃剂在受热过程易析出和降解，在ipt测试的高电压下容易形成孔洞燃烧，经试验此体系无法达到ul4128标准中要求的大于1.5kv。
5.申请号为202011573229.6的中国专利公开了一种无锑溴系阻燃pbt组合物及其制备方法和应用，介绍了一种采用溴、氮和有机硅氧烷阻燃剂复配阻燃增强pbt制备方法及应用，其使用的方法是用氮系和有机硅氧烷复配在溴系阻燃体系中替代锑来提高阻燃等级，这种体系由于含有溴，首先达不到无卤要求，其次溴系阻燃剂在ipv测试中容易促进成碳，经试验此体系无法达到ul4128标准中要求的大于1.5kv。
6.申请号为202010465508.4的中国专利申请公开了一种无卤阻燃增强pbt改性材料及其制备方法，介绍了一种有机硅包覆次磷酸铝和mca复配阻燃增强pbt的制备方法，其采用的方法是使用有机硅包覆次磷酸铝和mca复配，但是依然无法解决磷氮阻燃剂和mca在受热过程易析出的缺点，经试验此体系无法达到ul4128标准中要求的大于1.5kv。
7.申请号为202210596232.2的中国专利申请公开了短玻纤增强型阻燃高cti高灼热
丝环保pbt，介绍了一种短玻纤增强型阻燃高cti高灼热丝环保pbt的制备方法，采用的是磷氮阻燃剂和少量硅系阻燃剂复配，但是依然无法解决磷氮阻燃剂在受热过程易析出的缺点，虽然有硅系形成保护层，经试验仍然无法达到ul4128标准中要求的大于1.5kv。
8.目前具有高ipt的无卤阻燃增强pbt几乎没有，相关研究还处于起步阶段；因此开发具有高ipt值(≥1.5kv)的无卤阻燃增强pbt复合材料具有巨大的市场意义和经济价值，制备高ipt的无卤阻燃增强复合材料在新能源材料应用和发展中具有重要的意义。


技术实现要素：

9.本发明的首要目的在于克服现有无卤阻燃增强pbt复合材料技术的缺点与不足，提供一种高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料。该复合材料同时具有高冲击性能和良好的阻燃性能。
10.本发明的另一目的在于提供上述高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料的制备方法。
11.本发明的再一目的在于提供上述高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料的应用。
12.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
13.一种高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料，包括以下按质量百分比计的组分：pbt树脂46.2～66.3％、无卤阻燃剂5～8％、硅系阻燃增韧剂5～8％、玻璃纤维20～40％、抗氧剂0.3～0.5％、润滑剂0.3～0.5％；优选包括以下按质量百分比计的组分：pbt树脂46.2～66.3％、无卤阻燃剂5～8％、硅系阻燃增韧剂5～8％、玻璃纤维20～40％、抗氧剂0.3～0.4％、润滑剂0.3～0.5％；更优选包括以下按质量百分比计的组分：pbt树脂55.2～57.2％、无卤阻燃剂6～7％、硅系阻燃增韧剂5～8％、玻璃纤维30％、抗氧剂0.4％、润滑剂0.4％。
14.所述的pbt树脂为黏度0.83～1.05dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，优选为中石化仪征的xw321。
15.所述的无卤阻燃剂为软化点90℃～120℃的苯基结构有机硅固体树脂，优选为信越化学的kr-480。
16.所述的硅系阻燃增韧剂为核-壳结构内核tg为-100℃到-120℃的硅橡胶的阻燃增韧剂，优选为钟渊化学的mr-01。
17.所述的玻璃纤维为e玻璃纤维；优选短切长度3～5cm，单丝厚度8～10μm的e玻璃纤维，更优选为重庆国际复合材料的ecs303-3-h。
18.所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，优选为两者混合形成的复配物，更优选为巴斯夫的b225。
19.所述的润滑剂为聚酯接枝改性聚二甲基硅氧烷，优选为赢创特种化学的tegomer h-si6441p。
20.所述的高ipt是能通过2000v电压的测试。
21.上述高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料通过常用双螺杆挤出机熔融共混制备；具体制备方法优选包括如下步骤：从双螺杆挤出机的主喂料口加入除无卤阻燃剂和玻璃纤维外的成分(如pbt树脂、硅系阻燃增韧剂、抗氧剂、润滑剂等组分)，从两个侧喂料口分别加入无卤阻燃剂和玻璃纤维，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒，得到高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料。
