一种防止钢腐蚀的层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜的原位制备方法

1.本发明涉及钢表面防腐处理技术领域，具体涉及一种防止钢腐蚀的层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜的原位制备方法。


背景技术：

2.钢材作为一种强高度、成本低的材料，已广泛应用于各个行业。然而，钢材的腐蚀已经造成了大量的维护成本和一系列的环境问题。目前，钢表面涂层处理被认为是一种理想的防腐方案。在钢表面涂覆涂层可以提供防腐保护屏障，防止钢与腐蚀介质接触。目前涂覆涂层的方式有很多种，其中在钢表面原位生长涂层具有粘结力强的优势。
3.层状双金属氢氧化物(ldh)是一种结构类似于水镁石的物质，ldh的化学成分具有以下通式：[m
2+1-xm3+
(oh)2]
x+
(a
n-)
x/n
·
mh2o，其中m
2+
和m
3+
分别是位于主层板上的二价和三价金属阳离子，而x是m
3+
/(m
2+
+m
3+
)的摩尔比，m是层间水分子的数量。此外，随着阴离子电荷的增加和阴离子粒径的减小，ldh对阴离子的吸附性能增加。以下是ldh对阴离子的吸收强度顺序：co
32-＞so
42-＞hpo
4-＞oh-＞f-＞cl-＞br-＞no
3-。
[0004]
硅烷化处理指利用有机硅的特殊分子结构，对基体材料进行表面处理的过程。硅烷化处理相比于传统的金属表面处理，具有绿色环保、耗能低、成本低廉等众多优点。硅烷化处理可用于提高有机物与金属之间的附着力，同时对于金属有较好的腐蚀防护效果。此外硅烷可以被引入到粘土片的表面内、外表面和边缘。
[0005]
由于ldh与钢基底具有良好的化学键合，能够在金属表面原位生长且薄，因此在金属防腐领域是一种很有前景的材料。ldh可以通过水热法在钢基底上原位生长，但是在钢表面生长ldh具有微米孔结构，且考虑到ldh相表面具有丰富的亲水羟基，有利于水渗透，不利于防腐蚀保护，故进一步通过硅烷改性变成超疏水结构，但目前大多数都采用先原位生长ldh再进行表面疏水修饰，步骤繁琐。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种防止钢腐蚀的层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜的原位制备方法，本发明采用一步法在钢材表面原位生长层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜，具有优异的耐腐蚀性，能够延缓钢材的锈蚀，且制备方法绿色环保。
[0007]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0008]
本发明提供了一种防止钢腐蚀的层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜的原位制备方法，包括以下步骤：
[0009]
将二价金属盐、三价金属盐、碱源、硅烷和水混合，得到混合溶液；
[0010]
将钢材置于所述混合溶液中，进行水热反应，在所述钢材表面原位生长得到层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜。
[0011]
优选地，所述二价金属盐包括硝酸镁和硝酸钴中的一种或几种。
[0012]
优选地，所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为2～3：1。
[0013]
优选地，所述三价金属盐包括硝酸铝和硝酸铁中的一种或几种。
[0014]
优选地，所述碱源为尿素。
[0015]
优选地，所述硅烷包括正辛基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
[0016]
优选地，所述钢材在置于所述混合溶液中前，还包括预处理；
[0017]
所述预处理包括依次进行地砂纸打磨和酸洗。
[0018]
优选地，所述水热反应的温度为90～140℃；所述水热反应的时间为10～48h。
[0019]
优选地，所述水热反应后还包括：将所得试件依次进行水洗和干燥，得到层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜。
[0020]
优选地，所述层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜中层状双金属氢氧化物的羟基与水解后的硅烷化学键合。
[0021]
本发明提供了一种防止钢腐蚀的层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜的原位制备方法，本发明的制备方法简便，ldh能够在钢表面形成化学键，硅烷与ldh能够形成化学连接，成为一个粘结牢固的整体，硅烷的存在使得ldh由亲水变为疏水，此外还能通过硅烷的羟基建与其它物质进行化学粘结，能够形成强大的物理阻隔作用，极大得延缓了钢的锈蚀，实施例结果表明，本发明在钢材表面一步原位生长层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜，具有制备方法简便、能够极大提高钢耐腐蚀性能的优点。
[0022]
