一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法与流程

1.本发明属于铝电解电容器技术领域，具体涉及一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法。


背景技术：

2.由于铝电解电容器具有高击穿场强、高额定容量与成本低廉等优势，它被广泛的应用在各类电子器件中。随着电子器件对小型化、轻量化、高品质化要求的提升，对铝电解电容器的性能也提出了更高的要求。铝阳极箔作为铝电解电容器的核心组成部分，提高阳极箔的比容有望实现铝电解电容器性能的进一步提升。根据比容公式可知，通过复合高介电材料来提高阳极箔介质层的介电常数εr，可实现阳极箔比容的大幅提升。
3.目前，通过复合高介电材料来提高铝阳极箔比容的主要方法有：水解沉积法、溶胶凝胶法、电泳沉积法、溅射沉积法、金属有机化学气相沉积和原子层沉积法(aomic layer deposition，ald)等；根据资料调研，2007年，杜显锋等人提出利用溶胶凝胶法在铝箔表面沉积bi4ti3o
12
薄膜，后续通过热处理和阳极氧化来获得高介复合氧化膜，此方法使比容提升了56.64％；2013年，邹雷等采用阴极电沉积技术在铝箔表面沉积tio2薄膜，可在实现提高比容的同时，节省形成电能；在专利文献cn102568858b中，杜显锋等人公开了一种在对铝箔进行表面改性的基础上，再通过水解沉积法制备高介电纳米氧化膜，使铝箔比容提升了20～50％；此外，在专利cn104593848中，杜显锋等人进一步提出了一种腐蚀铝箔的表面改性方法，旨在提高高介电氧化物在铝箔表面的均匀附着性能，这实现了铝箔比容的进一步提升；鉴于以上的考虑，杜显锋课题组在专利文献cn105355433a公开了一种利用ald制备高介电氧化膜的方法，此优点在于制得的氧化膜与铝基底贴合紧密，实现了铝箔比容的大幅度提升。
4.通过以上方法在铝箔上引入高介电材料，而后制备高比容铝阳极箔的整个工艺流程中，最关键的技术就是热处理。但是由于铝箔在热处理过程中化学性质很活泼，极易与氧气反应产生热氧化铝al2o3这类电性能不佳的物质，因而会导致耐压的降低。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法，在沉积高介电氧化膜前，在铝箔上制备致密的阻挡膜(阳极al2o3)来有效抑制后续热处理过程中热al2o3的形成，从而提升耐压。
6.本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
7.一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法，包括以下步骤：
8.s1、将铝箔置于5wt％～20wt％的己二酸铵溶液中进行先恒流再恒压的预化成；
9.s2、将s1预化成后的铝箔水洗，再在10～30ms
·
cm-1
、35～60℃的磷酸溶液中浸泡5min后，在与s1相同的预化成条件补形成，然后烘干，目的是在磷酸溶液浸泡过程中打开预
化成氧化膜里龟裂闭合的缺陷部分，使其暴露，再在补形成过程中生成新的氧化膜来修复缺陷，使其更加完整；
10.s3、将s2所得铝箔在400～550℃下退火处理，目的是利用外力消除内应力，来进一步打开氧化膜内部的缺陷，再在1～10ms
·
cm-1
，70～85℃的磷酸二氢铵溶液中补形成，修补缺陷以此来制备高致密度的氧化膜，同时生成的正磷酸铝(alpo4)能提高氧化膜的耐水合能力。退火次数可依据铝箔的剩余电流来判断；最后在200～400℃下烘干，得到预处理箔。
11.进一步的，s1中，预化成过程中，己二酸铵溶液的温度为70～90℃，电流密度为20～100ma
·
cm-2
，预形成电压为4～50v，恒压时间为5～20min。
12.进一步的，s2中，在磷酸溶液中浸泡时间为2～10min，补形成的时间为2～6min。
13.进一步的，s3中，退火处理的时间为1～10min，磷酸二氢铵溶液中补形成时间为2～10min，烘干时间为30s～10min。
14.本发明还提供了利用上述预处理方法制备铝复合阳极箔的方法，包括以下步骤：
15.(1)在s3预处理箔表面沉积高介电氧化膜；
16.(2)对步骤(1)所得的铝箔进行热处理，得到热处理后的铝箔；
17.(3)将步骤(2)热处理后的铝箔在化成液中进行阳极氧化、退火和补形成，制得耐压性能提升的高比容复合阳极铝箔。
18.进一步的，步骤(1)中，沉积高介电氧化膜方法为原子层沉积法、溶胶凝胶法或水解沉积法等。
19.以原子层沉积为例，将预处理箔置于绝对压力为5～50mtorr，温度为100～300℃的原子层沉积腔内，以高介阀金属源作为前驱体材料，高纯惰性气体为载气，以h2o或o3作为氧源，制备沉积高介电氧化膜的铝箔。
20.高介阀金属源可选择钛源、铌源、锆源、钽源或铪源，具体有钛酸甲酯ti(ome)4、钛酸乙酯ti(oet)4、钛酸四异丙酯ti(oipr)4、四氯化钛ticl4、五(乙氧基)铌nb(oet)5、五(乙氧基)钽ta(oet)5、四氯化铪hfcl4等。
21.进一步的，步骤(2)中，热处理温度为550～650℃，热处理时间为20min～30h，热处理气氛为空气。
22.进一步的，步骤(3)中，化成液为5wt％～20wt％的己二酸铵溶液、1wt％～10wt％的硼酸溶液、0.05wt％～5wt％的五硼酸铵溶液的一种或几种组成。