22.所述的双螺杆挤出机是长径比为40的双螺杆挤出机。
23.所述的挤出的条件优选如下：挤出温度为230～250℃，螺杆转速为250～400rpm。
24.上述高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料具有高ipt、良好的冲击性能和阻燃性能，适合用于制备新能源材料中的高压储能连接器和/或光伏连接器。
25.与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：
26.(1)本发明提供的无卤阻燃增强pbt复合材料的ipt(耐斜面漏电起痕)测试达到2kv。
27.(2)本发明使用有机硅阻燃剂和核-壳结构的硅橡胶阻燃增韧剂复配，得到的无卤阻燃增强pbt复合材料具有良好的冲击性能(简支梁无缺口冲击可达到55kj/m2)和阻燃性能(阻燃等级达到0.8mm v-0级)。
28.(3)本发明使用的特定聚酯接枝改性聚二甲基硅氧烷，有助于提高玻纤的相容性和材料表面憎水性，这二者结合能有效提高本发明材料ipt测试中的电痕长度性能。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
30.高ipt的无卤阻燃增强pbt复合材料制备：按照下表1和表2中的物料配比分别称取s1～c10的各原料，从双螺杆挤出机的主喂料口加入除无卤阻燃剂和玻璃纤维外的成分(如pbt树脂、硅系阻燃增韧剂、抗氧剂、润滑剂等组分)，从两个个侧喂口分别加入无卤阻燃剂和玻璃纤维，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒，得到高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料。双螺杆挤出机挤出温度：230～250℃(玻璃纤维加入口前)，210～220℃(玻璃纤维加入口与真空口之间)，240～250℃(真空口后)。
31.表1：实施例技术方案和性能结果
[0032][0033]
注：pass为通过。
[0034]
表2：对比例技术方案和性能结果
[0035]
[0036][0037]
注：pass为通过；ng为不通过。
[0038]
在上述实例中，根据下述方法对制得样品的下列性质进行测试，其结果及对比见表1和表2：
[0039]
将实施例s1～s6和对比例c1～c10制备得到的复合材料进行检测。首先按照同样的注塑条件(烘料温度120℃，烘料时间4小时；注塑机喷嘴、前段、中段和后段温度分别为260℃、250℃、250℃、240℃，注塑机螺杆转速为60rpm，模具温度为90℃，注射压力为75mpa，注射时间为3秒，保压压力为50mpa，保压时间为8秒，冷却时间为10秒，背压为10mpa制备测试样条，具体的物理性能检测项目如下：
[0040]
ipt(斜面漏电起痕)测试：按照astm d2303-2013进行斜面耐漏电起痕测试，采用恒压法，实施例测试电压：2kv，对比例测试电压：1.5kv。
[0041]
拉伸强度：按照iso 527标准进行测试，拉伸速度为10mm/min。
[0042]
简支梁无缺口冲击强度：按照iso 179标准进行测试，缺口类型为a类。
[0043]
阻燃测试条件：按照ul94标准进行测试，厚度0.8
±
0.15mm。
[0044]
通过实施例s1～s6可知：通过本发明的方法，高ipt无卤阻燃增强复合材料具有优异的耐斜面漏电起痕性能、阻燃性能和冲击性能，ipt测试可通过2kv，阻燃等级可达0.8mm v-0，简支梁无缺口冲击强度大于55kj/m2。
[0045]
通过对比例c1-c2可知，kr-480和mr-01单独添加，阻燃不合格且ipt测试不通过，
充分说明这二者具有很好的协同增效作用，可同时提升体系的阻燃性能和ipt性能。发明人推测这可能是在ipt测试电弧放电过程中会放出大量的热量作用在材料表面，而苯基有机硅树脂受热过程中，苯基硅氧烷会迅速迁移与核-壳硅橡胶相互作用协同在聚合物在表面形成硅系隔热绝氧保护层，这既抑制了复合材料热分解又阻止了快速成碳，从而达到同时提升ipt和阻燃性能的目的。
[0046]
通过对比例c3-c5可知，kr-480和mr-01不在本发明的添加范围内，仍具有良好的ipt性能，但是低于范围则阻燃不合格，高于此范围刚冲击强度偏低：发明人推测造成偏低的原因硅橡胶含量太多在双螺杆中很难分散，导致体系的力学性能偏低；阻燃性能和冲击性能对新能源连接器产品的安全意义重大，必须满足相关应用要求。
[0047]