本发明在钢材表面原位生长的层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜(ldh/si)具有良好的稳定性，同时由于ldh具有较大的比表面积，ldh层板间具有大量的羟基官能团与水解后的硅烷形成化学键合，充分地阻挡了水和侵蚀性离子，所采用的方法只需配制溶液反应即可，操作简单，无需对钢材进行过多的预处理，采用的材料绿色环保。本发明在钢材表面原位生长ldh/si具有优异的耐腐蚀性，延缓锈蚀作用强，且制备过程绿色环保。
附图说明
[0023]
图1为空白钢片(blank)、对比例2附着ldh的钢片以及实施例1附着ldh/si的钢片的xrd图；
[0024]
图2为对比例2制备的ldh以及实施例1制备的ldh/si的ftir峰图；
[0025]
图3为对比例2附着ldh的钢片以及实施例1附着ldh/si的钢片的sem/eds图；
[0026]
图4为实施例1制备的ldh/si的面元素分布图；
[0027]
图5为分别附着实施例1一步法制备的ldh/si(a)、对比例1两步法制备的ldh/si(b)和对比例2制备的纯ldh(c)的钢片在3.5wt.％的nacl溶液中随时间变化的形貌图；
[0028]
图6为实施例1制备的ldh/si在3.5wt.％nacl溶液中的nquist图；
[0029]
图7为图6的前面圆弧放大版；
[0030]
图8为实施例1制备的ldh/si在3.5wt.％nacl溶液中的bode-阻抗图；
[0031]
图9为附着实施例1制备的ldh/si的钢片在3.5wt.％nacl溶液中的bode相位角图；
[0032]
图10为划痕后的ldh/si在3.5wt.％nacl溶液中随时间变化的nquist图；
[0033]
图11为划痕后的ldh/si在3.5wt.％nacl溶液浸泡4d后进行的划痕处元素面扫；
[0034]
图12为划痕后的ldh/si空白样划痕处元素面扫；
[0035]
图13为附着实施例1一步法制备的ldh/si(a)的钢片在3.5wt.％的nacl溶液中浸泡60d后的表面形貌图。
具体实施方式
[0036]
本发明提供了一种防止钢腐蚀的层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜的原位制备方法，包括以下步骤：
[0037]
将二价金属盐、三价金属盐、碱源、硅烷和水混合，得到混合溶液；
[0038]
将钢材置于所述混合溶液中，进行水热反应，在所述钢材表面原位生长得到层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜。
[0039]
本发明将二价金属盐、三价金属盐、碱源、硅烷和水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述二价金属盐优选包括硝酸镁和硝酸钴中的一种或几种，更优选为九水合硝酸镁。在本发明中，所述三价金属盐优选包括硝酸铝和硝酸铁中的一种或几种，更优选为六水合硝酸铝。在本发明中，所述碱源优选为尿素。
[0040]
在本发明中，所述二价金属盐、三价金属盐、碱源、硅烷和水混合优选包括：将二价金属盐、三价金属盐、碱源和水混合，得到盐溶液；将所述盐溶液和硅烷混合，得到混合溶液。在本发明中，所述盐溶液中二价金属盐的浓度优选为0.025～0.1mol/l，更优选为0.0575mol/l。在本发明中，所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比优选为2～3：1，更优选为2.3～2.5：1。在本发明中，所述盐溶液中碱源的浓度优选为0.3～1mol/l，更优选为0.375mol/l。
[0041]
在本发明中，所述硅烷优选包括正辛基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。在本发明中，所述盐溶液和硅烷的体积比优选为10:0.5～1.5，更优选为10:1。
[0042]
在本发明中，所述水优选为去离子水。
[0043]
得到混合溶液后，本发明将钢材置于所述混合溶液中，进行水热反应，在所述钢材表面原位生长得到层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜。在本发明中，所述钢材优选为钢片。
[0044]
在本发明中，所述钢材优选在置于所述混合溶液中前，还包括预处理；所述预处理优选包括依次进行地砂纸打磨和酸洗。在本发明中，所述砂纸打磨优选包括：依次采用240#、500#、1000#和2000#的砂纸进行打磨后，采用酒精通过超声波震荡除去表面的杂质。在本发明中，所述酸洗采用的洗液优选为5wt％的稀硝酸；所述酸洗的时间优选为15s。本发明对钢材进行预处理，一方面能够清除杂物，另一方面通过表面酸洗更有利于层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜的生长。
[0045]
在本发明中，所述钢材优选垂直置于所述混合溶液中，能够使层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜在钢材表面生长地更均匀。
[0046]
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～140℃，更优选为100～120℃；所述水热反应的时间优选为10～48h，更优选为12～24h。在本发明中，所述水热反应优选在聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。