23.进一步的，步骤(3)中，阳极氧化过程中化成液的温度为70～90℃，电流密度为20～100ma
·
cm-2
，电压为50～200v。
24.进一步的，步骤(3)中，退火是在400～600℃下退火1～10min，补形成是在与阳极氧化相同的条件下处理1～5min。
25.本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
26.现有技术在铝箔上引入高介电材料的过程中，由于铝箔在热处理过程中化学性质很活泼，极易与氧气反应产生热al2o3这类电性能不佳的物质，且由于热al2o3的击穿场强和介电常数均很低，因而会导致耐压的降低。为此本发明在沉积高介电氧化膜前在铝箔上制备了一层4～50nm厚的致密的阻挡膜(阳极al2o3)，其能够有效的抑制后续热处理过程中热al2o3的形成，从而提升耐压。该技术的关键在于，控制阻挡膜形成的程度，既能保证对热al2o3的形成具有抑制作用，还需要保证后续热处理过程中高介电复合膜的形成，这是因为，
当阻挡膜的厚度较低时，则在热处理过程中，仍会生成较多的热al2o3，而当阻挡膜的厚度较高时，则会影响后续高介电复合膜的形成，进而影响了阳极箔比容的提升。
27.利用本发明方法制备的高比容复合阳极箔，其耐压提升值有4～10％。
28.本发明方法操作简单，能在不损失比容的情况下提高耐压，适合推广应用。
附图说明
29.图1为根据本发明实施方式得到的效果示意图。
具体实施方式
30.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
31.下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
32.实施例1
33.一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法，包括以下步骤：
34.s1、预化成：采用厚120μm的低压铝腐蚀箔，置于15wt％的己二酸铵溶液中先恒流再恒压化成至6v，化成温度为85℃，电流密度为30ma
·
cm-2
，恒压保持10min。
35.s2、磷酸处理：将预化成后的铝箔水洗，再在15ms
·
cm-1
、48℃的磷酸溶液中浸泡5min后，在与s1相同的预化成条件补形成4min，然后在60℃下烘干。目的是在磷酸溶液浸泡过程中打开预化成氧化膜里龟裂闭合的缺陷部分，使其暴露，再在补形成过程中生成新的氧化膜来修复缺陷，使其更加完整；
36.s3、退火：将烘干后的铝箔在490℃下退火2min，目的是利用外力消除内应力，来进一步打开氧化膜内部的缺陷，再在6ms
·
cm-1
，80℃的磷酸二氢铵溶液中补形成4min，修补缺陷以此来制备高致密度的氧化膜，同时生成的正磷酸铝(alpo4)能提高氧化膜的耐水合能力。最后在300℃下烘干50s，得到预处理箔。
37.将上述制备的预处理箔沉积高介电氧化膜，包括以下步骤：
38.(1)ald tio2沉积：将预处理箔置于绝对压力为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氮气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的通入时间为2s，扩散时间为7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o 0.12s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积60个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约5nm。
39.(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在620℃空气氛围下进行热处理20min。
40.(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在15wt％的己二酸铵溶液中于85℃下进行阳极氧化处理，电流密度为30ma
·
cm-2
，恒流升压至50v，恒压保持10min；用去离子水冲洗干净，在60℃下烘干；然后在500℃下退火2min，与阳极氧化相同的条件下，补形成2min；经过两次退火和补形成后，即可得到复合阳极铝箔。
41.对比例1
42.制备未预处理的复合阳极铝箔，包括以下步骤：
43.(1)ald tio2沉积：将铝箔置于绝对压力为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氮气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的通入时间为2s，扩散时间为
7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o 0.12s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积60个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约5nm。
44.(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在620℃空气氛围下进行热处理20min。