与实例例s5对比，对比例c6不添加tegomer h-si 6441p的体系ipt虽然可以通过，但是电痕长度已接近临界，添加tegomer h-si 6441p的体系ipt电痕长度大幅缩短，说明tegomer h-si 6441p能有效提高本发明材料ipt测试中的电痕长度性能。
[0048]
通过对比例c7-c10可知，使用其他发明的阻燃体系不是含卤/磷就是含氮/磷，这些在受高热过程中容易迅速析出降解或快速成碳，从而降低体系的电绝缘性能，特别是在ipt测试中，均无法通过1.5kv测试；另外这些体系的冲击性能也均达不到要求，阻燃性能也只有c7能达到，证明这类体系不适合用作高压储能连接器和光伏连接器材料。
[0049]
综上所述，本发明提供的高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料应用，可通过ipt测试达2kv且阻燃性能和冲击性能优良，可用于制备新能源材料中的高压储能连接器和光伏连接器。
[0050]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料，其特征在于包括以下按质量百分比计的组分：pbt树脂46.2～66.3％、无卤阻燃剂5～8％、硅系阻燃增韧剂5～8％、玻璃纤维20～40％、抗氧剂0.3～0.5％、润滑剂0.3～0.5％。2.根据权利要求1所述的高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料，其特征在于包括以下按质量百分比计的组分：pbt树脂55.2～57.2％、无卤阻燃剂6～7％、硅系阻燃增韧剂5～8％、玻璃纤维30％、抗氧剂0.4％、润滑剂0.4％。3.根据权利要求1或2所述的高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料，其特征在于：所述的pbt树脂为黏度0.83～1.05dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；所述的无卤阻燃剂为软化点90℃～120℃的苯基结构有机硅固体树脂；所述的硅系阻燃增韧剂为核-壳结构内核tg为-100℃到-120℃的硅橡胶的阻燃增韧剂；所述的玻璃纤维为e玻璃纤维。4.根据权利要求3所述的高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料，其特征在于：所述的玻璃纤维为短切长度3～5cm，单丝厚度8～10μm的e玻璃纤维。5.根据权利要求1或2所述的高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述的润滑剂为聚酯接枝改性聚二甲基硅氧烷。6.权利要求1～5任一项所述的高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：从双螺杆挤出机的主喂料口加入除无卤阻燃剂和玻璃纤维外的成分，从两个侧喂料口分别加入无卤阻燃剂和玻璃纤维，经过双螺杆挤出机熔融共混挤出后经冷却、风干、切粒，得到高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料。7.根据权利要求6所述的高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料的制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机是长径比为40的双螺杆挤出机。8.根据权利要求6所述的高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料的制备方法，其特征在于：所述的挤出的条件如下：挤出温度为230～250℃，螺杆转速为250～400rpm。9.权利要求1～5任一项所述的高ipt无卤阻燃增强pbt复合材料在制备新能源材料中的高压储能连接器和/或光伏连接器中的应用。

技术总结
本发明公开了一种高IPT无卤阻燃增强PBT复合材料及制备方法与应用。该复合材料包括以下按质量百分比计的组分：PBT树脂46.2～66.3％、无卤阻燃剂5～8％、硅系阻燃增韧剂5～8％、玻璃纤维20～40％、抗氧剂0.3～0.5％、润滑剂0.3～0.5％。本发明提供的复合材料具有优异的耐斜面漏电起痕性能，可通过IPT测试达2KV，具有良好的冲击性能(简支梁无缺口冲击可达到55KJ/m2)和阻燃性能(阻燃等级达到0.8mm V-0级)，可用于制备新能源材料中的高压储能连接器和/或光伏连接器。接器和/或光伏连接器。


技术研发人员：胡家海 张宇 刘志康 诸泉 蒋文真
受保护的技术使用者：广东合诚实业有限公司
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/5