[0047]
在本发明中，所述水热反应后优选还包括：将所得试件依次进行水洗和干燥，得到层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜。在本发明中，所述水洗优选为去离子水洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为45℃；所述干燥的时间优选为3h。
[0048]
本发明在所述水热反应的前期硅烷水解过少，属于ldh在钢表面的原位生长，之后
硅烷水解的羟基与ldh层板的羟基进行层与层的连接，进而形成硅烷与ldh的连接。
[0049]
在本发明中，所述层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜中层状双金属氢氧化物的羟基与水解后的硅烷化学键合。在本发明中，所述层状双金属氢氧化物的羟基与水解后的硅烷优选通过羟基形成化学键合。
[0050]
在本发明中，所述层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜的厚度优选为20～30μm，更优选为20～25μm。
[0051]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0052]
实施例1
[0053]
将九水合硝酸镁、六水合硝酸铝和尿素溶于32ml去离子水中，倒入聚四氟乙烯容器中，得到盐溶液；在所述盐溶液中添加正辛基三乙氧基硅烷3.2ml，得到混合溶液；所述盐溶液中九水合硝酸镁的浓度为0.0575mol/l，六水合硝酸铝的浓度为0.025mol/l，尿素的浓度为0.375mol/l；
[0054]
将钢片依次采用240#、500#、1000#和2000#的砂纸打磨干净后，采用酒精通过超声波震荡除去表面的杂质，然后采用浓度为5wt％的稀硝酸酸洗15s后，将预处理后的钢片垂直放入聚四氟乙烯内衬中，倒入所述混合溶液；将所述聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，在120℃进行水热反应24h，待冷却至常温后，取出反应后的钢片，使用去离子水冲洗4次后在45℃的烘干箱中干燥3h，得到附着ldh/si的钢片，ldh/si的厚度为20～25μm。
[0055]
对比例1
[0056]
将九水合硝酸镁、六水合硝酸铝和尿素溶于35ml去离子水中，得到混合溶液；所述混合溶液中九水合硝酸镁的浓度为0.0575mol/l，六水合硝酸铝的浓度为0.025mol/l，尿素的浓度为0.375mol/l；
[0057]
将钢片依次采用240#、500#、1000#和2000#的砂纸打磨干净后，采用酒精通过超声波震荡除去表面的杂质，然后采用浓度为5wt％的稀硝酸酸洗15s后，将预处理后的钢片垂直放入聚四氟乙烯内衬中，倒入所述混合溶液；将所述聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，在120℃进行水热反应24h，待冷却后取出附着ldh薄膜的钢片；
[0058]
将3.2ml的正辛基三乙氧基硅烷溶解在32ml的去离子水中，并在室温下放置12h，得到水解ttos溶液；
[0059]
将所述附着ldh薄膜的钢片放入所述水解ttos溶液中，在60℃条件下反应3h；将反应后的钢片用去离子水洗涤4次，并在60℃条件下干燥3h，得到附着两步法ldh/si的钢片。
[0060]
对比例2
[0061]
与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，不添加硅烷，得到附着ldh的钢片。
[0062]
测试例
[0063]
(1)采用x射线衍射仪(xrd，germany bruker d8 advance，cukα)，表征不同试样的晶体结构和物质组成，其中设置的扫描时间为0.1s，扫描步长为0.02，扫描范围2θ为5
°
～70
°
，辐射电压和电流分别为40kv、40ma。图1为空白钢片(blank)、对比例2附着ldh的钢片以及实施例1附着ldh/si的钢片的xrd图。由图1可以看出，xrd的峰值没有改变，可以判别加入
硅烷后并不影响ldh在钢片的原位生长。
[0064]
(2)采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ftir，spectrum 100)，进一步确定ldh/si的物质组成，扫描范围4000～400cm-1
。图2为对比例2制备的ldh以及实施例1制备的ldh/si的ftir峰图。通过图2的ftir，发现ldh/si多出了2925cm-1
、2850cm-1
、950cm-1
、1060cm-1
、1110cm-1
几个峰值，分别代表-ch3、-ch2、si-oh、si-o-si、si-o-c，表明硅烷与ldh的成功复合。
[0065]
(3)采用场发射环境扫描电镜(sem，quanta tm 250 fegequipped with an eds detector)，观察钢片表面ldh膜正截面形貌以及ldh片的尺寸。图3为对比例2附着ldh的钢片以及实施例1附着ldh/si的钢片的sem/eds图。图4为实施例1制备的ldh/si的面元素分布图。通过图3的sem可以看出，ldh/si的形貌具有一定的静电干扰，而纯ldh较为清晰，因为ldh/si本身具有一定的不导电性，这也表明硅烷复合在ldh上面；同时通过eds的点扫和图4的面扫可以发现，硅烷均匀的分布在ldh样品表面。