45.(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在15wt％的己二酸铵溶液中于85℃下进行阳极氧化处理，电流密度为30ma
·
cm-2
，恒流升压至50v，恒压保持10min；用去离子水冲洗干净，在60℃下烘干；然后在500℃下退火2min，与阳极氧化相同的条件下，补形成2min；经过两次退火和补形成后，即可得到未预处理的复合阳极铝箔。
46.实施例2
47.一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法，包括以下步骤：
48.s1、预化成：采用厚120μm的低压铝腐蚀箔，置于9wt％的己二酸铵溶液中先恒流再恒压化成至14v，化成温度为83℃，电流密度为30ma
·
cm-2
，恒压保持10min。
49.s2、磷酸处理：将预化成后的铝箔水洗，再在20ms
·
cm-1
、52℃的磷酸溶液中浸泡2min后，再在与s1相同的化成条件补形成4min，然后在70℃下烘干。目的是在磷酸溶液浸泡过程中打开预化成氧化膜里龟裂闭合的缺陷部分，使其暴露，再在补形成过程中生成新的氧化膜来修复缺陷，使其更加完整；
50.s3、退火：将烘干后的铝箔在520℃下退火1min，目的是利用外力消除内应力，来进一步打开氧化膜内部的缺陷，再在8ms
·
cm-1
，78℃的磷酸二氢铵溶液中补形成4min，修补缺陷以此来制备高致密度的氧化膜，同时生成的正磷酸铝(alpo4)能提高氧化膜的耐水合能力。最后在200℃下烘干5min，得到预处理箔。
51.将上述制备的预处理箔沉积高介电氧化膜，包括以下步骤：
52.(1)ald tio2沉积：将预处理箔置于绝对压力为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氮气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的吹入时间为2s，扩散时间为7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o0.1s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积60个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约5nm。
53.(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在620℃空气氛围下进行热处理17h。
54.(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在9wt％的己二酸铵溶液中于85℃下进行阳极氧化处理，电流密度为30ma
·
cm-2
，恒流升压至50v，恒压保持10min；经过两次退火和补形成后，即可得到复合阳极铝箔。
55.对比例2
56.制备未预处理的复合阳极铝箔，包括以下步骤：
57.(1)ald tio2沉积：将铝箔置于真空度为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氮气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的吹入时间为2s，扩散时间为7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o 0.1s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积60个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约5nm。
58.(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在620℃空气氛围下进行热处理17h。
59.(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在9wt％的己二酸铵溶液中于85℃下进行阳极氧化处理，电流密度为30ma
·
cm-2
，恒流升压至50v，恒压保持10min；经过两次退火和补形成后，即可得到未预处理的复合阳极铝箔。
60.实施例3
61.一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法，包括以下步骤：
62.s1、预化成：采用厚120μm的低压铝腐蚀箔，置于12wt％的己二酸铵溶液中先恒流再恒压化成至10v，化成温度为75℃，电流密度为30ma
·
cm-2
，恒压保持10min；
63.s2、磷酸处理：将预化成后的铝箔水洗，再在20ms
·
cm-1
、35℃的磷酸溶液中浸泡10min后，再在与s1相同的化成条件补形成6min，然后在70℃下烘干；目的是在磷酸溶液浸泡过程中打开预化成氧化膜里龟裂闭合的缺陷部分，使其暴露，再在补形成过程中生成新的氧化膜来修复缺陷，使其更加完整；
64.s3、退火：将烘干后的铝箔在450℃下退火5min，目的是利用外力消除内应力，来进一步打开氧化膜内部的缺陷，再在6.4ms
·
cm-1
，70℃的磷酸二氢铵溶液中补形成4min，修补缺陷以此来制备高致密度的氧化膜，同时生成的正磷酸铝(alpo4)能提高氧化膜的耐水合能力。最后在250℃下烘干2min，得到预处理箔。
65.将上述制备的预处理箔沉积高介电氧化膜，包括以下步骤：
66.(1)ald tio2沉积：将预处理箔置于绝对压力为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氮气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的吹入时间为2s，扩散时间为7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o0.1s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积80个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约6nm。
67.(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在600℃空气氛围下进行热处理10h,。
68.(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在9wt％的己二酸铵溶液中于85℃下进行阳极氧化处理，电流密度为30ma
·
cm-2
，恒流升压至80v，恒压保持10min；经过两次退火和补形成后，即可得到复合阳极铝箔。
69.对比例3
70.制备未预处理的复合阳极铝箔，包括以下步骤：
71.(1)ald tio2沉积：将铝箔置于绝对压力为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氮气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的吹入时间为2s，扩散时间为7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o 0.1s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积80个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约6nm。
72.(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在600℃空气氛围下进行热处理10h,。
73.(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在9wt％的己二酸铵溶液中于85℃下进行阳极氧化处理，电流密度为30ma
·
cm-2
，恒流升压至80v，恒压保持10min；经过两次退火和补形成后，即可得到未预处理的复合阳极铝箔。
74.实施例4
75.一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法，包括以下步骤：
76.s1、预化成：采用厚110μm的铝箔，置于5wt％的己二酸铵溶液中先恒流再恒压化成至30v，化成温度为87℃，电流密度为100ma
·
cm-2
，恒压保持10min；
77.s2、磷酸处理：将预化成后的铝箔水洗，再在30ms
·
cm-1
、30℃的磷酸溶液中浸泡10min后，再在与s1相同的预化成条件补形成10min，然后在60℃下烘干；目的是在磷酸溶液浸泡过程中打开预化成氧化膜里龟裂闭合的缺陷部分，使其暴露，再在补形成过程中生成新的氧化膜来修复缺陷，使其更加完整；
78.s3、退火：将烘干后的铝箔在400℃下退火5min，目的是利用外力消除内应力，来进
一步打开氧化膜内部的缺陷，再在10ms
·
cm-1
，85℃的磷酸二氢铵溶液中补形成10min，修补缺陷以此来制备高致密度的氧化膜，同时生成的正磷酸铝(alpo4)能提高氧化膜的耐水合能力。最后在400℃下烘干30s，得到预处理箔。
79.将上述制备的预处理箔沉积高介电氧化膜，包括以下步骤：
80.(1)ald tio2沉积：将预处理箔置于绝对压力为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氩气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的通入时间为2s，扩散时间为7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o 0.12s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积150个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约12nm。
81.(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在610℃空气氛围下进行热处理25h。
82.(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在10wt％的硼酸和1wt％的五硼酸铵的混合溶液中于87℃下进行阳极氧化处理，电流密度为100ma
·
cm-2