[0066]
(4)图5为分别附着实施例1一步法制备的ldh/si(a)、对比例1两步法制备的ldh/si(b)和对比例2制备的纯ldh(c)的钢片在3.5wt.％的nacl溶液中随时间变化的形貌图。
[0067]
通过图5可以看出，在质量分数为3.5wt.％的nacl溶液中进行浸泡，在浸泡30天后一步法的ldh/si仍然没有任何锈蚀的痕迹，但是两步法的ldh/si和ldh钢片已经锈蚀十分严重，在浸泡的30天对实施例1制备的ldh/si进行了eis(见图6、图7、图8)，结果表明ldh/si在浸泡30天后仍然具有强大的耐腐蚀性能，而且在浸泡60天后仍具有较好的耐腐蚀性能(如图13所示)。同时发现ldh/si还具有一定的自修复能力，在第30天时，其高频容抗弧比浸泡3.5wt.％nacl溶液的第一天还要大。
[0068]
图9为附着实施例1制备的ldh/si的钢片在3.5wt.％nacl溶液中的bode相位角图，由图9可以看出，ldh/si在低频区域的相位角约为-50
°
，表明该薄膜相当于具有高电阻的隔离层。一般认为，低频阻抗幅度高的材料具有更好的耐腐蚀性，在高频时的相位角(10
4-105hz)有一定的提升，表明其耐腐蚀性能有一定的提高。
[0069]
(5)为了进一步探索自修复能力，对实施例1制备的ldh/si进行60～100μm左右的划痕，在不同的时间内进行电化学阻抗测量。图10为划痕后的ldh/si在3.5wt.％nacl溶液中随时间变化的nquist图。发现在18h后，其阻抗得到了一定程度的提升，在36h阻抗达到最大值，随后降低至稳定。对浸泡四天后的ldh/si进行sem观察，相比于空白组(图12，不浸泡3.5wt.％nacl溶液)，发现一步法ldh/si(图11)在划痕处集中了许多si和c的分布，表明通过一步法制备出的ldh/si具有自修复的能力。
[0070]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种防止钢腐蚀的层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜的原位制备方法，包括以下步骤：将二价金属盐、三价金属盐、碱源、硅烷和水混合，得到混合溶液；将钢材置于所述混合溶液中，进行水热反应，在所述钢材表面原位生长得到层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜。2.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述二价金属盐包括硝酸镁和硝酸钴中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为2～3：1。4.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述三价金属盐包括硝酸铝和硝酸铁中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述碱源为尿素。6.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述硅烷包括正辛基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述钢材在置于所述混合溶液中前，还包括预处理；所述预处理包括依次进行地砂纸打磨和酸洗。8.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90～140℃；所述水热反应的时间为10～48h。9.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述水热反应后还包括：将所得试件依次进行水洗和干燥，得到层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜。10.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜中层状双金属氢氧化物的羟基与水解后的硅烷化学键合。

技术总结
本发明提供了一种防止钢腐蚀的层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜的原位制备方法，涉及钢表面防腐处理技术领域。本发明提供的防止钢腐蚀的层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜的原位制备方法，包括以下步骤：将二价金属盐、三价金属盐、碱源、硅烷和水混合，得到混合溶液；将钢材置于所述混合溶液中，进行水热反应，在所述钢材表面原位生长得到层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜。本发明采用一步法在钢材表面原位生长层状双金属氢氧化物-硅烷复合膜，具有优异的耐腐蚀性，能够延缓钢材的锈蚀，且制备方法绿色环保。绿色环保。绿色环保。


技术研发人员：洪舒贤 董必钦 邢锋 彭铭
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/5