，恒流升压至200v，恒压保持15min；用去离子水冲洗干净，在60℃下烘干；然后在500℃下退火2min，与阳极氧化相同的条件下，补形成2min；经过两次退火和补形成后，即可得到复合阳极铝箔。
83.对比例4
84.制备未预处理的复合阳极铝箔，包括以下步骤：
85.(1)ald tio2沉积：将铝箔置于绝对压力为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氩气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的通入时间为2s，扩散时间为7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o 0.12s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积150个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约12nm。
86.(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在610℃空气氛围下进行热处理25h。
87.(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在10wt％的硼酸和1wt％的五硼酸铵的混合溶液中于87℃下进行阳极氧化处理，电流密度为100ma
·
cm-2
，恒流升压至200v，恒压保持15min；用去离子水冲洗干净，在60℃下烘干；然后在500℃下退火2min，与阳极氧化相同的条件下，补形成2min；经过两次退火和补形成后，即可得到未预处理的复合阳极铝箔。
88.实施例5
89.一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法，包括以下步骤：
90.s1、预化成：采用厚110μm的铝箔，置于20wt％的己二酸铵溶液中先恒流再恒压化成至20v，化成温度为75℃，电流密度为50ma
·
cm-2
，恒压保持10min。
91.s2、磷酸处理：将预化成后的铝箔水洗，再在10ms
·
cm-1
、60℃的磷酸溶液中浸泡5min后，再在与s1相同的化成条件补形成2min，然后在70℃下烘干。目的是在磷酸溶液浸泡过程中打开预化成氧化膜里龟裂闭合的缺陷部分，使其暴露，再在补形成过程中生成新的氧化膜来修复缺陷，使其更加完整；
92.s3、退火：将烘干后的铝箔在520℃下退火8min，目的是利用外力消除内应力，来进一步打开氧化膜内部的缺陷，再在10ms
·
cm-1
，75℃的磷酸二氢铵溶液中补形成8min，修补缺陷以此来制备高致密度的氧化膜，同时生成的正磷酸铝(alpo4)能提高氧化膜的耐水合能力。最后在350℃下烘干1min，得到预处理箔。
93.将上述制备的预处理箔沉积高介电氧化膜，包括以下步骤：
94.(1)ald tio2沉积：将预处理箔置于真空度为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氮气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的吹入时间为2s，扩散时间
为7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o0.1s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积100个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约8nm.
95.(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在620℃空气氛围下进行热处理15h；
96.(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在20wt％的己二酸铵溶液中于85℃下进行阳极氧化处理，电流密度为50ma
·
cm-2
，恒流升压至100v，恒压保持10min；经过两次退火和补形成后，即可得到复合阳极铝箔。
97.对比例5
98.制备未预处理的复合阳极铝箔，包括以下步骤：
99.(1)ald tio2沉积：将铝箔置于绝对压力为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氮气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的吹入时间为2s，扩散时间为7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o 0.1s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积100个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约8nm.
100.(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在620℃空气氛围下进行热处理15h；
101.(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在20wt％的己二酸铵溶液中于85℃下进行阳极氧化处理，电流密度为50ma
·
cm-2
，恒流升压至100v，恒压保持10min；经过两次退火和补形成后，即可得到未预处理复合阳极铝箔。
102.根据上述实施例1-5，将本发明方法制备的复合阳极铝箔与对比例1-5未预处理的复合阳极铝箔相比，在相同的形成电压下测量二者的耐压。
103.耐压测试方法：连接好耐压测试仪，将复合铝箔的工作面积刚好浸没在15wt％的己二酸铵测试液中，测试液温度为85℃，测试电流密度为0.2ma
·
cm-2
。测试开始时，电介质两端电压迅速上升并达到相对稳定的一个电压值记为复合阳极箔的耐压vt。(即电压示数上升至90％的形成电压后再过180s的电压值)。
104.结果如表1所示：
105.表1实施例1-5和对比例1-5制备的铝箔的耐压值
106.[0107][0108]
由表1可知，上述实施例1-5制得的高比容复合阳极箔与未预处理制得的复合铝箔相比，其耐压提升值有4～10％。这是因为经过预处理后，在沉积高介电氧化膜前在铝箔上制备致密的阻挡膜(阳极al2o3)，能够有效的抑制后续热处理过程中热al2o3的形成，从而提升耐压。可通过图1示意图进行说明，如图1所示，与未预处理的方法相比，本发明预处理后，最终形成的热al2o3减少，进而提升了耐压值。
[0109]
另外，需要注意的是，本发明在对铝箔预处理时，所形成的阳极al2o3的阻挡膜需要控制在一定厚度，可通过控制预化成的电压值控制阻挡膜形成的厚度，这是因为，当阻挡膜的厚度较低时，则在热处理过程中，仍会生成较多的热al2o3，而当阻挡膜的厚度较高时，则会影响后续高介电复合膜的形成，进而影响了阳极箔比容的提升，因此如何平衡热al2o3和高介电复合膜的形成是难点和关键，为此，本发明通过以下对比例进行说明。
[0110]
对比例6
[0111]
一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法，包括以下步骤：
[0112]
s1、预化成：采用厚120μm的低压铝腐蚀箔，置于15wt％的己二酸铵溶液中先恒流再恒压化成至2v，化成温度为85℃，电流密度为30ma
·
cm-2
，恒压保持10min。
[0113]
s2、磷酸处理：将预化成后的铝箔水洗，再在15ms
·
cm-1
、48℃的磷酸溶液中浸泡5min后，在与s1相同的预化成条件补形成4min，然后在60℃下烘干。目的是在磷酸溶液浸泡过程中打开预化成氧化膜里龟裂闭合的缺陷部分，使其暴露，再在补形成过程中生成新的氧化膜来修复缺陷，使其更加完整；
[0114]
s3、退火：将烘干后的铝箔在490℃下退火2min，目的是利用外力消除内应力，来进一步打开氧化膜内部的缺陷，再在6ms
·
cm-1
，80℃的磷酸二氢铵溶液中补形成4min，修补缺
陷以此来制备高致密度的氧化膜，同时生成的正磷酸铝(alpo4)能提高氧化膜的耐水合能力。最后在300℃下烘干50s，得到预处理箔。
[0115]
将上述制备的预处理箔沉积高介电氧化膜，包括以下步骤：
[0116]
(1)ald tio2沉积：将预处理箔置于绝对压力为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氮气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的通入时间为2s，扩散时间为7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o 0.12s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积60个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约5nm。
[0117]
(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在620℃空气氛围下进行热处理20min。
[0118]
(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在15wt％的己二酸铵溶液中于85℃下进行阳极氧化处理，电流密度为30ma
·
cm-2
，恒流升压至50v，恒压保持10min；用去离子水冲洗干净，在60℃下烘干；然后在500℃下退火2min，与阳极氧化相同的条件下，补形成2min；经过两次退火和补形成后，即可得到复合阳极铝箔。
[0119]
本对比例中s1预化成时，采用的电压为2v，经耐压测试，其数值为49.5v，与对比例1未预处理的铝箔相比，其耐压基本无提升。
[0120]
对比例7
[0121]
一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法，包括以下步骤：
[0122]
s1、预化成：采用厚110μm的铝箔，置于20wt％的己二酸铵溶液中先恒流再恒压化成至70v，化成温度为75℃，电流密度为50ma
·
cm-2
，恒压保持10min。
[0123]
s2、磷酸处理：将预化成后的铝箔水洗，再在10ms
·
cm-1
、60℃的磷酸溶液中浸泡5min后，在与s1相同的预化成条件补形成2min，然后在70℃下烘干。目的是在磷酸溶液浸泡过程中打开预化成氧化膜里龟裂闭合的缺陷部分，使其暴露，再在补形成过程中生成新的氧化膜来修复缺陷，使其更加完整；
[0124]
s3、退火：将烘干后的铝箔在520℃下退火8min，目的是利用外力消除内应力，来进一步打开氧化膜内部的缺陷，再在10ms
·
cm-1
，75℃的磷酸二氢铵溶液中补形成8min，修补缺陷以此来制备高致密度的氧化膜，同时生成的正磷酸铝(alpo4)能提高氧化膜的耐水合能力。最后在350℃下烘干1min，得到预处理箔。
[0125]
将上述制备的预处理箔沉积高介电氧化膜，包括以下步骤：
[0126]
(1)ald tio2沉积：将预处理箔置于绝对压力为5mtorr，温度为200℃的原子层沉积腔内，以高纯氮气(99.999％)为载气，ttip(钛酸四异丙酯)蒸气的通入时间为2s，扩散时间为7s；再通入氮气进行清洗30s；然后通入h2o 0.12s，扩散时间为4s，再通入氮气进行清洗40s，每面沉积100个周期，镀上一层tio2薄膜，厚度约8nm。
[0127]
(2)热处理：将步骤(1)所得铝箔在620℃空气氛围下进行热处理15h。
[0128]
(3)阳极氧化：将步骤(2)所得铝箔在20wt％的己二酸铵溶液中于85℃下进行阳极氧化处理，电流密度为50ma
·
cm-2
，恒流升压至100v，恒压保持10min；用去离子水冲洗干净，在60℃下烘干；然后在500℃下退火2min，与阳极氧化相同的条件下，补形成2min；经过两次退火和补形成后，即可得到复合阳极铝箔。
[0129]
本对比例中s1预化成时，采用的电压为70v，经耐压测试，其数值为97.5v，与对比例5未预处理的铝箔相比，其耐压下降。
[0130]
由上述对比例6、7结果可见，预化成时，采用的电压过小或过大，均不能提高耐压
值。这是因为电压过小时，形成的阻挡膜的厚度较小，在热处理过程中，仍会生成较多的热al2o3，而当电压过大时，形成的阻挡膜的厚度较大，则会影响后续高介电复合膜的形成。
[0131]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将铝箔置于5wt％～20wt％的己二酸铵中进行先恒流再恒压预化成；s2、将s1预化成后的铝箔水洗，再在10～30ms
·
cm-1
、35～60℃的磷酸溶液中浸泡后，在与s1相同的预化成条件补形成，然后烘干；s3、将s2所得铝箔在400～550℃下退火处理，再在1～10ms
·
cm-1
、70～85℃的磷酸二氢铵溶液中补形成，最后在200～400℃下烘干，得到预处理箔。2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，s1中，预化成过程中，己二酸铵的温度为70～90℃，电流密度为20～100ma
·
cm-2
，预形成电压为4～50v，恒压时间为5～20min。3.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，s2中，在磷酸溶液中浸泡时间为2～10min，补形成的时间为2～6min。4.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，s3中，退火处理的时间为1～10min，磷酸二氢铵溶液中补形成时间为2～10min，烘干时间为30s～10min。5.利用根据权利要求1-4任一项所述的预处理方法制备铝复合阳极箔的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在s3预处理箔表面沉积高介电氧化膜；高介电氧化膜的金属源为钛源、铌源、锆源、钽源或铪源；(2)对步骤(1)所得的铝箔进行热处理，得到热处理后的铝箔；(3)将步骤(2)热处理后的铝箔在化成液中进行阳极氧化、退火和补形成，制得所述铝复合阳极箔。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，沉积高介电氧化膜方法包括原子层沉积法、溶胶凝胶法和水解沉积法。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，热处理温度为550～650℃，热处理时间为20min～30h，热处理气氛为空气。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，化成液为5wt％～20wt％的己二酸铵溶液、1wt％～10wt％的硼酸溶液、0.05wt％～5wt％的五硼酸铵溶液的一种或几种组成。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，阳极氧化的化成液温度为70～90℃，电流密度为20～100ma
·
cm-2
，电压为50～200v。10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，退火是在400～600℃下退火1～10min，补形成是在与阳极氧化相同的条件下处理1～5min。

技术总结
本发明属于铝电解电容器技术领域，具体涉及一种提高高比容铝复合阳极箔耐压的预处理方法，包括以下步骤：S1、将铝箔置于5wt％～20wt％的己二酸铵中进行先恒流再恒压预化成；S2、将S1预化成后的铝箔水洗，再在10～30mS


技术研发人员：杜显锋 李湘 李卓 杜显威 郭永乐
受保护的技术使用者：广东省华显新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/10/5